專利名稱:一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的復合絮凝劑及處理方法
技術領域：
本發明屬于核電廢水處理技術領域：
，具體地說，涉及一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的復合絮凝劑及處理方法，更具體地說，涉及一種處理核電廢水中超低痕量的放射性元素鐵、鈷、錳和銀離子的復合絮凝劑及處理方法。
背景技術：
核礦開采精煉、核燃料制造和核燃料后處理等過程，以及應用放射性同位素的大型分析儀器、研究機構和醫院都會排出含放射性元素的廢水。放射性廢水中所含放射性元素通常以金屬離子、氧化物膠體形式存在，對環境中生物具有很強的致癌、致畸作用，在排放到受納水體前，必須將其從廢水體系中有效地去除，并將含放射性元素的污泥轉移至安全存儲地點。現有技術對此類廢水中放射性元素主要處理工藝有:蒸發、離子交換、化學沉淀、生物化學、膜分離、電化學等方法。
然而任何水處理方法都不能改變核電廢水中放射性元素固有的放射性衰變特性，因此通常處理后的核電廢水排放途徑基本為:對于痕量濃度水平低的放射性元素，可將其處理后排入水域(如海洋、湖泊、河流、地下水)，通過稀釋和擴散達到無害水平；對中高濃度水平的放射性元素處理后的濃縮物進行長期封閉隔離，任其自然衰變。
其中，蒸發法處理含有放射性元素的核電廢水可以獲得很高而穩定的去污系數和濃縮系數，但需要耗用大量蒸發熱能，主要用于處理一些高、中濃度水平的放射性廢液。還要考慮起沫、腐蝕、結垢、爆炸等潛在危險和輻射防護問題。因此，蒸發法雖然具有較高的濃縮系數，但耗能較大，而且蒸發設備的輻射防護問題也很突出。
離子交換法基于放射性元素在廢水水中主要以離子形態存在，而通過特性離子交換樹脂從核電廢水中富集濃縮放射性元素的陰陽離子，其中大多數為陽離子，只有少數放射性元素如碘、磷、碲、鑰、锝、氟等通常呈陰離子形式，大多數陽離子交換樹脂對放射性元素鍶有較高的去除能力和交換容量；酚醛型陽離子交換樹脂能有效地除去放射性銫，大孔型陽離子交換樹脂不僅能去除放射性陽離子，還能通過吸附去除以膠體形式存在的鋯、鈮、鈷和以絡合物形式存在的釕等。無機離子交換法具有耐高溫、耐輻射的優點，并且對銫、鍶等長壽命裂變產物有高度的選擇性。常用的無機離子交換劑有蛭石、沸石(特別是斜發沸石)、凝灰巖、錳礦石、某些經加熱處理的鐵礦石、鋁礦石以及合成沸石、鋁硅酸鹽凝膠、磷酸鋯等。綜上所述，離子交換法可有效濃縮脫除廢水中的放射性元素離子態，也具有較高的去除效率，但吸附富集在樹脂等離子交換介質上的放射性元素，通常還需要通過化學洗脫和清洗等過程進行轉移，運行成本較高，元素在介質之間的轉移過程較為復雜。
而生物化學一般采用活性污泥方法，產生大量的剩余污泥，并具有放射性；膜分離方法則面臨膜污染、分離效果低等缺陷；電化學方法能耗較高，藥劑投入量也較大。因此，生物化學、膜分離、電化學等方法，在核電廢水處理中都面臨一定的局限性。
化學沉淀法具有對產生的污泥僅僅需要快速分離、濃縮和固化，一般常溫常壓、操作簡單易行，而且運行成本低廉的特點，因而常常作為處理核電廢水的優選工藝。現有應用于核電廢水的化學沉淀工藝，較多采用鐵鹽、鋁鹽、磷酸鹽、高錳酸鹽、石灰、蘇打等高分子絮凝劑，與核電廢水中微量的放射性元素如鐵、鈷、猛等發生化學沉淀而將其去除。對銫、碘等幾種難以去除的放射性元素則使用亞鐵氰化鐵、亞鐵氰化銅或亞鐵氰化鎳通過共沉淀法予以去除；放射性釕則用硫化亞鐵、仲高碘酸鉛等共沉淀法去除；放射性碘還可用磺化鈉和硝酸銀反應形成碘化銀沉淀的方法予以去除。上述化學沉淀法都是通過能與核電廢水中的放射性元素離子或膠體發生化學沉淀反應的沉淀劑，使之形成不溶性的化學沉淀物而將其從核電廢水中分離除去。
但通常由于核電廢水中放射性元素的離子或膠體濃度處于ppb-ppt級超痕量濃度水平，處于超衡量濃度水平的離子間的布朗運動導致碰撞和反應幾率大大下降，影響了化學沉淀效果；其次，使用化學沉淀劑所產生的顆粒粒徑大都處于極為細小的I IOum范圍，以致難以形成明顯的膠體聚沉效果；而對多種放射性元素離子共存的廢水體系，單一或復合化學沉淀劑對絕大多數組分難以同時達到較好的去除效果。這些均導致實際化學沉淀處理去除效果明顯低于設計理論值。常規化學沉淀法成的化學污泥量大，造成二次污染較大，從而增加了污泥處理量。而高分子絮凝劑，又不能對完全以離子態或完全溶解態的核電元素離子通過架橋聚沉等作用予以有效化學沉淀。因此，常規的化學沉淀法在核電廢水的處理中也具有一定的局限性。
中國專利號200910062373.0，
公開日2009年12月28日，公開的名稱為核廢水的處理方法及裝置的專利文件，其采用的方法是將與核電廢水質量比為1% -5%高吸水性樹脂加入到用化學沉淀法濃縮后核廢水中，然后攪拌下使核廢水凝膠化，再將核電廢水凝膠與前面用化學沉淀法濃縮后過濾出來的疏松絨粒和化學絮凝劑一并轉移到防滲、防輻射水泥槽中，加壓使凝膠變形為水泥槽內腔形狀，在其表面鋪設一層水泥粉，再次加壓，使凝膠中部分水滲出進入水泥粉層使水泥粉固化，然后先涂一層防水防滲防漏涂料，再涂一層防輻射涂料，之后在水泥槽頂端加上水泥蓋，得到水泥密封槽，核廢水以凝膠形式存在于槽內，最終將密封槽掩埋或沉于海底。上述采用固化法處理核廢水，存在泥量產生較大、后續處理工作量大和處理成本高的問題。
中國專利號201010198289.4，
公開日2010年11月24日，公開了一份名稱為一種放射性廢水的預處理方法的專利文件，該專利申請對放射性廢水的預處理方法是將質量比為1: 2 4: 0.5 1.5的活性炭、硅藻土和干酵母混合物投加到放射性廢水中，其中，混合物與放射性廢水的質量百分比為0.3% 1%，攪拌I 3小時后，將放射性廢水經硅藻土過濾器過濾去除投加混合物。此法不僅反應時間長，動力消耗大，材料耗損大，而且產泥量大的缺點仍然未得到克服。
中國專利號92115144.6，
公開日1994年06月15日，公開了一份名稱為高效除放射性和重金屬的凈水方法的專利文件，涉及去除放射性和重金屬的凈水方法，去除地下水、尾礦水中的放射性離子和鐵、錳離子時，選活性炭或活化煤為基質，先用2% 10%H2S04(*HCl)進行酸化處理，然后用2% 10%KMn04進行氧化處理，在活性炭或活化煤表面形成二氧化錳薄膜，有效地去除鐳(Ra)、釷(Th)、鈾(U)、鐵(Fe)、錳(Mn)，該專利所使用的活性炭或活化煤達到飽合失效后，需用鹽酸等不斷進行再生處理或者直接作為放射性廢料進行處置，二次污染較大。[0012]中國專利號200410042589.8，
公開日2005年12月07日，公開了一份名稱為放射性廢水處理方法及其所使用的處理系統的專利文件，放射性廢水處理方法及其所使用的處理系統包括依次進行的預處理、膜分離和后處理三個步驟。其中預處理可以去除水中的懸浮顆粒和雜質；可吸附水中部分低分子放射性物質；去除水中的膠體和各類大分子。但本專利僅僅依靠膜分離的納濾膜元件只可去除直徑較大的溶質粒子，吸附放射性元素的陰陽粒子交換樹脂和膜組件將共同成為放射性廢料，運行成本和二次污染較大。
發明內容
1、要解決的問題
為了克服現有技術的不足，尤其是對于核電廢水中放射性元素的離子或膠體濃度處于ppb-ppt級超痕量濃度水平的放射性元素鐵、鈷、錳和銀沒有良好的清理辦法的問題，本發明提供一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的復合絮凝劑及處理方法，其是一種能高效分離多種共存核素的復合絮凝劑，實現對核電廢水中濃度水平處于ppb-ppt級超痕量的放射性元素鐵、鈷、錳和銀實現有效去除。
2、技術方案
為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下:
一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的復合絮凝劑，由化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑組成，所述的化學沉淀劑為高錳酸鉀、硫化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或其中任意幾種的組合；所述的有機高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)和/或聚丙烯酸鈉和/或二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC);所述的化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑的重量比為I 10:1。
一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，其步驟為:
A)采用化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑配置復合絮凝劑，所述的化學沉淀劑為高錳酸鉀、硫化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或其中任意幾種的組合；所述的有機高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)和/或聚丙烯酸鈉和/或二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC);所述的化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑的重量比為I 10:1 ;
B )向含有放射性元素鐵、鈷、錳和銀的廢水中投加步驟A )中的復合絮凝劑，投加量為有機高分子絮凝劑添加到廢水體系中的濃度水平為2 IOppm ;過低的投加量不能起到應有的絮凝效果，而過高的投加量對去除率的提升沒有明顯的幫助，同時也將導致較高的絮凝劑消耗量；
C)調節溶液的pH，使溶液pH值為8.5 11 ;較低的pH容易分解絮凝劑，過高的PH將導致較高的堿液消耗，同時增加了出水pH調控的難度；溶液溫度控制在10 40°C;過低的溫度將不利于絮凝體的形成；
D)攪拌和絮凝，攪拌轉速為100 400r/min ；
E)過濾。
優選地，所述的步驟D)中的攪拌時間為10 60s。
優選地，所述的步驟E)的過濾是采用微孔濾膜或活性炭柱對絮凝后的核電廢水進行過濾。
優選地，所述的步驟E)中的過濾采用的微孔濾膜的孔直徑為0.45um 3um。[0027]優選地，所述的含有放射性元素鐵、鈷、錳和銀的廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的濃度處于ppb-ppt級的超低痕量水平，為多種金屬離子或膠體共存體系狀態。
3、有益效果
相比于現有技術，本發明的有益效果為:
(I)本發明由化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑組成，能與離子濃度處于ppb-ppt級的超痕量濃度水平的放射性元素鐵、鈷、錳和銀離子發生反應，化學沉淀劑與廢水中的金屬離子結合成不溶性的顆粒或沉淀，絮凝劑起絮凝作用，與已經形成的沉淀形成膠體或絮凝沉淀，加速固液兩相的分離過程，最終實現金屬離子從水體中的快速和有效去除，離子去除的效果好；
(2)本發明化學沉淀劑為高錳酸鉀、硫化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或其中的任意幾種，有機高分子絮凝劑為聚丙烯酸銨(PAM)和/或聚丙烯酸鈉和/或二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)，原料來源便宜，處理成本低；
(3)本發明化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑的重量比為I 10:1，化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑形成的復合絮凝劑，對核電廢水中的主要目標放射性元素鐵、鈷、錳和銀最大能實現99%的去除效果；本發明凝絮后的溶液使用孔直徑為0.45um 3um之間的過濾介質對絮凝后的核電廢水進行過濾，對化學絮凝過程中所產生的顆粒處于I IOum的范圍內的細小顆粒，能進行有效截留，處理成本低、效果好；
(4)本發明采用的化 學沉淀劑與有機高分子絮凝劑組合以及微孔濾膜或活性炭柱對絮凝后的核電廢水進行過濾的技術方案，具有反應過程快速高效、單步投加和產生危險化學污泥量少的優點；
(5)本發明處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法中，通過控制合理的PH值以及反應溫度，處理效果好。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。
實施例1
處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，待處理的廢水中主要核素的含量如表I所示。
表I某核電廢水中主要核素平均濃度水平
權利要求
1.一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的復合絮凝劑，其特征在于:由化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑組成，所述的化學沉淀劑為高錳酸鉀、硫化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或其中任意幾種的組合；所述的有機高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸鈉和/或二甲基二烯丙基氯化銨；所述的化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑的重量比為I 10:1。
2.—種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，其步驟為: A)采用化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑配置復合絮凝劑，所述的化學沉淀劑為高錳酸鉀、硫化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或其中任意幾種的組合；所述的有機高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸鈉和/或二甲基二烯丙基氯化銨；所述的化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑的重量比為I 10:1 ; B)向含有放射性元素鐵、鈷、錳和銀的廢水中投加步驟A)中的復合絮凝劑，投加量為有機高分子絮凝劑添加到廢水體系中的濃度水平為2 10 ppm ； C)調節溶液的pH，使溶液pH值為8.5^11 ;溶液溫度控制在10 40°C ； D)攪拌和絮凝，攪拌轉速為100 400r/min； E)過濾。
3.根據權利要求
2所述的一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，其特征在于，所述的步驟D)中的攪拌時間為l(T60s。
4.根據權利要求
2所述的一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，其特征在于，所述的步驟E)的過濾是采用微孔濾膜或活性炭柱對絮凝后的核電廢水進行過濾。
5.根據權利要求
4所述的一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，其特征在于，所述的步驟E) 中的過濾采用的微孔濾膜的孔直徑為0.45ιιπΓ3ιιπι。
6.根據權利要求
2-5的任意一項中所述的一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的方法，其特征在于:所述的含有放射性元素鐵、鈷、錳和銀的廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的濃度處于ppb-ppt級的超低痕量水平，為多種金屬離子或膠體共存體系狀態。
專利摘要
本發明公開了一種處理核電廢水中放射性元素鐵、鈷、錳和銀的復合絮凝劑及處理方法，屬于核電廢水處理技術領域：
。該復合絮凝劑由化學沉淀劑與有機高分子絮凝劑組成，所述的化學沉淀劑為高錳酸鉀、硫化鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或其中任意幾種的組合；所述的有機高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸鈉和/或二甲基二烯丙基氯化銨；該處理方法的處理步驟包括配置復合絮凝劑、投加復合絮凝劑、調節溶液的pH、攪拌、絮凝和過濾。本發明能有效去除核電廢水中處于超低痕量濃度水平的多種放射性元素離子，具有反應過程快速高效、單步投加和產生危險化學污泥量少的優點。
文檔編號G21F9/10GKCN103151088SQ201310105617
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月28日
發明者王慶, 丁原紅, 任洪強, 王艷茹, 任鑫坤, 劉敏敏 申請人:南京大學宜興環保研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan