防彈片和防彈制品的制作方法

專利名稱：:防彈片和防彈制品的制作方法防彈片和防彈制品本發(fā)明涉及防彈片和防彈制品。防彈片包含至少2個單層的疊層且在疊層頂面上具有聚合物膜，每一單層包含單向取向的增強纖維以及至多20質(zhì)量％的基體材料，并且每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。從EP0907504Al可知這樣的防彈片。此參考文獻(xiàn)描述了這樣的防彈片，所述防彈片通過如下制備交叉層疊4層單層以獲得疊層，并施加單獨的由低密度線性聚乙烯制成的膜，然后在升高的溫度下加壓固結(jié)該疊層。包含單向取向纖維的單層通過如下來制備將芳族聚酰胺紗線從線軸架引導(dǎo)通過梳，并將其用作為基體材料的聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的分散液潤濕。由數(shù)個所述防彈片的非連接的堆疊制成柔性防彈制品，該堆疊通過在邊角處進(jìn)行縫合來穩(wěn)定。雖然進(jìn)一步的改進(jìn)變得越來越困難，但是工業(yè)上一直在尋求改善的防彈制品，并且存在對于兼具良好的防彈性和良好的柔性的制品的需求。這樣的性能的組合對于保護(hù)服是尤其有利的。令人驚訝地，獲得了這樣的制品，只要該制品包含一個或多個本發(fā)明的防彈片，所述防彈片包含至少2個單層的疊層且在疊層頂面上具有聚合物膜，每一單層包含拉伸強度介于3.5GPa和4.5GPa之間的單向取向增強纖維，并且每一單層包含至多20質(zhì)量％的基體材料，單層的面密度介于10g/r^和80g/n^之間，并且每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。根據(jù)本發(fā)明的防彈片提供了良好的防彈性與防彈制品的良好柔性的組合。這使得本發(fā)明的防彈片非常適用于例如保護(hù)服(諸如防彈背心)，提供抵抗來自子彈和碎片的彈道沖擊的保護(hù)。額外的優(yōu)點在于，例如警察服(諸如改善的防彈背心)更機動，由此3更能夠在近戰(zhàn)中保護(hù)自己。這導(dǎo)致提高的存活率。在本發(fā)明中，術(shù)語"單層"是指一層單向取向的增強纖維和將纖維基本保持在一起的基體材料。防彈片包含至少2個單層的疊層，優(yōu)選地，所述至少2個單層和聚合物膜彼此連接或貼附。單層以如下的方式疊置每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。表示由相鄰的單層的纖維所夾的最小角度的旋轉(zhuǎn)角優(yōu)選介于0°和90°之間，更優(yōu)選介于10°和80°之間。最優(yōu)選地，該角度介于45。和90。之間。聚合物膜被置于疊層的頂面。在優(yōu)選實施例中，聚合物膜也被置于疊層的底面，§卩，被置于疊層的外表面的兩側(cè)。聚合物膜優(yōu)選具有介于1g/n^和10g/n^之間的面密度。所述膜可以例如為聚烯烴膜，諸如聚乙烯或聚丙烯膜；聚酯膜；聚酰胺膜；聚碳酸酯膜或聚苯乙烯膜。聚合物膜優(yōu)選由聚烯烴(更優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(尤其是熱塑性聚酯)或聚碳酸酯制成。在優(yōu)選實施例中，聚合物膜基本由高摩爾質(zhì)量聚乙烯、更優(yōu)選基本由特性粘度為至少4dl/g的超高摩爾質(zhì)量聚乙烯制成。這樣的膜可以根據(jù)GB2164897公開的方法來制備。這樣的膜一般具有較高的強度和模量，并且具有高的耐磨性。本發(fā)明的防彈片中的纖維或紗線具有介于3.5GPa和4.5GPa之間的拉伸強度。纖維可以是無機纖維或有機纖維。合適的無機纖維例如為玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維。具有這樣的高拉伸強度的合適有機纖維例如為芳族聚酰胺纖維(也常常被稱為芳族尼龍纖維)，特別是聚對苯二甲酰對苯二胺；液晶聚合物及梯狀聚合物纖維，諸如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑，特別是聚(1,4-苯撐-2，6隱苯并二噁唑)(PBO)或聚(l,4陽(2,5-二羥基)苯撐-2，6-吡啶并[4,5-b-4，,5，-e]二咪唑)(PIPD;也被稱為M5);以及高度取向的例如聚烯烴、聚乙烯醇和聚丙烯腈的纖維，諸如例如通過凝膠紡絲工藝獲得的那些。纖維優(yōu)選具有介于3.6GPa和4.3GPa之間的拉伸強度，更優(yōu)選具有介于3.7GPa和4.1GPa之間的拉伸強度，最優(yōu)選地具有介于3.75GPa禾n4.0GPa之間的拉伸強度。優(yōu)選使用高度取向的聚烯烴纖維、芳族聚酰胺纖維、PBO纖維和PIPD纖維或其中至少兩種纖維的組合。甚至更優(yōu)選使用由通過凝膠紡絲工藝(例如在GB2042414A或WO01/73173中所述的)制備出的聚乙烯絲構(gòu)成的高性能聚乙烯纖維。這些纖維的優(yōu)點在于，其具有非常高的拉伸強度，同時具有輕的重量，使得其尤其適用于重量輕的防彈制品。更優(yōu)選地，使用超高摩爾質(zhì)量的線性聚乙烯的多絲紗線，所述超高摩爾質(zhì)量的線性聚乙烯具有至少5dl/g的特性粘度。這些纖維或紗線的單絲的纖度優(yōu)選為至多2但尼爾，更優(yōu)選地，這些纖維的單絲的纖度為至多1.9但尼爾。這使得包含所述防彈片的防彈模制制品具有更好的可模制性。最優(yōu)選地，這些纖維的單絲的纖度為至多1.8但尼爾。術(shù)語"基體材料"是指如下的材料，其將纖維粘結(jié)或保持在一起，并且可以將纖維完全或部分包裹，使得單層的結(jié)構(gòu)在預(yù)制片的制造和處理過程被保持?；w材料可以各種形式和方式施加，例如作為纖維單層之間的膜、作為單向排列的纖維之間的橫向粘結(jié)帶或者作為橫向纖維(相對于單向纖維為橫向的)。也可以用基體材料浸漬和/或包埋纖維。在優(yōu)選實施例中，基體材料是聚合物基體材料，并且可以是熱固性材料或熱塑性材料，或者這兩者的混合物?；w材料的斷裂伸長率優(yōu)選大于纖維的伸長率?；w材料優(yōu)選具有3%-500%的伸長率。在另一個優(yōu)選實施例中，基體材料是優(yōu)選具有至少200%、更優(yōu)選從300%-1500%、更優(yōu)選從400%-1200%的伸長率的聚合物基體材料。對于熱固性材料組，優(yōu)選選擇乙烯基酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂或苯酚樹脂作為基體材料。對于熱塑性材料組，優(yōu)選選擇聚氨酯、聚乙烯基類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚烯烴或熱塑性彈性體嵌段共聚物(諸如聚異戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)作為基體材料。更優(yōu)選地，基體材料是熱塑性彈性體，其優(yōu)選基本涂敷單層中的所述纖維的各根絲，并且具有小于約40MPa的拉伸模量(在25。C下，根據(jù)ASTMD638確定)。這樣的基體材料導(dǎo)致單層以及預(yù)制片的組件具有高的柔性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果單層和預(yù)制片中的基體材料為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，則獲得非常好的結(jié)果。單層中的基體材料的含量為至多20質(zhì)量％。這得到防彈性能和柔性的良好組合。優(yōu)選地，單層中的基體材料的含量為至多18.5質(zhì)量％、更優(yōu)選至多17.5質(zhì)量％。這得到防彈性能和柔性的甚至更好的組合。最優(yōu)選地，單層中的基體材料的含量為至多16質(zhì)量％。這得到防彈性能和柔性的最好組合。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為了獲得所需的防彈性和柔性的組合，單層的重量或面密度(AD)需要介于10g/ir^與100g/n^之間。優(yōu)選地，單層的重量介于15g/m2480g/m2之間。更優(yōu)選地，單層的重量介于20g/m2與60g/m2之間。為了防止本發(fā)明的防彈片的柔性劣化，防彈片中的單層的數(shù)量優(yōu)選為至多10。更優(yōu)選地，防彈片中的單層的數(shù)量優(yōu)選為至多8。最優(yōu)選地，防彈片中的單層的數(shù)量優(yōu)選為至多6。為了制造根據(jù)本發(fā)明的防彈片，例如通過如下用基體材料浸漬單向增強纖維將一層或者多層塑料膜施加到纖維平面的頂面、底面或者頂面底面兩者，然后將這些與纖維一起通過熱壓輥。然而優(yōu)選地，纖維在以平行的方式在一個平面中被取向之后，用一定量的含基體材料的液體物質(zhì)對纖維進(jìn)行涂層。其優(yōu)點是可獲得對纖維的更快速和更好的浸漬。液體物質(zhì)可以是例如塑料的溶液、分散液或者熔體。如果塑料的溶液或者分散液被用于制造單層，則該方法還包括蒸發(fā)溶劑或者分散劑。以此方式獲得單層。隨后，至少2個這樣的單層以如下方式被疊置每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。最后，對疊置的單層和聚合物膜進(jìn)行處理，使得其彼此連接或貼附。合適的處理可以是在足夠高到獲得單層和聚合物膜之間的粘附的溫度下壓制或輥壓疊層。一般來說，更高的溫度將提供更好的粘附。通過施加一定的壓力可以進(jìn)一步提高粘附。通過常規(guī)實驗可以找出合適的壓力和溫度。在高性能聚乙烯纖維的情況下，這樣的溫度不能超過150°C。根據(jù)本發(fā)明的防彈片可以適用于防彈組件或防彈制品。防彈制品意指成型部件，包含至少兩個根據(jù)本發(fā)明的防彈片的堆疊，其可以被用作例如6(例如子彈和彈片)的保護(hù)的保護(hù)服和防彈背心。根據(jù)本發(fā)明的這樣的組件包含防彈片的疊層，所述防彈片優(yōu)選彼此基本不連接；就是說，這些片在其相鄰表面的至少90%彼此不貼附或粘附。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組件包含彼此不連接的防彈片的疊層。然而，難以處理彼此不連接的預(yù)制片的疊層，因為這樣的疊層缺乏進(jìn)一步處理所需的連貫性。為了獲得一定程度的連貫性，防彈制品例如可以被縫合。這樣的縫合盡可能少地進(jìn)行，例如僅僅在角部或在邊緣周圍，以允許片彼此相對運動。另一種可能性是將預(yù)制片的疊層封裝在柔性封皮或封套中。這樣，組件中的或防彈制品中的預(yù)制片仍然能夠彼此相對移位，而組件或制品本身具有連貫性，并表現(xiàn)出良好的柔性。本發(fā)明還涉及至少兩個根據(jù)本發(fā)明的防彈片的組件。優(yōu)選地，這些片基本不彼此連接。隨著防彈片的數(shù)量增加，彈道保護(hù)水平提高，但是組件的重量增加，柔性降低。對于具有防彈性和柔性的最佳組合的組件，組件中的防彈片的數(shù)量介于10和250之間，更優(yōu)選地介于15和225之間，并且最優(yōu)選地介于20和200之間。為了獲得最大的柔性，在這樣的組件中的相鄰的片彼此不連接。然而，為了獲得一定的連貫性，預(yù)制片的組件例如可以被縫合。最后，本發(fā)明涉及保護(hù)服，諸如防彈背心，其包含本發(fā)明的防彈片。本申請中所提到的測試方法如下特性粘度IV:根據(jù)方法PTC-179(Herculesnc.Rev.Apr.29，1982)在135。C和萘烷中確定特性粘度，溶解時間為16小時，使用DBPC作為抗氧化劑，用量為2g/l溶液，通過在不同濃度下測量的粘度外推到零濃度；拉伸性能(在25。C下測量)按照ASTMD885M的規(guī)定，利用500mm的名義計量長度的纖維、50%/min的十字頭速度，對多絲紗線確定和定義拉伸強度(或強度)、拉伸模量(或模量)以及斷裂伸長率?；谒鶞y量的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以0.3%和1%應(yīng)變之間的斜率確定模量。為了計算模量和強度，將所測量的拉伸力除以纖度(通過稱重10米的纖維來確定)；假定0.97g/cm3的密度，計算得到單位為GPa的值。根據(jù)ISO1184(H)測量薄膜的拉伸性能?，F(xiàn)在將利用下面的實例和對比實驗進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。首先，在鼓巻筒上制造單向單層。為此，將硅化紙貼附到鼓巻筒的鼓上。鼓的周長和寬度都為160cm。每根絲的纖度為1.92但尼爾以及抗斷強度(tenacity)為3.6GPa的聚乙烯紗線以6.1mm的間距被巻繞在鼓巻筒上。在被巻繞在鼓上之前，將紗線用苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物在水中的分散液潤濕。通過稀釋分散液，由紗線吸收的固體量被調(diào)節(jié)到18wt%(相對于紗線量)。通過將鼓加熱到約65。C蒸發(fā)所有的水。這樣，制備出具有29.8g/m2的面密度(AD)(即，24.6g/m2的紗線面密度)的單層。在添加第二單層之前，第一單層被從鼓取出，旋轉(zhuǎn)90°，并再次被貼附到鼓上。利用同樣的過程，通過將紗線巻繞在鼓上，將第二單層粘附到第一單層上。第二層的紗線基本垂直于第一單層中的紗線取向。此過程被重復(fù)，以添加第三和第四單層。所獲得的片由4個以0°/90°/0°/90°方向取向的單層構(gòu)成。在該片的兩側(cè)上貼附8/mi厚的LDPE膜。LDPE片的面密度為7.5g/m2。所獲得的最終的片，即根據(jù)本發(fā)明的防彈片，具有134.1g/n^的面密度?？偣?7個尺寸為40X40cm的這樣的最終片被疊置在一起，所有這些片通過縫合在邊緣附接。這樣，制備出具有5.0kg/m2的面密度(AD)以及3.6kg/m2的紗線面密度的軟防彈組件，見表1。根據(jù)STANAG2920中描述的過程，使用17Grain碎片模擬彈(所謂的FSP)對所獲得的軟防彈組件進(jìn)行射擊測試。在射擊測試過程中，使用用于軟防彈組件的Carand'Ache襯背。進(jìn)行這些測試的目的是確定V50和8/或吸收能量。V50是50%的射彈將穿透軟防彈組件的速度。測試過程如下。首先，以預(yù)計的V50速度射擊第一射彈。在撞擊之前的即刻測量實際速度。如果射彈被阻擋，則以提高約10%的預(yù)期速度射擊下一射彈。如果軟防彈組件被穿透，則以降低約10%的預(yù)期速度射擊下一射彈?？偸菧y量撞擊的實際速度。V50是兩個最高的被阻擋速度和兩個最低的穿透速度的平均值。裝甲的性能還通過如下來確定計算在V50下射彈的動能，將其除以板的面密度，即所謂的'Eabs'。軟防彈組件的V50被發(fā)現(xiàn)為543m/s，Eabs為45Jm2/kg。對比實驗A使用與實例1中所述的相同的過程來制造片，不同之處在于使用每根絲的纖度為2.3但尼爾、拉伸強度為3.5GPa的DyneemaSK76紗線；將分散液稀釋，使得紗線吸收的固體量為22wt。/。(相對于紗線量)；單層的面密度為100g/m2;片由2個以0790°方向取向的單層和LDPE膜構(gòu)成，并且具有215g/r^的面密度。通過疊置這些片，制備出具有5.2g/n^的面密度(AD)以及3.8kg/m2的紗線面密度(即比實例1中的AD高0.2kg/m2)的軟防彈組件。軟防彈組件的V50被發(fā)現(xiàn)為484m/s，Eabs為34Jm2/kg。對比實驗B使用與實例1中所述的相同的過程來制造片，不同之處在于使用每根絲的纖度為2.3但尼爾、拉伸強度為3.5GPa的DyneemaSK76紗線；將分散液稀釋，使得紗線吸收的固體量為18.7wt%(相對于紗線量)；單層的面密度為32.5g/m2。最終的片具有145g/n^的面密度。通過疊置這些片，制備出具有5.2g/m2的面密度(AD)以及3.8kg/m2的紗線面密度(即比實例1中的AD高0.2kg/m2)的軟防彈組件。軟防彈組件的V50被發(fā)現(xiàn)為526m/s，Eabs為40Jm2/kg。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>這些結(jié)果表明盡管根據(jù)本發(fā)明的防彈片和防彈組件中的聚乙烯纖維(被認(rèn)為是有效組分)的面密度更低，但是實例1中的軟防彈組件表現(xiàn)出明顯更高的Eabs(至少高13%)。在防彈領(lǐng)域中，這被認(rèn)為是非常顯著的進(jìn)一步改善。根據(jù)實例1的片不僅更輕，而且柔性更好。權(quán)利要求1.一種防彈片，其包含至少2個單層的疊層且在疊層頂面上具有聚合物膜，每一單層包含拉伸強度介于3.5GPa和4.5GPa之間的單向取向增強纖維或紗線和至多20質(zhì)量％的基體材料，單層的面密度介于10g/m2和80g/m2之間，且每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。2.如權(quán)利要求1所述的防彈片，其中單層的面密度介于20g/n^和60g/m2之間。3.如權(quán)利要求l或2所述的防彈片，其中所述單層包含至多18.5質(zhì)量%的基體材料。4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的防彈片，其中所述單向取向增強纖維或紗線具有介于3.6GPa和4.3GPa之間的拉伸強度。5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的防彈片，其中所述單向取向增強纖維或紗線是高度拉伸聚乙烯纖維。6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的防彈片，其中所述單層的數(shù)量為至多10。7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的防彈片，其中所述增強纖維或紗線中的單絲的直徑為至多2但尼爾。8.防彈模制制品，其包含10個到250個如權(quán)利要求l-7中任意一項所述的防彈片。9.保護(hù)服，其諸如為防彈背心，包含權(quán)利要求1-7中任意一項所述的防彈片。10.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的防彈片在制造防彈制品中的用途。專利摘要本發(fā)明涉及一種防彈片，其包含至少2個單層的疊層且在疊層頂面上具有聚合物膜，每一單層包含拉伸強度介于3.5GPa和4.5GPa之間的單向取向增強纖維或紗線和至多20質(zhì)量％的基體材料，單層的面密度介于10g/m²和80g/m²之間，且每一單層中的纖維方向相對于相鄰單層中的纖維方向旋轉(zhuǎn)。根據(jù)本發(fā)明的防彈片適于被組裝在一起以形成防彈組件或防彈制品。這樣的防彈制品可以例如用作保護(hù)服和防彈背心，提供抵抗彈道沖擊(例如子彈和彈片)的保護(hù)。文檔編號F41H5/04GKCN101568794SQ200780047675公開日2009年10月28日申請日期2007年12月21日發(fā)明者馬丁·安東尼厄斯·艾斯·范,馬塞爾·容基迪克申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan