含有重金屬的液體廢物的處理的制作方法

專利名稱:含有重金屬的液體廢物的處理的制作方法
含有重金屬的液體廢物的處理 本發明是關于一種用于處理含有重金屬的廢物的方法。
雖然“重金屬”并非一個準確的定義，但在本說明書和所附權利要求
中其將用于大體上包括包含第一過渡系的金屬和比它們重的所有金屬；除此定義之外，如本文所用的，其還意圖包括以元素形式、或以離子、鹽或絡合物形式存在的所述金屬。
已知許多金屬，尤其是重金屬，是危害環境的。此外，當在環境中游離存在時，這些金屬可被植物結合并從而進入動物或人類的食物鏈，因此對動物或人類的健康造成嚴重的問題。舉例而言，已知鉻離子(尤其是六價鉻離子，Cr(VI))是致癌的；鉛離子能夠損傷神經連接并導致血液和腦疾患；汞已被公認為是震顫、受損的認知技能和睡眠障礙的原因； 以及較重的金屬可能是放射性的，導致了一般由于由這些金屬所發出的強電離輻射引起的遺傳密碼的修改或對細胞分裂過程的干擾造成的大量疾病。
然而，在許多工業過程或民用應用中這些金屬的使用是必需的。例如，鉻用于不銹鋼的生產、用于鍍鉻、用于鞣革或用于染料和顏料的生產；鉛用于鉛酸電池中和用于陶瓷釉或鉛玻璃的生產中；汞廣泛用于熒光燈中；并且放射性金屬是用于生產電能的核電站的運轉所必需的。產生廢物的工業過程或民用應用在以下的描述和所附權利要求
中將被稱為廢物產生活動。
所例舉的活動中的大多數產生呈灰、漿、泥或含金屬離子的溶液或分散體的形式的廢物，其必須以安全的方式被處置。在池、開放區域或罐中長期貯存并不容易，因為其需要大面積或容積，尤其在稀釋的溶液的情況下，比如由洗滌工序產生的那些稀釋的溶液。對于這些問題的描述，假定特別是關于來自核電站的廢物的處置的問題，則可參考文章“Nuclear Fuel Recycling =More Trouble Than It' s Worth(核燃料再循環弊大于利)，，，Frank N. von Hippel, Scientific American, 2008 年 4 月。
因此，本發明的一個目的是提供一種用于處理含有重金屬的廢物的方法，該方法使將這樣的金屬固定在具有長期穩定性的固體制品中而不產生所述金屬的自發釋放成為可能。
通過本發明利用溶膠-凝膠方法實現了此目的和其它目的，所述溶膠-凝膠方法包括以下步驟
-獲得含有至少一種重金屬的溶液或分散體；
-通過向所述溶液或分散體中添加一定量的硅粉而形成溶膠，所述一定量使得溶膠中二氧化硅的含量構成在按重量計10%和90%之間，控制溶膠的PH不高于4 ；
-向所述溶膠中添加以獲得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩爾比率的量的至少一種烷氧基硅烷；
-將溶膠的PH升高至4以上的值；
-將溶膠倒入模具中；
-允許所述溶膠凝膠化，從而獲得水凝膠；
-干燥水凝膠，從而獲得干燥的凝膠；和
-燒結該干燥的凝膠，從而獲得玻璃質二氧化硅產物，其特征在于，所述含有至少一種重金屬的溶液或分散體是來自廢物產生活動的廢物。
溶膠-凝膠技術是眾所周知的，且現有技術中已描述了溶膠-凝膠方法的許多變化形式和具體實施方案。用于生產混合氧化物玻璃或陶瓷的溶膠-凝膠方法也是眾所周知的，該方法一般基于含有其它金屬離子的二氧化硅基質，主要用于機械、光學或電光學領域。然而，已知的溶膠-凝膠方法一般是針對預期用于專門用途的玻璃或陶瓷組合物的生產，因此需要所得產物的特殊的和良好控制的化學-物理特性(例如，在用于光學應用的光譜的清楚界定的區域中的良好透明度)；這又對工藝參數強加了清楚界定的約束，特別是關于起始溶液或溶膠的確切配方；因此，用于現有技術工藝中的與硅不同的金屬的溶液需要按照精心設計的方案來制備和使用。
相反地，本發明的目的并不是獲得具有除了保留重金屬的性能之外的界定的特性的產物；因此，在本發明的情況下，最終產物的性質并不重要，只要所述產物呈固體或塊的形式，能夠保留重金屬并在其表面顯示出盡可能低的且優選地是零的重金屬浸出。
本發明的方法的第一步驟是獲得含有至少一種重金屬的溶液或分散體。如本文關于重金屬的溶液或分散體所用的，“獲得”可以是指正當所述溶液或分散體來自給定的液體廢物產生活動時接收液體廢物(例如，作為在核電站進行的能源生產過程的副產物的含有痕量的鈾和钚的溶液)。可選地，當實際廢物由所述活動產生時，“獲得”可包括某種程度的實際廢物的制備或預處理。當液體廢物呈灰、漿或泥的形式時可能是這種情況，該液體廢物在用于本發明的方法之前可能需要被潤濕或稀釋；或，相反地，在太稀釋的液體廢物的情況下，“獲得”可意指在用于本發明的方法之前的預濃縮的操作，以減小所涉及的液體的體積并從而減小設備的尺寸。
在液體廢物的情況下，原則上其溶劑可以是任何溶劑。其可以是水、有機溶劑比如醇或酮、或水和其它溶劑的混合物。當溶劑不只是水時，使用廢物之前必須評估與具體溶劑在經歷本方法的下一個步驟時相關的風險；例如，醚在空氣的存在下經受加熱可能是危險的。這種預先評估所需的知識和能力是化學工程師的正常背景，因為在化學文獻中可獲得幾乎任何溶劑在寬范圍的溫度或壓力條件下的安全數據、或它們與其它化學品的相容性。 水是用于產生液體廢物的活動的最常用的溶劑；它還是被添加到呈灰、漿或泥的形式的廢物中的優選的溶劑；因此，以下的描述將關于基于水的溶液或分散體來進行，但本發明還對基于不同溶劑的溶液或分散體具有普遍適用性。
本方法的第二步驟是通過向所述溶液或分散體添加硅粉來形成溶膠。二氧化硅可以是具有100 μ m以下的粒徑的任何形式的硅粉；優選地，所述硅粉具有10 μ m以下的粒徑，且還更優選地5 μ m以下的粒徑。優選的類型的二氧化硅為熱解硅石，也就是，通過 SiCl4與氧氣的燃燒獲得的高度分散形式的二氧化硅；熱解硅石由，例如DegussaAG以名稱 AerOSil EG50銷售。將一定量的二氧化硅添加到起始溶液或分散體中，所述一定量使得在所得溶膠中二氧化硅的含量構成在按重量計10%和90%之間；優選地，所述含量為在按重量計30%和65%之間，且還更優選地在按重量計50%和60%之間。向起始溶液或分散體中添加二氧化硅一般在機械攪拌下進行，例如利用Ultra-Turrax 類型的混合器或相似的直ο
在添加二氧化硅以形成所述溶膠的過程中，必須控制系統的pH以確保pH不超過 4。優選地，在此階段pH在1.5至3，更優選地在2至2. 5的范圍內。必需的酸度可早已由起始廢物的特性賦予系統；例如，來自核電站的液體廢物通常具有大約1. 5的pH值。否則， 溶膠的酸度可通過添加酸來控制，尤其是無機酸，例如鹽酸、磷酸、硫酸或類似的酸，或有機酸，例如，乙酸。
然后向溶膠中添加以獲得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩爾比率的量的至少一種烷氧基硅烷。如果所述比率低于6，則后來在本方法的過程中所獲得的水凝膠可能在機械上強度不足以經受干燥而不破裂成小塊；如以下所更加詳細解釋的，考慮到所需的重金屬保留的性質，這將是不希望的。所述比率優選地低于30，因為更高的值涉及二氧化硅的高消耗，而不產生實際益處。
優選地，所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷，其中每個烷氧基具有1至6個碳原子， 優選地1至4個碳原子。更優選地，四烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、甲氧基三乙氧基硅烷(MTEOS)。對于具體的應用來說，優選的為四乙氧基硅烷 (TEOS)。根據一個優選的實施方案，添加的烷氧基硅烷的量為使水與烷氧基硅烷的摩爾比率在40和200之間，優選地在50和160之間，更優選地在60和120之間。優選地，在攪拌下進行烷氧基硅烷的添加(或稍后攪拌)，以改進分散體的均勻性。
添加烷氧基硅烷后，優選地將溶膠的溫度升高至在30°C和50°C之間的值，持續在 6小時和18小時之間變化的時間。然后將溶膠的pH升高到通常在4和6之間，優選地在 4. 7和5. 2之間的值。pH的這種變化可通過，例如，添加水溶性的無機堿性化合物或水溶性的有機堿性化合物，例如氫氧化銨或胺，特別是環己胺來實現。
可選地，氨基烷基-烷氧基硅烷可用作堿性化合物。適宜的化合物的例子是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三乙氧基硅烷或它們的混合物。優選地在攪拌下添加堿性化合物，以防止局部PH過度增高，局部pH的過度增高能夠導致部分溶膠的過早凝膠化以及作為結果的在最終產物中的不均勻性。
然后將溶膠倒入容器中且允許溶膠凝膠化以從而獲得水凝膠。考慮到本發明的目的，即，將重金屬封閉在玻璃質基質中，容器的形狀并不重要；然而優選的形狀是平行六面體，導致作為本方法的結果的磚樣產物，其是被運輸和貯存的最適宜對象。容器可由多種材料制成，例如塑料、金屬、玻璃纖維、碳纖維、陶瓷等，只要材料的特性是使得最終的凝膠不會粘附到材料。優選地，模具由塑料構成，比如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、氟化聚合物(比如聚四氟乙烯，PTFE)或聚硅氧烷。凝膠化優選地但不必在室溫下進行。
凝膠化是本發明的方法的最重要的步驟；凝膠化是允許重金屬被結合到二氧化硅基質中或以任何方式封閉到二氧化硅基質中，并因此進入最終玻璃質產物中的步驟。有兩種可能的結合到所述基質中的機制，這取決于具體金屬的化學性質。
第一種機制是化學類型的，對價數為至少3且優選地為4或5的金屬有效，并導致結果為金屬成為基質的一部分；其可由以下的反應來表示
權利要求
1.用于處理含有重金屬的廢物的溶膠-凝膠方法，包括以下步驟-獲得含有至少一種重金屬的溶液或分散體；-通過向所述溶液或分散體中添加一定量的具有100 μ m以下的粒徑的硅粉而形成溶膠，所述一定量使得所述溶膠中二氧化硅的含量構成在按重量計10%和90%之間，控制所述溶膠的PH不高于4;-向所述溶膠中添加以獲得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩爾比率的量的至少一種烷氧基硅烷；-將所述溶膠的PH升高至4以上的值；-將所述溶膠倒入模具中；-允許所述溶膠凝膠化，從而獲得水凝膠；-干燥所述水凝膠，從而獲得干燥的凝膠；和-燒結所述干燥的凝膠，從而獲得玻璃質二氧化硅產物，其特征在于，所述含有至少一種重金屬的溶液或分散體是來自廢物產生活動的廢物。
2.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述獲得溶液或分散體的步驟是正當所述溶液或分散體來自給定的液體廢物產生活動時接收液體廢物。
3.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中，當所述液體廢物呈灰、漿或泥的形式時，所述獲得溶液或分散體的步驟是潤濕或稀釋所述廢物。
4.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中，當所述液體廢物是稀釋的液體廢物時，所述獲得溶液或分散體的步驟是預濃縮所述廢物。
5.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中，所述硅粉具有10μ m以下的粒徑。
6.根據權利要求
5所述的溶膠-凝膠方法，其中所述粉末具有5μ m以下的粒徑。
7.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述二氧化硅是熱解硅石。
8.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述溶膠中所述二氧化硅的含量構成在按重量計30%和65%之間。
9.根據權利要求
8所述的溶膠-凝膠方法，其中所述溶膠中所述二氧化硅的含量構成在按重量計50%和60%之間。
10.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中在添加二氧化硅期間，所述PH為1.5至3。
11.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述二氧化硅烷氧基硅烷的摩爾比率小于30。
12.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷，其中每個烷氧基具有1至6個碳原子，優選地1至4個碳原子。
13.根據權利要求
12所述的溶膠-凝膠方法，其中所述四烷氧基硅烷選自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和甲氧基三乙氧基硅烷。
14.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中以使得水與烷氧基硅烷的摩爾比率在 40和200之間的量添加所述烷氧基硅烷。
15.根據權利要求
14所述的溶膠-凝膠方法，其中所述水與烷氧基硅烷的摩爾比率在 50和160之間。
16.根據權利要求
15所述的溶膠-凝膠方法，其中所述比率在60和120之間。
17.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中在PH升高的所述步驟中，在4.7和 5. 2之間的范圍內升高pH。
18.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述PH的升高通過添加水溶性無機堿性化合物或水溶性有機堿性化合物來實現。
19.根據權利要求
18所述的溶膠-凝膠方法，其中所述堿性化合物是氫氧化銨或胺，特別是環己胺。
20.根據權利要求
18所述的溶膠-凝膠方法，其中所述堿性化合物是氨基烷基-烷氧基娃焼。
21.根據權利要求
20所述的溶膠-凝膠方法，其中所述氨基烷基-烷氧基硅烷在3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基-二乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]-三乙氧基硅烷、或它們的混合物之中選擇。
22.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中在干燥之前通過用溶劑洗滌所述水凝膠有限的時間來使所述水凝膠經受從其最外層部分提取重金屬的另外的步驟，所述溶劑在水、無機酸水溶液或金屬配位劑溶液之中選擇。
23.根據權利要求
22所述的溶膠-凝膠方法，其中通過在所述方法的新一輪運行中將含有提取自所述水凝膠的所述金屬的所述溶劑添加到起始溶液或分散體中來使其再循環。
24.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述干燥步驟在熱和濕氣循環爐中進行，在所述方法過程中在15°C和120°C之間改變溫度，且在30%和100%之間改變濕度。
25.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中通過在所述方法的新一輪運行中將水凝膠干燥過程中在爐中可能形成的粉末添加到起始溶液或分散體中來使其再循環。
26.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述燒結步驟通過在1200°C和 1400 V之間加熱所述干燥的凝膠來進行。
27.根據權利要求
1所述的溶膠-凝膠方法，其中所述燒結步驟之前是煅燒所述干燥的凝膠的另外的步驟。
28.用于處理含有重金屬的廢物的溶膠-凝膠方法，包括以下步驟-通過盡可能地濃縮起始溶液來獲得含有至少一種重金屬的溶液或分散體；-形成溶膠；-向所述溶膠中添加以獲得高于6的二氧化硅烷氧基硅烷的摩爾比率的量的至少一種烷氧基硅烷；-將所述溶膠的PH升高至至少4的值；-將所述溶膠倒入模具中；-允許所述溶膠凝膠化，從而獲得水凝膠；-干燥所述水凝膠，從而獲得干燥的凝膠；和-燒結所述干燥的凝膠，同時在處理室中維持氧氣的受控制的分壓，如此以致將所述重金屬轉變成具有高于二氧化硅的熔點的熔點或升華點的氧化物。
29.根據權利要求
1所述的方法獲得的玻璃質物體。
30.根據權利要求
觀所述的方法獲得的玻璃質物體。
31.權利要求
四或30所述的物體作為至少一種重金屬的來源的用途。
專利摘要
本發明是關于一種用于處理含有重金屬的廢物的溶膠-凝膠方法，該方法使將這樣的離子固定于穩定制品中而不產生所述金屬的自發釋放成為可能。
文檔編號G21F9/16GKCN102187402SQ200980141427
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月16日
發明者馬可·比利諾 申請人:奧利安科技研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan