專利名稱：二氧化鈾顆粒制造方法
技術領域：
本發明涉及基于ADU(重鈾酸銨)法制造UO2顆粒的方法，更具體地涉及顆粒中UO2晶體粗化的改進，也就是說使UO2晶體的粒度變大的改進，這樣就能提高UO2顆粒對裂變產物氣體(FP氣體)的滯留能力。
為使UO2顆粒燃料在核反應堆中穩定的燃燒，希望顆粒中裂變產物氣體的放出盡可能減少。
根據迄今已經進行過的各種輻照試驗和實驗的結果，已知如果通常為10-20微米的顆粒粒度再變大時，FP氣體的滯留作用將增強。可是還需要考慮到顆粒粒度過大也將會引起機械強度的下降。雖然目前還沒有找到最佳的粒度，但可以估計粒度上限的指標大約是100微米。
已知有兩個增大UO2顆粒粒度的方法。一個方法是，向UO2粉末中加入諸如氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(TiO2)或類似物的添加劑，這些添加劑有促進顆粒增長的功能。粉末和添加劑的混合物然后壓實并燒結。第二個已知的方法是控制顆粒的燒結條件。具體地說，使用諸如CO2之類的氧化性氣體提供顆粒燒結的氣氛。當在比燒結過程通常使用的溫度更高、時間更長的條件下進行燒結時，(通常燒結應用的溫度是1700-1800℃，燒結時間2-8小時)，就能產生類似的效果促進了顆粒的增長。
可是，上述第一個方法并不理想，因為使用添加劑有可能會改變材料的熱特性，例如會改變熔點、熱傳導、熱膨脹之類的性質。另一方面，第二個方法的實施也很困難，因為需要大大變更顆粒制造的條件，這就導致了價格的增加，生產率的大輻度下降。
根據上面的考慮，希望有一種方法，這種方法不需要改變制造條件，也不會引起顆粒熱特性的變化。上面的要求通過改進UO2粉末的性能，也就是說可以使用高活性的粉末作為大粒度顆粒的原料而易于實現。
典型的情況是，在制造UO2粉末的ADU法中，由UF6氣與水相反應而得到的氟化鈾酰(UO2F2)水溶液與氨反應生成ADU沉淀。ADU沉淀然后過濾并干燥。此后，ADU煅燒，還原生成UO2粉末。可是，ADU法得到UO2粉末活性較低，結果只能產生粒級為10微米的顆粒。
除了上述ADU法外，還有另外一種ADU法，此法使用硝酸鈾酰(UO2(NO3)2)溶液作為原料，在這另一種ADU法中，UF6氣體在含有脫氟劑的硝酸鹽溶液中進行水解，以生成UO2(NO3)2水溶液。這種溶液然后利用溶劑萃取進行精制。隨后，水溶液與氨反應生成ADU。然后ADU過濾、干燥、煅燒，還原而生成UO2粉末。使用這種方法最終能夠得到具有下列性質的UO2粉末，這種粉末的活性要比用上述第一種ADU法得到的UO2粉末的活性要高。可是已經發現，即使使用了活性較高的UO2粉末，實際上也只能得到粒級為20微米的顆粒。這個事實意味著，為了增加顆粒的粒度，不僅需要增加UO2粉末的活性，還需要提高粉末粘聚性之類的特性。因此，用各種常規的UO2粉末制造方法來生產粒度等于或大于20微米的顆粒是很困難的。
為解決上面討論過的問題，因此本發明的目的是提供制造粒度能夠控制在20-100微米預選值范圍內的UO2顆粒。
根據本發明制造UO2顆粒的方法下面將具體加以說明。
本發明方法的特征在于，含NH4F的ADU淤漿過濾和干燥生成ADU粉末，此粉末中NH4F的含量在0.001-5%(重量)的范圍內，隨后這樣所得的ADU粉末進行煅燒、還原、壓實和燒結處理，以形成了粒度在20-100微米范圍內的UO2顆粒。
如前所述，ADU淤漿中NH4F的存在使ADU在過濾和干燥處理后發生粘聚。為了得到粒度在20-100微米范圍內的顆粒，必須將過濾和干燥后的ADU中的NH4F含量控制在0.001-5%(重量)的范圍內。在最終干的ADU中NH4F的含量易于控制，控制的辦法是調節淤漿階段NH4F的濃度和過濾后ADU濾餅的水含量。此外，將含NH4F的水溶液噴射在ADU淤漿過濾所形成的ADU濾餅上也有類似的效果。
如果上述ADU粉末中NH4F的重量含量小于0.001%，則會出現ADU粉末粘聚性不充分的問題，并且在燒結期間在晶體結構中也可能出現縫隙，因而顆粒的增長不能充分地進行。另方面，如果NH4F的含量高于5%(重量)，當ADU煅燒、還原而轉變成UO2時，仍會留有過量的氟。此外，UO2中還會殘留許多氣泡，因此當由這樣的UO2粉末形成顆粒時，燒結密度和粒度都達不到足夠高的數值。
此外，還希望上述方法ADU淤漿中的ADU初級顆粒，應是粒度小于1微米的細顆粒。UO2(NO3)2水溶液與氨反應很容易得到這樣的ADU。另外，由下列原料也能得到粒度小于1微米的細粒ADU，這些原料是將UO3F2粉末直接溶解于水而得的UO2F2水溶液，或者由UF6與水作用的水解水溶液經膜分離除去HF而得的UO2F2水溶液。但由具有大的初級顆粒的ADU得到的UO2粉末活性很低，因此由這樣的UO2粉末只能形成粒度較小的顆粒。
此外，本發明也易于適用原料不是ADU的場合。例如應當考慮UF6與CO2、NH3和水反應而生成碳酸鈾酰銨的情況，碳酸鈾酰銨(AUC)用作原料，然后依次進行煅燒、還原、壓實和燒結處理，由此亦可制造出UO2的顆粒。在這種場合，在類似于本發明的條件下，AUC和NH4F的組合亦能使制造粒度在20-100微米范圍內的UO2顆粒成為可能。
實例本發明的優點下面將參照實驗加以說明。溶解硝酸鈾酰晶體于水中而生成鈾濃度為200克U/升的UO2(NO3)2水溶液，同樣亦可溶解UO2F2粉末于水中而生成的鈾濃度為200克U/升的UO2F2水溶液。這兩種溶液都可以和氨水一道加入各自的沉降室，以使NH3/U摩爾比等于9。水溶液和氨水進行攪拌，以生成ADU沉淀。
隨后，ADU沉淀過濾，然后充分沖洗，最后與水混合生成ADU濃度為300克/升的淤漿。向淤漿中加NH4F，以使ADU淤漿中的NH4F濃度達到0.0-30克/升之間的數值。ADU淤漿然后過濾、脫水以形成含預定比例NH4F的ADU濾餅。干燥的ADU濾餅煅燒，在650℃和氫氣氛中進行還原，由此而轉變成UO2粉末。UO2粉末然后以4噸/厘米2的壓力進行壓實，最后在氫氣氛中在1750℃的溫度下燒結4小時，以形成顆粒。
然后進行所得顆粒燒結密度和粒度的測量，以確定脫水ADU濾餅中NH4F的含量與燒結密度和粒度間的關系。對于UO2(NO3)2和UO2F2兩種ADU原料液都進行了這樣的測量。下表1和表2列出了測量結果。
表1ADU原料液干ADU中 UO2顆粒NH4F含量燒結密度粒度(%重量)(%TD)(微米)0.097.3190.00197.420UO2(NO3)20.01 98.2 32水溶液0.199.1630.599.4961.298.7454.997.6215.296.817表2ADU原料液干ADU中 UO2顆粒NH4F含量燒結密度粒度(%重量)(%TD)(微米)0.199.049UO2F20.6 99.3 98水溶液1.598.6374.697.9255.596.214
從上述兩表可見，兩種ADU原料的水溶液UO3(NO3)2和UO2F2中NH4F濃度的變化對燒結密度和粒度的影響。使用UO2(NH3)2作原料時，脫水ADU中NH4F的比例由0.0變化到5.2%。顆粒的燒結密度和粒度首先增加，在0.5%時達最大值，然后下降。當NH4F的比例為0.001%(重量)時，顆粒的粒度約為20微米。當NH4F的比例為0.5%(重量)時，粒度接近100微米，這是所希望的粒度的最大值。當NH4F的比例超過0.5%(重量)時，燒結密度和粒度都減小。隨著NH4F比例再增加顆粒的粒度開始減小，直到NH4F為5%(重量)時粒度又約為20微米為止。因此，控制NH4F的含量在0.001-5%(重量)范圍內的某一數值，就能制造具有20-100微米之間所希望的粒度的顆粒。也使用UO2F2代替UO2(NO3)2作原料液進行了類似的試驗。NH4F含量在0.1-5.5%(重量)之間變化。在這種情況下，在NH4F的含量為0.6%時，燒結密度和粒度有最大值。
如上所述，根據本發明的UO2顆粒制造方法，加NH4F可增強ADU的粘聚性，使得最優化地選擇UO2顆粒的粒度在20-100微米范圍內成為可能，而UO2顆粒的物理性質并沒有多大變化，制造方法也沒有實質性的改變。
權利要求
制造UO2顆粒的方法，此方法包括含NH4F的重鈾酸銨(ADU)淤漿的過濾和干燥步驟，以形成NH4F的含量在0.001-5%之間的ADU粉末；然后將ADU粉末進行煅燒、還原、壓實和燒結處理，以形成粒度在20-100微米范圍內的UO2顆粒。
全文摘要
制造UO
文檔編號B66B5/02GK1038068SQ88103179
公開日1989年12月20日 申請日期1988年5月25日 優先權日1988年5月25日
發明者八登唯夫, 尾上毅, 田中晧 申請人:三菱金屬株式會社