一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法

專利名稱:一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法
技術領域：
本發明屬于核能工業技術和化工技術領域：
，具體地涉及一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法。
背景技術：
熔鹽核反應堆是一種目前常用的核能發電技術的反應堆。熔鹽核反應堆是直接將核燃料溶解入熔融狀態的熔鹽中，制得的液態核燃料，比如液體氟化釷反應堆、四氟化鈾反應堆等。由于熔鹽核反應堆具有極高的經濟性，其燃料的直接熱交換方式使其具備可以小型化的優勢，從而具有為艦船和航空器上提供動力的光明前景。
熔融狀態的熔鹽在熔鹽核反應堆中作為溶解和冷卻劑使用。常用于此類核反應堆的熔鹽是一種氟化鹽混合物的熔鹽。由于氟化鹽混合物的熔鹽在熔融狀態下具有很低的蒸汽壓力，傳熱性能好，無輻射，與空氣、水都不發生劇烈反應，故此類氟化物熔鹽在商用發電堆領域已得到廣泛的應用。
應用于熔鹽核反應堆中作為溶解和冷卻劑的熔鹽，對熔鹽純度的要求非常高。熔鹽的物理化學性質，如熔點、粘度、輻照穩定性、對燃料鹽的溶解能力等，在很大程度上取決于其純度。由于部分氧化物通常會與核燃料反應，在反應堆內形成漿狀物或產生沉淀，造成反應堆運行不穩定，甚至會出現事故，因此在熔鹽的制備過程中，除氧過程顯得尤為關鍵。此外，對于一些中子吸收截面大的元素，如鋰-6、硼、鉻、鐵、鎳、稀土等雜質，以及一些腐蝕性強的含氧酸根離子，其含量在熔鹽中都有非常嚴格的限制。
目前，常用的制備熔鹽的方法中，所需的氟化鹽一般都在水溶液中制備，或通過水溶液中的重結晶工藝進行純化，所以或多或少帶有一定的水份。盡管在熔鹽的制備過程中，氟化鹽中的水份可以采用高溫加熱的方式部分除去，但高溫條件下，氟化鹽也更易水解而生成金屬氧化物。所以，在制備熔鹽的過程中，為了去除雜質氧化物，還需要進行氟化處理。
傳統氟化物熔鹽制備技術中，通常用高純無水HF和H2進行交替處理方法，將雜質氧化物氟化為易揮發產物、或者轉化為固體過濾去除。然而，該方法制備周期很長，需將熔融的熔鹽以高純無水HF和H2交替處理48小時以上，并且高純無水HF (水含量小于15ppm)很難制備得到，HF和H2的使用也有較高危險性。
因此，本領域迫切需要開發出一種適用于熔鹽核反應堆的高純度氟化鹽混合物的熔鹽，以及能夠替代HF和H2交替處理的制備方法，縮短制備處理時間，并能有效地制備高純度氟化鹽混合物熔鹽的方法。

發明內容
綜上所述，本發明提供了一種高純度氟化物熔鹽，及其制備方法。
本發明的第一方面，提供了一種制備氟化物熔鹽的方法，所述方法包括以下步驟:
(i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度> 99.9wt% ；
(ii)加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；和
(iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而獲得氟化物熔鹽。
在另一優選例中，步驟(i)包括:提供一氟化鹽混合物，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF ；以及向所述的氟化鹽混合物中加入純度> 99.9wt%的氟化氫銨，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物；和/或
提供一定摩爾百分比的氟化鹽以及氟化氫銨，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF，所述的氟化氫銨純度> 99.9wt%,并將所述的氟化鹽及氟化氫銨混合，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物。
在另一優選例中，步驟(ii)中所述氟化氫銨分解為氟化氫，氟化鹽中的氧化物與氟化氫反應生成水，高溫下以水蒸汽形式排出。
在另一優選例中，步驟(i)中所述的氟化鹽的摩爾比為LiF:NaF:KF=40_57:8-25:35-52。
在另一優選例中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5±1:11.5±0.5:42±1。
在另一優選 例中，所稱量的原料LiF、NaF和KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42o
在另一優選例中，所述的LiF、NaF和KF是經真空干燥的。
在另一優選例中，所述的真空干燥條件是真空干燥溫度為300-400°C ;干燥時間為2-6小時。
在另一優選例中，步驟(i)中所述的氟化氫銨通過以下方法制備:
(a)將氟化氫銨原料溶于水，從而獲得氟化氫銨水溶液；
(b)將所述的氟化氫銨水溶液冷卻，從而析出氟化氫銨晶體；
(C)使用水和無水乙醇對所述的氟化氫銨晶體進行洗滌，從而獲得經洗滌的氟化氫!按晶體；
(d)對經洗滌的氟化氫銨晶體進行干燥。
在另一優選例中，步驟(a)中所述的氟化氫銨原料的純度為99±0.5%。
在另一優選例中，步驟(a)還包括加熱的步驟。
在另一優選例中，步驟(a)或(C)中所述的水包括去離子水。
在另一優選例中，步驟(C)中所述洗滌的次數為2-10次。
在另一優選例中，步驟(d)中所述的干燥為真空干燥，所述干燥的溫度為800C _110°C，優選的，為 90±5°C。
在另一優選例中，步驟(ii)中，所述加熱熔融在密閉容器中進行。
在另一優選例中，所述的密閉容器經過提前抽真空除水處理。
在另一優選例中，所述的密閉容器為真空感應熔煉爐。
在另一優選例中，所述的抽真空壓力至彡10-100Pa。
在另一優選例中，所述的步驟(ii)中，加熱熔融是在惰性氣體保護條件下進行。
在另一優選例中,所述的惰性氣體包括氮氣、氦氣、氬氣。
在另一優選例中，步驟(ii)中，所述的加熱熔融的溫度為加熱至500_750°C ;和/或加熱熔融的過程時間為4-24小時。
在另一優選例中，加熱熔融的溫度為加熱至650°C ;和或加熱熔融過程的時間為6-8小時。
在另一優選例中，步驟(ii)中，加熱熔融的加熱方式是梯度加溫或非梯度加溫方式。
在另一優選例中，所述的梯度加溫包括步驟:
(3a)將所述氟化氫銨-氟化鹽混合物升溫至第一溫度區間Tl，所需的升溫時間為Pl，從而獲得Tl溫度下的混合物，其中，所述第一溫度區間Tl為室溫至300°C，P1為1-2小時；
(3b)將所述Tl溫度下的混合物升溫至第二溫度區間T2，所需的升溫時間為P2，從而獲得T2溫度下的混合物，其中，所述第二溫度區間T2為300°C -450°C,P2為1_3小時；
(3c)將所述T2溫度下的混合物升溫至第三溫度區間T3，所需的升溫時間為P3，從而獲得T3溫度下的混合物，其中，所述第三溫度區間T3為450°C -650°C,P3為1_3小時；
(3d)將所述T3溫度下的混合物保持溫度在溫度區間T4，所需的升溫時間為P4，其中，所述的第四溫度區間為650°C -700°C,P4為1_3小時。
在另一優選例中，步驟(iii)中，所述的冷卻為冷卻至600°C以下。
在另一優選 例中，步驟(iii)還包括將熔融狀態的熔鹽轉移至儲存容器中。
本發明第二方面，提供了一種氟化物熔鹽，所述的氟化物熔鹽是通過本發明第一方面所述的方法制備的，且所述熔鹽具有以下一種或多種特征:
(i)所述熔鹽中的氧含量小于 200ppm(part per million, ppm)；
(ii)所述熔鹽的酸根離子含量小于80ppm ；
(iii)所述熔鹽的雜質金屬離子含量小于5ppm。
在另一優選例中，所述的酸根離子包括硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、和氣尚子。
在另一優選例中，所述熔鹽的硫酸根離子含量小于80ppm。
在另一優選例中，所述熔鹽的磷酸根離子含量小于30ppm。
在另一優選例中，所述熔鹽的硝酸根離子含量小于30ppm。
在另一優選例中，所述熔鹽的氯離子含量小于30ppm。
在另一優選例中，所述的金屬離子包括Fe離子，Co離子，Ni離子，Mn離子，Cr離子，Ti離子，Mo離子，Al離子，W離子。
在另一優選例 中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾比含量為LiF =NaF:KF=40-57:8-25:35-52。
在另一優選例中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5±1:11.5±0.5:42±1。
在另一優選例中，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42o
在另一優選例中，所述熔鹽的熔點小于600°C;較佳地，小于550°C;更佳地，所述熔鹽的熔點小于500°C。
在另一優選例中，所述熔鹽的熔點為454_460°C。[0062]在另一優選例中，小于表示“彡”。
本發明第三方面，提供了一種本發明第二方面所述的氟化物熔鹽的用途，用于制備熱轉移介質。
在另一優選例中，所述的熱轉移介質包括核反應堆冷卻劑、高能電池電解質、或太陽能蓄熱介質。
本發明的第四方面，提供了一種高純度氟化氫銨，所述氟化氫銨的純度≥ 99.9wt%。
在另一優選例中，所述的高純度氟化氫銨用于制備本發明第二方面的氟化物熔鹽。
本發明的第五方面，提供了本發明第四方面所述的高純度氟化氫銨的用途，用于制備高純度氟化物熔鹽的氟化劑。
在另一優選例中，所述的熔鹽是通過權利要求
1所述的方法制備的。
應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
具體實施方式
本發明人經過廣泛而深入的研究，首次意外地發現，以高純氟化氫銨為氟化劑，替代傳統的HF和H2交替處理的制備方法，制備時間大大縮短，所制得的熔鹽純度高，適用于核工業應用。本發明制備的熔鹽雜質少，理化性質穩定。在此基礎上完成了本發明。
術語
術語“FLiNaK熔鹽”、“氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀混合物熔鹽”、“氟化物熔鹽”、“本發明熔鹽”均指主要成分由LiF-NaF-KF三元系的共晶體系制備的熔鹽，且所述的熔鹽中氧含量小于200ppm和/或酸根離子含量小于80ppm。
熔鹽
可用于本發明的熔鹽的原料為熔融后的氟化鹽混合物。可用于本發明熔鹽的氟化鹽混合物包括堿金屬氟化物，所述的堿金屬氟化物包括氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鈹、氟化鋯。優選的堿金屬氟化物包括氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀。
在本發明中，LiF-NaF-KF三元系為共晶體系，其中各種氟化物原料的摩爾比沒有特別限制，可以為任意的在加熱熔融狀態下形成共晶體系的比例。
通常，可用于本發明熔鹽所含LiF、NaF及KF原料的摩爾比為40-57:8_25:35_52 ；較佳地，其摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5±1:11.5±0.5:42± 1，更佳地，其摩爾百分比為 LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42。
在本發明中，氟化物原料的摩爾比的不同對其混合物的影響在于共晶物熔融溫度的不同。其中，當摩爾百分比為LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42時，其熔點為454°C ;當改變其摩爾比或摩爾百分比時，混合物的熔點為454°C _600°C，更佳地，454°C _470°C。
此外，由于氟化物原料的純度會影響最終熔鹽的理化性質，適用于核工業的本發明熔鹽原料優選純度高于分析純以上的原料。較佳地，所使用的LiF、NaF純度為99.9%，所使用的KF的純度為99.97%，原料的純度、雜質金屬離子含量及酸根離子含量經分析均符合核純級FLiNaK熔鹽制備的要求。為了盡可能少地含有水或其它易揮發雜質，可以對上述原料進行真空干燥箱處理。真空干燥箱的處理條件沒有特殊的限制，較佳地，可以在300-400°C條件下處理4小時。
高純度氟化氫銨
本發明中，還提供了一種高純度的氟化氫銨以及其在核工業熔鹽制備中的應用。
可用于本發明的“高純度的氟化氫銨”即純度大等于99.9%的氟化氫銨。下述方法可以用作制備高純度的氟化氫銨:
(a)將氟化氫銨原料溶于水，從而獲得氟化氫銨水溶液；
(b)將所述的氟化氫銨水溶液冷卻，從而析出氟化氫銨晶體；
(C)使用水和無水乙醇對所述的氟化氫銨晶體進行洗滌，從而獲得經洗滌的氟化氫!按晶體；
(d)對經洗滌的氟化氫銨晶體進行干燥。
在步驟(a)中，可使用市售的氟化氫銨原料作為制備原料，更佳地，所述的氟化氫銨原料的純度為99±0.5%。
此外，為了減少可能引入的雜質，制備高純度氟化氫銨時所需的水優選為去離子水或其他不含雜質離子的水。
在本發明中，可用于提純氟化氫銨的洗滌劑包括各種不與氟化氫銨反應的、水溶性的無水有機溶劑，優選的，所述的無水有機溶劑包括醇類，如無水乙醇等。此外，為了提純氟化氫銨，可用于本發明的洗滌次數為2-10次，優選地，水與無水乙醇的洗滌過程可交錯反復進行。
在洗滌后，可對提純的氟化氫銨進行干燥，所述的干燥優選為真空干燥，條件如下:所述干燥的溫度設定80°C -110°C，優選的，為90±5°C ;干燥的時間為a_6h。
熔鹽的制法
在本發明中，優選的熔鹽的制備方法步驟如下:
(i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度> 99.9wt% ；
(ii)加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；其中，所述氟化鹽中的氧化物經氟化氫銨分解放出的氟化氫反應生成水，高溫下隨水蒸汽排出；和
(iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而氟化物的熔鹽。
其中，步驟(i)包括:提供一氟化鹽混合物，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF ；以及向所述的氟化鹽混合物中加入純度> 99.9wt%的氟化氫銨，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物 ；和/或
提供一定摩爾百分比的氟化鹽以及氟化氫銨，其中所述氟化鹽包括LiF、NaF和KF，所述的氟化氫銨純度> 99.9wt%,并將所述的氟化鹽及氟化氫銨混合，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物。
步驟(ii)中所述氟化氫銨分解為氟化氫，氟化鹽中的氧化物與氟化氫反應生成水，高溫下以水蒸汽形式排出。
在步驟⑴中，氟化氫銨-氟化鹽混合物的中原料的添加順序沒有特別限制，可以在獲得一定摩爾比的氟化鹽混合物后加入本發明高純度O 99.9wt%)的氟化氫銨，也可以在稱取一定量的各種氟化鹽原料以及氟化氫銨后將所有原料混合，從而獲得氟化氫銨-氟化鹽混合物。
在步驟(ii)中，所述的加熱熔融的容器沒可以為設有密封蓋的密閉容器。在另一優選例中，所述的密閉容器可經過提前抽真空除水預處理，較佳地，抽真空壓力可至IOPa以下。更佳地，所述的經提前抽真空除水處理的密閉容器為真空感應熔煉爐爐體。
此外，在本發明的步驟(ii)中，優選在惰性氣體氛圍內進行加熱熔融。其中，所述的惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣
可應用于本發明加熱熔融的溫度為300-800°C，加熱熔融時間為6-8小時。其中，加熱熔融的升溫方式可以是梯度或非梯度加溫，較佳地，為梯度加溫。所述的梯度加溫包括步驟:
(3a)將所述氟化氫銨-氟化鹽混合物升溫至第一溫度區間Tl，所需的升溫時間為Pl，從而獲得Tl溫度下的混合物，其中，所述第一溫度區間Tl為室溫至300°C，P1為1-2小時；
(3b)將所述Tl溫度下的混合物升溫至第二溫度區間T2，所需的升溫時間為P2，從而獲得T2溫度下的混合物，其中，所述第二溫度區間T2為300°C -450°C,P2為1_3小時；
(3c)將所述T2溫度下的混合物升溫至第三溫度區間T3，所需的升溫時間為P3，從而獲得T3溫度下的混合物，其中，所述第三溫度區間T3為450°C -650°C,P3為1_3小時；
(3d)將所述T3溫度下的混合物保持溫度在溫度區間T4，所需的升溫時間為P4，其中，所述的第四溫度區間為650°C -750°C,P4為1_3小時。
在另一優選例中，梯度加溫包括以下方式:由室溫加熱至300°C，耗時I小時；由300°C加熱至450°C，耗時2小時；由450°〇加熱至700°C，耗時I小時；700°C保溫2小時。由于所使用的氟化劑為氟化氫銨，其熔點為125°C，其沸點為230°C。
在本發明中，梯度加溫的方式有利于氟化氫銨由固態轉為液態至氣態，能夠充分地與氟化鹽混合物相混融，并且更利于氟化氫銨與雜質氧化物發生反應，從而有效地除去含氧物質。氧化物與氟化氫銨發生反應，生成氟化物，并在高溫下釋放汽化的氟化氫、氨氣和水，以利于汽化產物以抽除、冷凝或其他多種方式從熔鹽中去除。
在步驟(iii)中，制備獲得的FLiNaK熔鹽經冷卻，轉移至保存容器中。FLiNaK熔鹽宜以常溫惰性氣體保護下保存。
用途
本發明制備熔鹽的方法以及本發明熔鹽可用于制備熱轉換介質。
在熔鹽核反應堆中，裂變產生的能量大部分以熱的形式出現，必須具有適當的冷卻系統以阻止反應堆達到不該有的高溫，并將堆芯產生的熱量轉移出來加以利用(如發電、
制氫等)。
因此，本發明熔鹽可用于核反應堆的冷卻回路。冷卻回路主要由一、二和三回路及相關輔助設備組成。一二回路的傳熱介質都是熔鹽，但由于所處的環境不同，對熔鹽性質的要求也不相同。其中，一回路的功能是將堆芯產生的熱量傳給二回路的冷卻鹽；二回路將冷卻鹽攜帶的熱量傳給三回路的氦氣，通過三回路的布雷頓循環系統實現熱-功轉化或者其它用途。[0113]此外，本發明熔鹽還可以用于高能電池電解質、或太陽能蓄熱介質。
本發明的主要有益效果在于:
1、本發明提供了一種新的高純度氟化鹽混合物的FLiNaK熔鹽的制備方法。該方法以氟化氫銨作為加熱熔融過程中的氟化劑，與傳統的HF和H2交替處理的制備方法相比，制備時間短，操作簡單、方便、安全，且氟化氫銨是一種常見的化工原料，價格便宜，使制備過程的生產成本降低。
2、本發明提供了一種適用于熔鹽核反應堆的高純度氟化鹽混合物的FLiNaK熔鹽。該產品的FLiNaK熔鹽中雜質氧含量小于200ppm,酸根離子含量小于80ppm,雜質金屬離子含量小于5ppm。該產品的物理化學性質，如熔點、粘度、輻照穩定性、對燃料鹽的溶解能力等，作為熔鹽核反應堆的溶劑和冷卻劑，有著優異的應用效果。
3、本發明提供的方法能夠制備得到純度較高的FLiNaK熔鹽產品，大幅度降低氧含量，降低了腐蝕介質的含量，且產品的質量穩定，有利于規模化制備。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數是重量百分比和重量份數。
實施例1高純度氟化氫銨的制備及檢測
原料:99%氟化氫銨(購自上海五角星科技有限公司)，其中，氯離子含量為322ppm,硝酸根為IOppm,磷酸根為20ppm,硫酸根為60ppm。經過自己處理過的去離子水，處理后的無水乙醇。
2L四氟反應釜中加入去離子水1L，水浴加熱至80度，緩慢加入氟化氫銨1.2kg，完全溶解后，趁熱迅 速用四氟濾膜過濾后，待緩慢冷卻結晶。將晶體濾出用乙醇清洗5次后碾碎，置于80度真空干燥箱干燥。
此方法得到的氟化氫銨經離子色譜檢測氟化氫銨含量大于99.9%，氯離子含量低于85ppm,硝酸根低于IOppm,磷酸根低于20ppm,硫酸根低于檢測下限。
實施例2LiF-NaF_KF熔鹽(N0.1)的制備
以LiF、NaF, KF為原料，其中LiF、NaF含量為99.9%，KF含量為99.97%，上述原料均用真空干燥箱在300-400°C下處理4小時，然后按摩爾百分比LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42的比例稱重,共計20kg。添加質量比為15%的高純氟化氫銨3.0kg作為氟化試劑,密封、混勻。將混勻的氟化鹽混合物轉移至真空感應熔煉爐的石墨坩堝內，密閉，抽真空至IOPa以下，高真空除水I小時。充高純N2至常壓，按照設置好的程序加熱熔融:由室溫加熱至300°C，耗時I小時；由300°C加熱至450°C，耗時2小時；由450°C加熱至700°C，耗時I小時；700°C保溫2小時，共計6小時。然后冷卻至600°C左右，通過自動旋轉裝置旋轉坩堝倒料至連接的熔鹽儲罐中。對制備的FLiNaK熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻后進行分析表征。分析結果如下:熔點為456°C ;氧含量為172ppm ;各金屬雜質離子均小于5ppm。氯離子、磷酸根、硝酸根均低于30ppm,硫酸根離子低于80ppm。
實施例3LiF-NaF_KF熔鹽(N0.2)的制備
以LiF、NaF, KF為原料，其中LiF、NaF含量為99.9%，KF含量為99.97%，上述原料均用真空干燥箱在300-400°C下處理4小時，然后按摩爾百分比LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42的比例稱重，共計30kg。添加質量比為10%的高純氟化氫銨3.0kg作為氟化試劑，密封、混勻。將混勻的氟化鹽混合物轉移至真空感應熔煉爐的石墨坩堝內，密閉，抽真空至IOPa以下，高真空除水I小時。充高純N2至常壓，按照設置好的程序加熱熔融:由室溫加熱至300°C，耗時I小時；由300°C加熱至450°C，耗時2小時；由450°C加熱至700°C，耗時I小時；700°C保溫2小時，共計6小時。然后冷卻至600°C左右，通過自動旋轉裝置旋轉坩堝倒料至連接的熔鹽儲罐中。對制備的FLiNaK熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻后進行分析表征。分析結果如下:熔點為458°C ;氧含量為189ppm ;各金屬雜質離子均小于5ppm。氯離子、磷酸根、硝酸根均低于30ppm,硫酸根離子低于80ppm。
實施例4LiF-NaF_KF熔鹽(N0.3)的制備
以LiF、NaF, KF為原料，其中LiF、NaF含量為99.9%，KF含量為99.97%，上述原料均用真空干燥箱在300-400°C下處理4小時，然后按摩爾百分比LiF:NaF:KF=46.5:11.5:42的比例稱重，共計40kg。添加質量比為10%的高純氟化氫銨4.0kg作為氟化試劑，密封、混勻。將混勻的氟化鹽混合物轉移至真空感應熔煉爐的石墨坩堝內，密閉，抽真空至IOPa以下，高真空除水I小時。充高純N2至常壓，按照設置好的程序加熱熔融:由室溫加熱至300°C，耗時I小時；由300°C加熱至450°C，耗時2小時；由450°C加熱至750°C，耗時I小時；750°C保溫2小時，共計6小時。然后冷卻至600°C左右，通過自動旋轉裝置旋轉坩堝倒料至連接的熔鹽儲罐中。對制備的FLiNaK熔鹽取樣，在手套箱內研磨，混勻后進行分析表征。分析結果如下:熔點為460°C ;氧含量為197ppm ;各金屬雜質離子均小于5ppm。氯離子、磷酸根、硝酸根均低于30ppm,硫酸根離子低于80ppm。
實施例5制備產品的測定
將實施例2-3所制得的產品(N0.1-3)，在手套箱內研磨，混勻后進行分析表征。包括熱重分析、氧含量分析、離子色譜分析、ICP光譜分析。具體分析結果數據詳見附表:
表I金屬雜質含量(ppm)
權利要求
1.一種制備氟化物熔鹽的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度> 99.9wt% ； ( )加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；和 (iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而獲得氟化物熔鹽。
2.如權利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(i)中所述的氟化鹽的摩爾比為LiF:NaF:KF=40-57:8-25:35_52。
3.如權利要求
1所述的方法，其特征在于，步驟(i)中所述的氟化氫銨通過以下方法制備: (a)將氟化氫銨原料溶于水,從而獲得氟化氫銨水溶液； (b)將所述的氟化氫銨水溶液冷卻，從而析出氟化氫銨晶體； (C)使用水和無水乙醇對所述的氟化氫銨晶體進行洗滌，從而獲得經洗滌的氟化氫銨晶體；和/或 (d)對經洗滌的氟化氫銨晶體進行干燥。
4.如權利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，所述加熱熔融在密閉容器中進行。
5.如權利要求
1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(ii)中，加熱熔融是在惰性氣體保護條件下進行。
6.如權利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，所述的加熱熔融的溫度為加熱至500-750°C ;和/或加熱熔融的過程時間為4-24小時。
7.如權利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(ii)中，加熱熔融的加熱方式是梯度加溫或非梯度加溫方式。
8.如權利要求
1所述的制備方法，其特征在于，步驟(iii)中，所述的冷卻為冷卻至600°C以下。
9.一種氟化物熔鹽，其特征在于，所述的氟化物熔鹽是通過權利要求
1所述的方法制備的，且所述熔鹽具有以下一種或多種特征: (i)所述熔鹽中的氧含量小于200ppm； (ii)所述熔鹽的酸根離子含量小于SOppm； (iii)所述熔鹽的雜質金屬離子含量小于5ppm。
10.如權利要求
9所述的熔鹽，其特征在于，所述熔鹽所含LiF、NaF及KF的摩爾比含量為 LiF:NaF:KF=40_57:8-25:35_52。
11.一種權利要求
9所述的氟化物熔鹽的用途，其特征在于，用于制備熱轉移介質。
12.—種高純度氟化氫銨，其特征在于，所述氟化氫銨的純度> 99.9wt%。
13.如權利要求
12所述的高純度氟化氫銨的用途，其特征在于，用于制備高純度氟化物熔鹽的氟化劑。
專利摘要
本發明提供了一種高純度的氟化物熔鹽及其制備方法。具體地，所述方法包括以下步驟(i)提供氟化氫銨-氟化鹽混合物，其中所述混合物含有氟化鹽LiF、NaF和KF以及氟化氫銨，其中所述的氟化氫銨純度≥99.9wt%；(ii)加熱熔融所述氟化氫銨-氟化鹽混合物，從而形成高純度氟化鹽熔體；和(iii)冷卻所述的高純度氟化鹽熔體，從而獲得氟化物熔鹽。本發明熔鹽雜質少，純度高，理化性質穩定，適用于核工業的廣泛制備和應用。
文檔編號G21C15/28GKCN103219052SQ201310148929
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月25日
發明者肖吉昌, 宗國強, 王榮榮, 董群安, 陳博, 張龍, 陳偉 申請人:中國科學院上海有機化學研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan