專利名稱:防彈片和防彈制品的制作方法
防彈片和防彈制品 本發(fā)明涉及防彈片和防彈制品。
防彈片包含至少4個單層的疊層，每一單層包含單向取向的增強纖維 以及至多20質(zhì)量％的基體材料，并且每一單層中的纖維方向相對于相鄰 單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。這樣的防彈片非常適用于壓制或模制防彈制品， 諸如板尤其是彎曲板。
從US 4,623,574可知這樣的防彈片。此出版物公開了通過如下制造防 彈片交叉層疊多層單層，每一單層包含單向排列拉伸鏈聚乙烯纖維以及 基體材料；然后將其壓制成片。此公開的實施例1提到了通過如下來制備 單層將多根聚乙烯纖維并排螺旋巻繞在鼓巻筒上，從而利用Kraton D1107溶液涂敷單向排列的纖維。多層這樣獲得的單層被疊置，使得單層 中的纖維方向垂直于相鄰單層中的纖維方向。所獲得的疊層被置于Apollo 壓機中的平行板之間，并且用0.6MPa的壓力在13CTC下壓制5分鐘，然 后冷卻。
對于改善的防彈模制制品存在持續(xù)的追求，并且本發(fā)明人已經(jīng)驚訝地 發(fā)現(xiàn)一種防彈片，其能夠以改善的可模制性制造壓制板或防彈模制制品。 改善的可模制性意指，在模制包含本發(fā)明的數(shù)個防彈片的防彈制品尤其是 彎曲防彈制品時，獲得了均質(zhì)產(chǎn)品；這可以由人眼例如通過在模制之后在 所述制品中不存在防彈片的不均勻褶皺的現(xiàn)象來判斷。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種改善的防彈片，其包含至少4個單層的疊 層，每一單層包含拉伸強度介于3.5和4.5 GPa之間的單向取向的增強纖維 以及至多20質(zhì)量％的基體材料，單層的面密度為至少25 g/m2，并且每一 單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的防彈片提供了良好的可模制性。
這可以在模制包含數(shù)個層疊起來的本發(fā)明的防彈片的彎曲防彈制品時觀察到，其中，獲得均質(zhì)的模制制品而不存在防彈片的不規(guī)則褶鈹。額外 的優(yōu)點在于，根據(jù)本發(fā)明的防彈片表現(xiàn)出進一步改善的防彈性能。
在本發(fā)明中，術(shù)語"單層"是指一層單向取向的增強纖維和將纖維基 本保持在一起的基體材料。
防彈片包含至少4個單層的疊層，優(yōu)選地，所述至少4個單層彼此連 接或貼附。單層以如下的方式疊置每一單層中的纖維方向相對于相鄰單 層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。表示由相鄰的單層的纖維所夾的最小角度的旋轉(zhuǎn)角
優(yōu)選介于0°和90°之間，更優(yōu)選介于10°和80°之間。最優(yōu)選地，該角度介 于45。和90。之間。
本發(fā)明的防彈片中的纖維具有介于3.5 GPa和4.5 GPa之間的拉伸強 度。纖維優(yōu)選具有介于3.6GPa和4.3GPa之間的拉伸強度，更優(yōu)選具有介 于3.7 GPa和4.1 GPa之間的拉伸強度，最優(yōu)選地具有介于3.75 GPa和4.0 GPa之間的拉伸強度。
纖維可以是無機纖維或有機纖維。合適的無機纖維例如為玻璃纖維、 碳纖維和陶瓷纖維。
具有這樣的高拉伸強度的合適有機纖維例如為芳族聚酰胺纖維(也 常常被稱為芳族尼龍纖維)，特別是聚對苯二甲酰對苯二胺；液晶聚合物 及梯狀聚合物纖維，諸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，特別是聚(1,4-苯撐-2,6-苯并二噁唑)(PBO)或聚(l，4-(2，5-二羥基)苯撐-2,6-吡啶并[4,5-b-4，,5，-e] 二咪唑)(PIPD;也被稱為M5);以及高度取向的例如聚烯烴、聚乙烯醇和 聚丙烯腈的纖維，諸如例如通過凝膠紡絲工藝獲得的那些。優(yōu)選使用高度 取向的聚烯烴纖維、芳族聚酰胺纖維、PBO纖維和PIPD纖維或其中至少 兩種纖維的組合。
甚至更優(yōu)選使用由通過凝膠紡絲工藝(例如在GB 2042414 A或WO 01/73173中所述的)制備出的聚乙烯絲構(gòu)成的高性能聚乙烯纖維或高度拉 伸聚乙烯纖維。這些纖維的優(yōu)點在于，其具有非常高的拉伸強度，同時具 有輕的重量，使得其尤其適用于重量輕的防彈制品。
更優(yōu)選地，使用超高摩爾質(zhì)量的線性聚乙烯的多絲紗線，所述超高摩 爾質(zhì)量的線性聚乙烯具有至少5 dl/g的特性粘度。這些纖維或紗線的單絲的纖度優(yōu)選為至多2但尼爾，更優(yōu)選地，這些 纖維的單絲的纖度為至多1.9但尼爾。這使得包含所述防彈片的防彈模制 制品具有更好的可模制性。最優(yōu)選地，這些纖維的單絲的纖度為至多1.8 但尼爾。
術(shù)語"基體材料"是指如下的材料，其將纖維粘結(jié)或保持在一起，并 且可以將纖維完全或部分包裹，使得單層的結(jié)構(gòu)在預(yù)制片的制造和處理過 程被保持?；w材料可以各種形式和方式施加，例如作為纖維單層之間的 膜、作為單向排列的纖維之間的橫向粘結(jié)帶或者作為橫向纖維(相對于單
向纖維為橫向的)、或者通過用基體材料浸漬和/或包埋纖維。
在優(yōu)選實施例中，基體材料是聚合物基體材料，并且可以是熱固性材 料或熱塑性材料，或者這兩者的混合物?；w材料的斷裂伸長率優(yōu)選大于
纖維的伸長率。基體材料優(yōu)選具有3%-500%的伸長率。在另一個優(yōu)選實 施例中，基體材料是優(yōu)選具有至少200%、更優(yōu)選從300%-1500%、更優(yōu) 選從400%-1200%的伸長率的聚合物基體材料。對于熱固性材料組，優(yōu)選 選擇乙烯基酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂或苯酚樹脂作為基體材料。對于熱 塑性材料組，優(yōu)選選擇聚氨酯、聚乙烯基類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚烯 烴或熱塑性彈性體嵌段共聚物(諸如聚異戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或 聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)作為基體材料。
更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的工藝中的基體材料具有至少3 MPa的100% 模量。這被理解為在100X的應(yīng)變處根據(jù)ISO527測量的正割模量。
可以作為水分散體施加的那些基體材料是特別合適的。合適的熱塑性 材料的實例包括丙烯酸酯類、聚氨酯、改性聚烯烴和乙烯乙酸乙烯酯 (ethylene vinyl acetate)。優(yōu)選地，基體材料包含聚氨酯。更優(yōu)選地，聚 氨酯是基于聚醚二醇的聚醚聚氨酯。其在寬的溫度范圍內(nèi)提供了良好的性 能。在具體實施例中，聚氨酯或聚醚聚氨酯是基于脂族二異氰酸酯的，因 為這進一步改善的產(chǎn)品性能，尤其是其顏色穩(wěn)定性。
優(yōu)選地，100X模量為至少5MPa。 100X模量通常低于500 MPa。
單層中的基體材料的含量為至多20質(zhì)量。％。這得到防彈性能和可模 制性的良好組合。優(yōu)選地，單層中的基體材料的含量為至多18.5質(zhì)量％、更優(yōu)選至多17.5質(zhì)量％。這得到防彈性能和可模制性的甚至更好的組合。 最優(yōu)選地，單層中的基體材料的含量為至多16質(zhì)量％。這得到防彈性能 和可模制性的最好組合。
業(yè)己發(fā)現(xiàn)，為了獲得所需的可模制性，單層的重量或面密度需要為至
少25 g/m2。優(yōu)選地，單層的重量介于30 g/n^與200 g/n^之間。更優(yōu)選 地，單層的重量介于30g/n^與180g/r^之間。最優(yōu)選地，單層的重量介 于40g/m2與150 g/m2之間。
為了制造根據(jù)本發(fā)明的防彈片，例如通過如下用基體材料浸漬單向增
強纖維將一層或者多層塑料膜施加到纖維平面的頂面、底面或者兩側(cè)， 然后將這些與纖維一起通過熱壓輥。然而優(yōu)選地，纖維在以平行的方式在 一個平面中被取向之后，用一定量的含基體材料的液體物質(zhì)對纖維進行涂 層。其優(yōu)點是可獲得對纖維的更快速和更好的浸漬。液體物質(zhì)可以是例如 塑料的溶液、分散液或者熔體。如果塑料的溶液或者分散液被用于制造單 層，則該方法還包括蒸發(fā)溶劑或者分散劑。以此方式獲得單層。隨后，至 少4個這樣的單層以如下方式被疊置每一單層中的纖維方向相對于相鄰 單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。最后，對疊置的單層進行處理，使得其彼此連接 或貼附。合適的處理可以是在足夠高到獲得粘附的溫度下壓制或?qū)盈B疊 層。 一般來說，更高的溫度將提供更好的粘附。通過施加一定的壓力可以 進一步提高粘附。通過常規(guī)實驗可以找出合適的壓力和溫度。在高性能聚 乙烯纖維的情況下，這樣的溫度不能超過15(TC。
根據(jù)本發(fā)明的防彈片可以被合適地堆疊起來，并被壓制形成防彈模制 制品。防彈模制制品意指成型部件，包含至少兩個根據(jù)本發(fā)明的防彈片， 其可以被用作例如用于車輛中的板(尤其是彎曲板)；例如用于保護服和 防彈背心等中的硬插件。所有這些應(yīng)用提供抵抗彈道沖擊(例如子彈和彈 片)的保護。
本發(fā)明還涉及包含至少兩個根據(jù)本發(fā)明的防彈片的防彈模制制品。為 了使得防彈模制制品具有良好的防彈性，制品中的防彈片的數(shù)量為至少
10、更優(yōu)選至少15并且最優(yōu)選至少20。
一般來說，本發(fā)明的防彈模制制品將不厚于125 mm;優(yōu)選地不厚于100 mm，并更優(yōu)選地不厚于80 mm。
根據(jù)本發(fā)明的防彈模制制品可以適于與陶瓷層和/或金屬層組合。于 是，這樣的金屬和/或陶瓷層被布置在防彈模制制品的面向彈道沖擊的一 側(cè)，即作為沖擊面。
在根據(jù)本發(fā)明的防彈模制制品被用于其中可能遇到穿甲彈的威脅的彈 道應(yīng)用的情況下，沖擊面優(yōu)選是陶瓷層。這樣，獲得具有如下多層結(jié)構(gòu)的
制品陶瓷層/壓制堆疊防彈片?？蛇x地，金屬層可以作為額外的層存在于 陶瓷層和壓制堆疊防彈片之間。
合適的陶瓷材料包括例如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、碳化硅、氮化硅
和碳化硼。陶瓷層的厚度取決于彈道威脅水平，但是通常在2 mm和30 mm之間變化。此復(fù)合制品將被優(yōu)選地布置成使得陶瓷層面向彈道威脅。
合適的金屬包括鋁、鎂、鈦、銅、鎳、鉻、鋇、鐵(包括其合金，例 如鋼、不銹鋼以及鋁與鎂的合金(所謂的鋁5000系列)、鋁與鋅和鎂的合金 或者與鋅、鎂和銅的合金(所謂的鋁7000系列))。
本發(fā)明還 涉及用于制備防彈模制制品的方法。在根據(jù)本發(fā)明的方法 中，根據(jù)本發(fā)明的堆疊的防彈片可以在大于16.5 MPa的壓力下在壓機或者 壓制成型機械中被適當?shù)貕褐啤?yōu)選地，壓力為至少20MPa，或者至少 25MPa，因為這進一步提高了模制件的防彈性能。壓制過程中的溫度優(yōu)選 介于125匸和150'C之間。較高的溫度的優(yōu)點是可以進一步減小壓制時 間，但是這樣的較高溫度應(yīng)該低于纖維的機械性能開始劣化的溫度至少10 °C。在高性能聚乙烯纖維的情況下，該溫度應(yīng)該不超過150°C，該溫度處 于纖維的烙融范圍以下。在優(yōu)選的實施例中，優(yōu)選包含聚氨酯基體材料的 疊層在125。C和135。C之間的溫度下被壓制至少60分鐘。在高溫下壓制之 后，疊層在從壓機取出之前被冷卻到低于IO(TC、優(yōu)選低于8(TC的溫度。 在優(yōu)選實施例中，疊層被冷卻同時仍然處在壓力之下，優(yōu)選處在至少 5MPa的壓力下，更優(yōu)選處在與前面的處理步驟中的相同的壓力下。
最后，本發(fā)明涉及保護服，諸如防彈背心，其包含硬板形式的本發(fā)明 的防彈模制制品。
本申請中所提到的測試方法如下 特性粘度IV:根據(jù)方法PTC-179 (Hercules nc. Rev. Apr. 29， 1982)在 D5。C和萘垸中確定特性粘度，溶解時間為16小時，使用DBPC作為抗氧 化劑，用量為2g/l溶液，通過在不同濃度下測量的粘度外推到零濃度；
拉伸性能(在25°C下測量)按照ASTM D885M的規(guī)定，利用 500 mm的名義計量長度的纖維、50%/min的十字頭速度，對多絲紗線確定 和定義拉伸強度(或強度)、拉伸模量(或模量)以及斷裂伸長率?；?所測量的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以0.3%和1%應(yīng)變之間的斜率確定模量。為了計 算模量和強度，將所測量的拉伸力除以纖度(通過稱重10米的纖維來確 定)，假定0.97 g/cm3的密度，計算得到單位為GPa的值。根據(jù)ISO 1184(H)測量薄膜的拉伸性能。
根據(jù)ISO 527確定基體材料的模量。對于100 mm長(夾具之間的 自由長度)和24 mm寬的膜條確定100%模量。100%模量是0%和100%的 應(yīng)變之間的正割模量。
現(xiàn)在將利用下面的實例和對比實驗進一步闡明本發(fā)明，但是本發(fā)明不 限于此。
實例1
首先，在鼓巻筒上制造單向單層。為此，將硅化紙貼附到鼓巻筒的鼓 上。鼓的周長和寬度都為160 cm。每根絲的纖度為1.92但尼爾以及抗斷 強度(tenacity)為3.6 GPa的聚乙烯紗線以3.08mm的間距被巻繞在鼓巻 筒上。在被巻繞在鼓上之前，將紗線用苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物 在水中的分散液潤濕。通過稀釋分散液，由紗線吸收的固體量被調(diào)節(jié)到18 wt% (相對于紗線量)。
通過將鼓加熱到 65。C蒸發(fā)所有的水。這樣，制備出具有48.6g/n^的 紗線面密度和10.7g/i^的基體面密度的單層。
在添加第二單層之前，第一單層被從鼓取出，旋轉(zhuǎn)90°，并再次被貼 附到鼓上。利用同樣的過程，通過將紗線巻繞在鼓上，將第二單層粘附到 第一單層上。第二層的紗線基本垂直于第一單層中的紗線取向。此過程被 重復(fù)，以添加第三和第四單層。最終的片，即根據(jù)本發(fā)明的防彈片，由4個以07907 0790°方向取向 的單層構(gòu)成。其具有237.4 g/r^的面密度(AD)。
總共67個40 X40 cm的這樣的最終片被疊置在一起，并被壓制成防彈板。
用于獲得防彈板的壓制條件如下
具有67個最終片的疊層被置于標準壓機的兩個壓板之間。壓板的溫 度介于125-130 。C之間。組件被保持在壓機中，直到組件中心處的溫度處 于115-125 。C之間。隨后，將壓力增大到30 MPa的壓制壓力，并且將組 件在此壓力下保持65分鐘。隨后，在相同的壓制壓力下將組件冷卻到60 匸的溫度。
壓制板的面密度為15.9 kg/m2。板中的紗線的面密度為13kg/m2。 根據(jù)STANAG 2920中描述的過程，對所獲得的板進行射擊測試。使 用7.62 X 39 mm軟鋼芯子彈(常常也被稱為'AK47 MSC子彈')。子彈從 Messrs Sellier & Belliot, Czech Republic獲得。進行這些測試的目的是確定 V50和/或能量吸收。V50是50X的射彈將穿透裝甲板的速度。測試過程如 下。首先，以預(yù)計的V50速度射擊第一射彈。在撞擊之前的即刻測量實際 速度。如果射彈被阻擋，則以提高約10%韻預(yù)期速度射擊下一射彈。如果 其穿透，則以降低約10%的預(yù)期速度射擊下一射彈。總是測量撞擊的實際 速度。V50是兩個最高的被阻擋速度和兩個最低的穿透速度的平均值。裝 甲的性能還通過如下來確定計算在V50下射彈的動能，將其除以板的面 密度，即所謂的'Eabs'。
板的V50被發(fā)現(xiàn)為782 m/s， Eabs為186 J m2/kg。
對比實驗A
使用與實例1中所述的相同的過程來制造片，不同之處在于每根絲的 纖度為3.3但尼爾，紗抗斷強度為3.3 GPa，基體含量為22%，并且紗間 距為6.08mm。這得到包含4個單層的片，每一單層具有24.3 g/n^的紗線 面密度和6.9 g/m2的基體面密度。
通過壓制134個片，獲得面密度為16.7 kg/m2、紗線面密度為13.0kg/l^的板。此紗線面密度等于實例1中的紗線面密度。
板的V50被發(fā)現(xiàn)為666 m/s， Eabs為142 J m2/kg。 這些結(jié)果表明盡管板中的聚乙烯纖維的用量相同，即13 kg/m2，但是 實例1中的根據(jù)本發(fā)明的板表現(xiàn)出明顯更高的Eabs。
表l<formula>formula see original document page 10</formula>
權(quán)利要求
1.一種防彈片，其包含至少4個單層的疊層，每一單層包含拉伸強度介于3.5GPa和4.5GPa之間的單向取向增強纖維和至多20質(zhì)量％的基體材料，單層的面密度為至少25g/m2，且每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。
2. 如權(quán)利要求
1所述的防彈片，其中單層的面密度為至少40 g/m2。
3. 如權(quán)利要求
l或2所述的防彈片，其中所述單層包含至多18.5質(zhì)量 %的基體材料。
4. 如權(quán)利要求
1-3中任意一項所述的防彈片，其中所述單向取向增強 纖維具有介于3.6 GPa和4.3 GPa之間的拉伸強度。
5. 如權(quán)利要求
1-4中任意一項所述的防彈片，其中所述單向取向增強 纖維是高度拉伸聚乙烯纖維。
6. 如權(quán)利要求
1-5中任意一項所述的防彈片，其中所述基體材料具有 至少3MPa的100%模量。
7. 如權(quán)利要求
1-6中任意一項所述的防彈片，其中單絲的纖度為至多 2但尼爾。
8. 防彈模制制品，其包含至少IO個如權(quán)利要求
l-6中任意一項所述的 防彈片。
9. 如權(quán)利要求
8所述的防彈模制制品，還包含陶瓷或金屬沖擊面。
10. 保護服，其諸如為防彈背心，包含權(quán)利要求
8或9所述的防彈模制帝u品。
11. 如權(quán)利要求
1-7中任意一項所述的防彈片在制造防彈制品中的用途。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種防彈片，其包含至少4個單層的疊層，每一單層包含拉伸強度介于3.5GPa和4.5GPa之間的單向取向增強纖維和至多20質(zhì)量％的基體材料，單層的面密度為至少25g/m<sup>2</sup>，且每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。本發(fā)明還涉及一種防彈模制制品，即成型部件，包含至少兩個根據(jù)本發(fā)明的防彈片，其可以被用作例如用于車輛中的板(尤其是彎曲板)；例如用于保護服和防彈背心等中的硬插件。防彈模制制品可選具有陶瓷或金屬沖擊面。根據(jù)本發(fā)明的防彈模制制品提供抵抗彈道沖擊(例如子彈和彈片)的保護。
文檔編號F41H5/00GKCN101568795SQ200780047798
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月21日
發(fā)明者漢·霍夫納格爾斯, 馬丁·安東尼厄斯·艾斯·范, 馬塞爾·容基迪克, 魯洛夫·馬里薩恩 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan