專利名稱:難燃性環氧樹脂及含該樹脂的難燃性環氧樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂，特別是涉及一種難燃性環氧樹脂，其是利用在側鏈上具有反應性的含磷化合物與環氧樹脂中的環氧基反應，獲得具有改進的耐熱性樹脂。本發明還涉及一種難燃性環氧樹脂組合物，其包括側鏈含有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂難燃性成分，該組合物不含鹵素或三氧化二銻等有害物質，且不需另外添加阻燃性物質，即具有耐熱及難燃效果，并可達到UL94V-0的難燃性標準。
背景技術：
傳統上使用的難燃性組合物一般是在其組成中加入含鹵素的化合物或含銻、釩等氧化物質的類的阻燃性物質，以形成耐熱性高的組合物，這些物質的使用往往會產生嚴重的環境污染問題。
在復合材料的應用方面，例如涂裝、電氣絕緣、土木建材、粘著劑及積層品等用途，目前較常使用環氧樹脂類的復合材料，由於環氧樹脂本身具有簡易的加工性、高度的安全性、優異的機械性質及化學性質等，已廣泛地應用于各個領域，最常利用環氧樹脂制造積層板，又因為環氧樹脂對玻璃纖維布等補強材料的粘著力強，固化時不產生揮發份且成形收縮性較小，因此由環氧樹脂制得的積層板已大量地應用于電氣及電子產品等方面的產品及部件，然而為了避免產品或部件在制作過程或使用時因為溫度的升高而使其品質變差，常需添加能夠提高環氧樹脂耐熱性質的添加劑，傳統上常直接加入例如鹵素化合物、含磷化合物或銻、釩等金屬氧化物以提高環氧樹脂的耐熱性質。
以目前受矚目的印刷電路板的制作，除了對電路板上的線路圖案需要求精細外，積層板亦要求需具有優異的電氣性質、機械性質及加工耐熱性，例如常見的FR4積層板，多數固化後的樹脂的玻璃化轉變溫度為約130℃，對於印刷電路板制程中超過200℃的切割和鉆孔加工，甚至270℃以上的焊接程序，使積層板制造及加工過程中可能會發生破裂或爆板情形。此外，對印刷電路板的積層板而言另一重要的性質是難燃特性，在某些應用的范圍，例如飛機、汽車及大眾運輸工具等，印刷電路板的難燃特性是絕對必須的。
為將難燃特性引入積層板材料中，必須使用某些具有隔離火焰降低燃燒性質的物質。對環氧樹脂/玻璃纖維類(或有機纖維)的積層板而言，一般是加入含鹵素化合物，特別是含溴的環氧樹脂及固化劑，并配合如三氧化二銻之類的難燃助劑，以期能達到對積層板難燃特性的嚴苛要求(如UL94V-0等級)。通常環氧樹脂中的難燃物質需含有高達17％到21％的溴含量，并配合使用三氧化二銻或其它的難燃劑，才能達到UL94V-0的標準。然而，使用高溴含量環氧樹脂或三氧化二銻會危害人類的健康。另一方面，溴在燃燒的過程中會產生有腐蝕性的溴自由基及溴化氫，高溴含量的芳香族化合物更會產生劇毒的溴化呋喃類及溴化二噁英類化合物等，嚴重影響到人的健康及環境。因此，尋求一種新的難燃材料及難燃化方法，以改進目前積層板等產品或部件因使用含溴化合物或溴化的環氧樹脂而造成的污染及環保問題，已是刻不容緩的事情，尤其，為了適應電子電氣等產品及部件大量地使用FR-4類的環氧玻纖積層板，更須積極開發不會危害人類及環境保護的難燃性環氧樹脂材料。
近年來，為維護人類的健康及減少環境污染源，已開發出一種反應型式的難燃性材料，其中又以使用含磷化合物代替含溴化合物等傳統上使用的阻燃性物質的技術廣被接受，目前已廣泛地研究及應用磷類化合物作為新一代的具有環保概念的難燃性物質，例如直接添加紅磷或含磷的有機化合物(諸如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯等)等物質以取代鹵素化合物作為難燃劑，及改進高分子材料或固化性樹脂材料的燃燒性質，然而直接添加此類化合物至樹脂中，往往需要直接添加大量的該類難燃性物質才能有難燃效果，且因為化合物的分子量較低，產生較高的遷移性質(migration)將直接影響樹脂基材的性質，例如電氣性質、粘著強度等性質會變差，而造成應用上的困難。
已知，以反應形式的含磷環氧樹脂代替一般所使用的含溴或溴化的環氧樹脂作為難燃性成分的技術，例如在美國專利第5,376,453號中，使用具有環氧基的磷酸酯與含氮固化劑的組合物制得的積層板，其為了彌補不易達到UL94V-0的燃燒標準，必須添加多種含有磷酸酯環氧樹脂的組合物增加磷含量；美國專利第5,458,978號中，其是使用環氧磷酸酯、含氮環氧樹脂及金屬復合物固化劑形成的組合物，其具有玻璃化轉變溫度為約175℃，具有接近於UL94V-0的難燃性質(40秒，相對於臨界值50秒)；美國專利第4,973,631及5,086,156號中，單獨使用具有活性氫取代基(例如氨基)的三烴基膦氧化物或配合其他胺類固化劑用以固化環氧樹脂，借這種固化方式將磷引入樹脂中，磷的含量較低，無法達到難燃的效果，這二份專利中并沒有實測的難燃性效果。
上述已知專利揭示的技術常需添加多種的含磷化合物才能達到難燃性的標準，但多種額外的添加劑加入常會使產品的加工條件不易控制或使產品的品質降低。
因此，目前提高難燃性的方法是使用含氮與含磷的物質代替傳統上使用的含溴或銻等物質，含氮的物質最常用的物質為三聚氰胺、DICY、及含有三嗪環(triazine ring)的氰酸鹽酯類等；含磷的化合物一般最常用的物質為非反應性含磷化合物或具有反應性官能基的含磷化合物，其中因為非反應性的含磷化合物的耐熱性比反應性的含磷化合物的耐熱性差，且反應性的含磷化合物與其他分子結合具有較高的穩定性，因此目前的難燃性材料以使用反應性的含磷化合物為主，常用的反應性含磷化合物形式為直鏈型，反應性的含磷化合物因在主鏈上具有-O-P-O-鍵，一般耐熱性質比含鹵素的或不含鹵素的環氧樹脂組合物差。
發明目的本發明揭示一種在側鏈上含有反應性的磷化合物改性的環氧樹脂，主要結構中可與環氧樹脂中的環氧基反應的反應性是位於磷化合物側鏈位置，具有比一般的含磷化合物或環氧樹脂更佳的耐熱性質，適合作為難燃性組合物，且在不影響加工性質的情況下，可取代含有鹵素化合物的材料，而達到環保要求。
本發明的首要目的在于提供一種難燃性環氧樹脂；本發明的另一目的在于提供一種含有該難燃性環氧樹脂的難燃性環氧樹脂組合物；本發明的再一目的在于提供一種由本發明難燃性環氧樹脂組合物制造的固化物和其制備方法。
本發明的進一步的目的在于提供所述的難燃性環氧樹脂組合物在用于制造粘合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增層法用的基板、銅箔粘著劑和半導體封裝材料中的應用。
本發明揭示一種側鏈具有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂及其組合物，本發明所揭示的是將具有單官能性反應性的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，下文簡稱為HCA)與含有反應性的醛類進行加成反應，生成具有醇基的含磷化合物，其後再與酚類、有機酸等含有官能基的化合物進行縮合反應，如此可得到位於側鏈具有反應性的含磷化合物。此種含磷化合物可直接用于難燃性環氧樹脂組成物中，亦可應用于熱可塑性塑料或熱固化型樹脂組合物中。
一般，鍍銅層壓板(copper clad laminate)、增層法(build-up)、涂覆樹脂的銅(RCC，Resin Coated Copper)所用的低溴含量的環氧樹脂是由雙酚型環氧樹脂與四溴雙酚反應而得，本發明所揭示的雙官能基或多官能基的含磷化合物可取代四溴雙酚或其它的含溴化合物與含磷化合物，直接添加於樹脂組合物中，或與環氧樹脂進行加成反應而得到含磷化合物的環氧樹脂。
通常加工所使用的含磷難燃樹脂組合物為直鏈型的含磷化合物或非反應型的含磷化合物的樹脂組合物，其加工性質會有較大的差異。本發明揭示的含磷化合物改性的環氧樹脂具有難燃性的含磷物質，該含磷化合物的側鏈上具有可與環氧樹脂中的環氧基反應的基團，其加工性質的差異會較小。另一方面，由於側鏈HCA分子團會降低環氧樹脂的流動性，於高溫時分子穩定性較高，耐熱性亦較高。
本發明揭示的位於側鏈的含磷化合物環氧樹脂可取代目前使用的含溴化合物的固化樹脂，例如半導體封裝材料中的環氧樹脂模塑化合物(EMC’s，Epoxy Molding Compounds)及復合材料等。
本發明含磷化合物的環氧樹脂可直接加入熱塑性樹脂中，例如多元酯、聚醚、聚烯烴、PEEK、PPE、POM等，亦可直接添加於該類樹脂形成的組合物中，或與該樹脂進行反應而得到含磷化合物樹脂組合物。
本發明揭示的含磷化合物環氧樹脂及其組合物具有優異的耐熱性與難燃性，可改進已知技術的缺點，及提高電氣及機械性質與降低成本。本發明揭示的新穎的含磷化合物改性的環氧樹脂組合物，可應用于制造需具有難燃效果的預浸物(prepreg)、積層板及印刷電路板等，并配合該組成物的使用，同時使積層板具有高的玻璃化轉變溫度與優異的耐熱性。
本發明涉及一種難燃性環氧樹脂，其為側鏈含有反應性的含磷化合物的環氧樹脂。在不影響加工性質情況下可代替含鹵素化合物或溴化的樹脂作為難燃性成分。
又本發明涉及一種難燃性環氧樹脂組合物，其包括(1)側鏈含有反應性的含磷化合物的環氧樹脂，(2)不含鹵素的固化劑，其具有活性氫可與環氧樹脂中的環氧基反應，(3)固化促進劑，上述難燃性環氧樹脂組合物具有優異的耐熱性及難燃性的改良特性，該組合物不含鹵素且不需另外添加阻燃性物質即具有優異的耐熱性質、難燃性；又上述不含鹵素的固化劑可為含磷或氮的化合物。
本發明揭示一種位於側鏈的具有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂及含有該樹脂的組合物，其中含磷化合物為由HCA與反應性的醛類加成反應，生成有機環狀磷化合物，其后再與酚類、有機酸等含有官能基的化合物進行縮合反應，如此可得到位于側鏈具有反應性的有機環狀磷化合物。例如HCA與羥基苯甲醛進行加成反應，再與酚類進行縮合反應而得具有多官能基的含磷化合物；HCA與乙二醛反應，再與酚類進行縮合反應而得具有多官能基的含磷化合物；此多官能基的含磷化合物的結構類似雙酚，只是將結構中央的一個氫或有機物以HCA取代；此多官能基的有機環狀磷化合物可與環氧樹脂反應，以制得含磷化合物改性的環氧樹脂(后文中有時簡稱為難燃性含磷環氧樹脂)。
本發明揭示的含磷化合物改性的難燃性環氧樹脂由下式(A)所示，
式中R5’選自-O-、-NH-、-S-、-COO-、-SO3-、-CO-、CH3CON＜基團；Ar1及Ar2選自下述基團 R6為H、C1-10烷基或芳基；R7為-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-CO-、-O-；R8為-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3；m、n為0-4的整數；z為1-20的整數；Epoxy-為其中一個環氧基經開環的環氧樹脂。
上式中R6所示的C1-10烷基意指含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其包含甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
上式中R6所示的芳基意指含6至10個碳原子的芳基，其包含苯基、萘基等。
上述環氧樹脂的特征為環氧樹脂中含有側鏈反應性的磷化合物，該側鏈含磷化合物，如式(B)所示
式中，R5為選自-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3基團；Ar1及Ar2各自選自下述基團 R6為H、C1-10烷基或芳基；R7為-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-CO-、-O-；R8為-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3；m、n為0-4的整數；z為1-20的整數。
上述含磷化合物(A)是由HCA，如式(C)所示 與含有C＝O反應基的化合物(例如醛類等)進行加成反應，生成具有醇基的含磷化合物，然後再與酚類、有機酸等化合物進行縮合反應而得到如式(B)的含磷化合物。所制得的式(B)含磷化合物再與含有至少兩個末端環氧基的環氧樹脂上的一個環氧基反應，形成式(A)的難燃性環氧樹脂。
用于制造本發明的環氧樹脂的種類可為任何具有至少二個末端環氧基的環氧樹脂，具體實例包括雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環的縮水甘油醚、二羥基萘縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基縮水甘油醚等類環氧樹脂。
雙酚縮水甘油醚具體實例包括雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚、雙酚S縮水甘油醚、四甲基雙酚A縮水甘油醚、四甲基雙酚F縮水甘油醚、四甲基雙酚AD縮水甘油醚及四甲基雙酚S縮水甘油醚等。
雙二酚縮水甘油醚具體實例包括4，4’-二酚縮水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚縮水甘油醚及3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚縮水甘油醚等。
苯二酚縮水甘油醚具體實例包括間苯二酚縮水甘油醚、對苯二酚縮水甘油醚及異丁基苯二酚縮水甘油醚等。
酚醛聚縮水甘油醚具體實例包括酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚及雙酚A酚醛聚縮水甘油醚等。
苯基多羥基酚聚縮水甘油醚具體實例包括三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丁烷聚縮水甘油醚、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚及雙環戊烯-酚醛聚縮水甘油醚等。
含氮環的縮水甘油醚具體實例包括異氰尿酸酯的三縮水甘油醚及氰尿酸酯的三縮水甘油醚等。
二羥基萘的縮水甘油醚具體實例包括1，6-二羥基萘二縮水甘油醚及2，6-二羥基萘二縮水甘油醚等。
上述環氧樹脂可以單獨使用或以二種或多種的混合物形式使用。其中優選為雙酚A縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、雙環戊烯-酚醛聚縮水甘油醚及四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚，或其混合物。
制造本發明的難燃性環氧樹脂，視情況包括其它含活性氫的化合物，例如胺類、雙酚樹脂、苯二酚、多羥基酚樹脂及酚醛類等。
胺類具體實例包括二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷等。
雙酚樹脂具體實例包括含有式-Ph-X-Ph-(其中Ph表示亞苯基，X為-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-CO-，-SO2-)所示的化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、4，4’-二酚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚等。
苯二酚具體實例包括間苯二酚、對苯二酚、異丁基對苯二酚等。
多(羥基酚)樹脂具體實例包括三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷等。
酚醛類具體實例包括酚甲醛縮合物、甲酚酚醛縮合物、雙酚A酚醛縮合物、雙環戊烯-酚醛縮合物等。
本發明難燃性環氧樹脂視情況包括其它含有活性氫的化合物，優選為雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A及間苯二酚。
制造本發明的難燃性環氧樹脂，上述成分的當量比例為環氧樹脂含磷化合物的當量比例為100∶5至100∶150，優選為100∶10至100∶50，更優選的100∶15至100∶40。而當含磷化合物的相對比例高於150時，將造成樹脂溶劑溶解度變差與樹脂溶液的黏度變高；若含磷化合物的相對比例低于5時，將造成固化后的產物難燃性變差。
制造本發明的難燃性含磷環氧樹脂的反應方式可為熔融加成反應(advancement reaction)或回流反應方式(reflux reaction)；其中，回流反應為與溶劑的回流反應方式，適合的溶劑為酮類、有機芳族類、非質子溶劑、醚類、或酯類等。有機芳族類以甲苯、二甲苯為較佳，酮類以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮為較佳，非質子溶劑以N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜為較佳，醚類以乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚為較佳，酯類以乙酸乙酯、異丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酯為較佳。
制造本發明的難燃性含磷環氧樹脂的反應溫度一般為50至350℃，優選為50至300℃，更優選為100至250℃，最優選為100至200℃。而當反應溫度高於350℃時，容易產生副反應且較難控制反應速度，且可能促使樹脂劣化的速度增快；當反應溫度低於50℃時，效率差且所產生的樹脂特性較難符合高溫使用的要求。
本發明還涉及一種難燃性環氧樹脂組合物，其包括(1)上述式(A)的難燃性環氧樹脂，其為側鏈含有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂，(2)不含鹵素的固化劑，其具有活性氫可與環氧樹脂中的環氧基反應，(3)固化促進劑。
本發明的難燃樹脂組合物，除了本發明的含側鏈型含磷化合物的環氧樹脂外，亦可進一步包括其它不含磷的環氧樹脂。其選自環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯胺樹脂及其混合物。
不含磷的環氧樹脂可為任何環氧樹脂，其選自雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基酚聚縮水甘油醚等。
雙酚縮水甘油醚具體實例包括雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚AD縮水甘油醚、雙酚S縮水甘油醚、四甲基雙酚A縮水甘油醚、四甲基雙酚F縮水甘油醚、四甲基雙酚AD縮水甘油醚、四甲基雙酚S縮水甘油醚等。
雙二酚縮水甘油醚具體實例包括(4，4’-二酚)縮水甘油醚、3，3’-二甲基-(4，4’-二酚)縮水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-(4，4’-二酚)縮水甘油醚等。
苯二酚縮水甘油醚具體實例包括間苯二酚縮水甘油醚、對苯二酚縮水甘油醚、異丁基對苯二酚縮水甘油醚等。
酚醛聚縮水甘油醚具體實例包括酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚、雙酚A酚醛聚縮水甘油醚等。
苯基多羥基酚聚縮水甘油醚具體實例包括三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丙烷聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)丁烷聚縮水甘油醚、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚、雙環戊烯-酚醛聚縮水甘油醚等。
含氮環的縮水甘油醚具體實例包括異氰尿酸酯的三縮水甘油醚、氰尿酸酯的三縮水甘油醚等。
二羥基萘的縮水甘油醚具體實例包括1，6-二羥基萘二縮水甘油醚及2，6-二羥基萘二縮水甘油醚。
該等環氧樹脂可以單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
優選的具體實例為雙酚A聚縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚、甲酚酚醛聚縮水甘油醚、三(4-羥基苯基)甲烷聚縮水甘油醚、雙環戊烯-酚醛聚縮水甘油醚及四(4-羥基苯基)乙烷聚縮水甘油醚，或其混合物。
上述本發明的難燃性含磷環氧樹脂與不含磷的環氧樹脂的含量比例為難燃性含磷環氧樹脂占環氧樹脂總重量的5至100％，優選為20至100％，更優選為25至100％。而若含量比例低於5％時，容易造成難燃性與耐熱性的不足。
本發明的具有難燃耐熱性的環氧樹脂組合物中的固化劑，包括含有活性氫的化合物可與環氧基反應的含磷、氮的固化劑以及其它不含鹵素的固化劑。
本發明的難燃性環氧樹脂組合物中可使用的含有氮與磷的樹脂固化劑，具有下式(D)所示的結構 式中R1選自氫原子或下式(E1)或(E2)任一結構，但R1至少一個不為氫原子(E1)R1＝-[CH2-R3]nH；其中R3為亞苯基、亞萘基或下式的基團 式中A為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式的基團 或
R4為H、C1-10烷基或芳基；Y為-OH、-NH2、-COOH；a為0-2的整數；x為0-4的整數；上述R3及A所示的基中，芳基可被一個或多個選自羥基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基所取代；n為0至20的整數； (E2)式中R3、n各自與上式(E1)的定義相同；R2為-NHR1、C1-6烷基或芳基；但至少一個R1不為氫原子。
本發明難燃性環氧樹脂組合物中所含的其他不含鹵素而可與環氧基反應的固化劑，包含胺類、雙酚樹脂、苯二酚、多羥基酚樹脂及酚醛類。
胺類具體實例包括二氰二酰胺、二氨基二苯基甲烷等。
雙酚樹脂具體實例包括含有式-Ph-X-Ph-(其中Ph表示亞苯基，X為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-)所示的化合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、(4，4’-聯苯二酚)、3，3’-二甲基-4，4’-聯苯二酚、3，3’，5，5’-四甲基-(4，4’-聯苯二酚)等。
苯二酚具體實例包括間苯二酚、對苯二酚、異丁基對苯二酚等。
多(羥基酚)樹脂包括例如三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)丙烷、三(4-羥基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、四(4-羥基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷等。
酚醛類具體實例包括酚甲醛縮合物、甲酚酚醛縮合物、雙酚A酚醛縮合物、雙環戊烯-酚醛縮合物等。
本發明的難燃性環氧樹脂組合物中所含的固化劑選自胺類、雙酚樹脂、苯二酚、多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐類。
本發明難燃性環氧樹脂組合物中所含的固化劑含量依固化劑的反應活性氫當量與環氧樹脂的環氧當量而定，環氧樹脂的環氧當量為1 00％時，固化劑的反應活性氫的當量為20至140％，以40至95為較佳，又以50至95％為更佳。
本發明的難燃性環氧樹脂組合物中所含的固化促進劑選自三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽、三氟化硼配合物、鋰化物及咪唑化合物；和其混合物等。
三級胺具體實例包括三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、二甲基苯基胺、三(N，N-二甲基-氨基甲基)酚、N，N-二甲基-氨基甲基酚等。
三級膦具體實例包括三苯基膦等。
季銨鹽具體實例包括四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四甲基銨碘化物、三乙基苯甲基銨氯化物、三乙基苯甲基銨溴化物、三乙基苯甲基銨碘化物等。
季鏻鹽具體實例包括四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、四丁基鏻碘化物、四丁基鏻酯酸鹽醋酸配合物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻酯酸鹽醋酸配合物、乙基三苯基鏻酯酸鹽磷酸配合物、丙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻碘化物、丁基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物等。
咪唑化合物包括例如2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、C11MI、C17MI等。該類固化促進劑可單獨使用或以二種或多種的混合物形式使用。
優選的固化促進劑為三級胺、三級鏻或咪唑化合物，更優選為二甲基苯胺、2-甲基咪唑(2MI)、2-苯基咪唑(2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
固化促進劑的使用量為組合物總重量的50至50,000ppm，優選為100至30,000ppm，更優選為200至10,000ppm，最優選為500至2,000ppm。若固化促進劑的添加量高於50000ppm，雖可縮短反應時間，但因為副產物的生成而會影響應用的性質，例如用于電路板層合體方面，會使產生的電氣性質、抗濕性、吸水性等性質變差；而若添加量低於50ppm時，反應速度慢較無效率。
本發明的難燃性環氧樹脂組合物具有優異的耐熱性及難燃性質，經固化劑固化后適合作為高耐熱的材料，例如粘合片或預浸漬體、復合材料、積層板、印刷電路板、涂覆樹脂銅箔的銅箔粘著劑(RCC)、半導體封裝材料中的環氧樹脂模塑化合物(EMC’s)、高耐熱粉體涂裝、工程塑料等，可依不同的用途調配組合物中的各成分。
另外本發明的含磷化合物改性的環氧樹脂組合物可添加溶劑及調整粘度以調配成清漆(varnish)形式，適合的溶劑包括有機苯類、酮類、非質子溶劑、醚類、及酯類等。有機苯類包括甲苯、二甲苯；酮類包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮；非質子溶劑包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜；醚類包括乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；酯類包括乙酸乙酯、異丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酯。調配時主要為將粘度控制在20至500cps/25℃的范圍。
一般對于固化促進劑的添加與溶劑的選擇性添加而言，較佳為該難燃樹脂清漆的膠化時間控制在30至500秒/171℃的范圍，粘度較佳控制在20至500cps/25℃的范圍。
依應用的范圍而定，本發明的難燃性含磷樹脂組合物亦可添加一般添加劑或改性劑，例如熱穩定劑、光穩定劑、紫外光吸收劑及可塑劑等。
本發明進一步涉及所述的難燃性環氧樹脂組合物在用于制造粘合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增層法用的基板、銅箔粘著劑、半導體封裝材料中的應用。
本發明的具有耐熱性及難燃性的含磷化合物改性的環氧樹脂組合物可用以制作積層板或粘合片，其可使用有機或無機材料的含浸纖維基材，例如玻璃、金屬、碳纖維、芳族聚酰胺(aramid)、硼化物、纖維素(cellulose)等。
本發明的難燃性環氧樹脂組合物，可利用一般業界已知的方法制成銅箔、纖維支撐物與本發明難燃性環氧樹脂組合物的層合體。
可使用本發明的含磷的環氧樹脂難燃性組合物與含氮的環氧樹脂調制成清漆，含浸玻璃纖維布或有機纖維，加熱乾燥，而得到乾的預浸漬體(prepreg)，該預浸漬體可進一步地成型制成復合材料積層板，或單獨用于其他膠片的粘合層，或將一個或多個組合，於其上一面或上、下兩面放置銅箔，在加壓下加熱該預浸漬體或其組合物，所得到的積層板復合材料在尺寸穩定性、抗化學藥品性、抗腐蝕性、吸濕性及電氣性質上都超過目前產品的標準，適合用于制造電子、太空、交通等電氣產品，如用於制造印刷電路板及多層電路板等。其可使用的含浸纖維基材為有機或無機纖維基材，其包括，例如玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、硼及纖維素等。
亦可將本發明的難燃耐熱性樹脂組合物調制成清漆，涂布於銅箔上，加熱乾燥而得到乾的背膠銅箔。此背膠銅箔在室溫下保存可達數月之久，具有良好的保存穩定性。該背膠銅箔可進一步成型制做成復合材料積層板，或單獨使用于其它膠片的粘合層，或將一個或多個組合，於其上一面或上、下兩面一層一層逐次加層壓合(build-up)，所得到的積層板復合材料在尺寸穩定性、抗化學藥品性、抗腐蝕性、吸濕性及電氣性質上都超過目前產品的標準，適合用於制造電子、太空、交通等的多層印刷電路板。
另本發明還涉及一種由本發明難燃性環氧樹脂組合物制造的固化物和其制備方法，該固化物是將該難燃性環氧樹脂組合物在反應溫度為20至350℃下固化而制得的，所述的溫度優選為50至300℃，更優選為100至250℃，最優選為120至220℃。上述固化反應溫度必須小心控制，若溫度過高易產生副反應且較難控制其反應速度，而且可能促使樹脂劣化的速度增快；溫度過低除效率差外，所產生的樹脂特性較難符合高溫使用的需求。
依本發明的難燃耐熱性樹脂組合物，不需要添加其他加工助劑及難燃添加劑，可同樣改進環氧樹脂的難燃性及耐熱性質。
具體實施方式
以下列合成例及實施例將詳細地說明本發明，但不因此而限制本發明的范圍。
合成例及實施例中所用各成分詳述如下環氧樹脂1長春人造樹脂廠生產的環氧樹脂，商品名CNE200ELB，為甲酚-醛縮合物的聚縮水甘油醚，其環氧當量介于200至220g/eq，可水解氯為200ppm以下。
環氧樹脂2長春人造樹脂廠生產的環氧樹脂，商品名PNE177，為酚醛聚縮水甘油醚，其環氧當量介于170至190g/eq，可水解氯為1000ppm以下。
環氧樹脂3長春人造樹脂廠生產的環氧樹脂，商品名BE188EL，為雙酚A的二縮水甘油醚，其環氧當量介于180至195g/eq，可水解氯為200ppm以下。
環氧樹脂4代表長春人造樹脂廠所生產，以商品名BEB530A80出售的四溴雙酚A的二縮水甘油醚，其環氧當量介于430至450g/eq，溴含量介于18.5至20.5wt％。
HCA9，10-二氫-9-氧雜-10-磷-菲-10-氧化物。
觸媒(又稱固化促進劑)A三苯基膦，10％溶於甲基乙基酮中。
觸媒(又稱固化促進劑)B2-甲基咪唑(2MI)，10％溶於甲基乙基酮中。
固化劑A二氰二酰胺，10％溶於二甲基甲酰胺中。
固化劑B日本日立化成生產，商品名為melan 9000TM70。
固化劑C長春人造樹脂廠生產，商品名為BEH510，活性氫當量介于105至110g/eq。
有關本文中所用的環氧當量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度(Viscosity)、固成分(Solid content)、是依下述測試法測試的(1)環氧當量使環氧樹脂溶于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶劑中，用HBr/冰醋酸進行滴定，依ASTM D1652的方法測得，其中指示劑為結晶紫。
(2)粘度將含磷環氧樹脂清漆置于25℃恒溫槽中4小時，用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計于25℃量測。
(3)固成分取1克的含本發明含磷環氧樹脂的清漆樣品，于150℃烘60分鐘所測得的不揮發成分的重量百分比。
合成例1含磷化合物HCP的合成有機環狀磷化合物HCA(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)216克置入玻璃反應釜中溶解攪拌，于溫度到達110℃時，加入聚甲醛32.6克(長春人造樹脂制，Para 92％)，升高溫度至150℃并反應3小時以上。減壓至20mmHg并保持1小時，生成有機環狀磷化合物HCAL246克，其后再加入甲苯246克。於玻璃反應釜中加熱溶解攪拌，當溫度到達110℃時加入苯酚94克以及對-甲基苯磺酸2.5克，并反應3小時以上。然后冷卻至室溫、過濾反應物并乾燥，而生成標題有機環狀磷化合物。
上述反應生成的有機環狀磷化合物HCP，其熔點為146℃。元素分析如下式
(C19H15O2P分子量＝306)合成例2含磷化合物HDP的合成有機環狀磷化合物HCA(216克)置于玻璃反應釜中加熱溶解攪拌，當溫度達到110℃時加入40％乙二醛72.5克，并反應3小時以上。然后冷卻至室溫、過濾反應物并乾燥，生成有機環狀磷化合物HCAG。
上述反應生成的有機環狀磷化合物HCAG，其熔點為243℃。元素分析如下式
(C26H20O6P2分子量＝490)將有機環狀磷化合物HCAG245克及甲苯245克置于玻璃反應釜中加熱溶解攪拌，當溫度達到110℃時加入苯酚94克及對-甲基苯磺酸2.5克，并反應3小時以上。然后冷卻至室溫、過濾反應物并乾燥，生成有機環狀磷化合物HDP。
上述反應生成的有機環狀磷化合物HDP，其熔點為260℃。元素分析如下式
(C38H28O6P2分子量＝642)合成例3含磷化合物HPP的合成有機環狀磷化合物HCA(216克)置于玻璃反應釜中加熱溶解攪拌，當溫度達到110℃時加入對-羥基苯甲醛(4-Hydroxybenzaldehyde)112克，并反應3小時以上。然后冷卻至室溫，過濾反應物并乾燥，生成有機環狀磷化合物HPP。
上述反應生成的有機環狀磷化合物HPP，其熔點為286℃。元素分析如下式
(C25H19O4P分子量＝414)合成例4含磷環氧樹脂A的合成裝配有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五頸玻璃反應釜中加入環氧樹脂3(1000克)及有機環狀磷化合物HPP(380.5克)，通入氮氣并加熱至120℃，使環氧樹脂3與HCA完全熔解后，抽真空使以上原料乾燥，再通入氮氣及抽真空，重復上述步驟2次。反應釜溫度降至85至90℃，加入觸媒A(6.0克)。啟動攪拌機使樹脂與觸媒攪拌均勻并通入氮氣。所得混合物加熱至160℃并保持10分鐘。可發現反應物緩慢放熱，持續放熱升溫至180℃，并保持此溫度3小時而得含磷環氧樹脂A，其環氧當量為396，理論磷含量為2.0wt％。
合成例5至7含磷環氧樹脂B、C和D的合成此合成例依合成例1的類似方法進行反應，但於反應結束后，加入表1所列的溶劑至所得環氧樹脂中，得溶液態的含磷樹脂。合成例4至7所得的含磷樹脂的環氧當量、固成分及理論磷含量示于下表2。
表1合成例4至7配方
表2含磷環氧樹脂性質分析
合成例8含磷和氮的固化劑D的合成在裝配有電加熱罩、溫度控制器、電動攪拌機及攪拌棒、氮氣入口、熱電偶、水冷式冷凝器、加料漏斗的3000毫升五頸玻璃反應釜中加入酚1410克(15摩爾)、92％聚甲醛244.7克(7.5摩爾)、苯醌胍胺(benzoguanamine)337克(1.8摩爾)、HCA259克(1.2摩爾)以及草酸11.2克，熔解后抽真空使以上原料乾燥，再通入氮氣及抽真空，重復上述步驟2次。升溫至100至110℃，反應3小時，再升溫至120至125℃反應2小時。反應結束后，緩慢將未反應的酚與反應縮合水以常壓蒸除，最后在180℃真空下保持1小時。所得產物為含磷和氮的固化劑D。經分析軟化點為161℃。理論氮含量為10.0wt％，磷含量為2.93wt％，活性氫當量為210g/eq。
實施例1至7與比較例1于室溫下在裝配有攪拌器及冷凝器的容器內，依表3所示比例將上述所合成的含磷環氧樹脂、固化劑、固化促進劑和溶劑調制成環氧樹脂清漆。
表3
將已調制成的含磷環氧樹脂清漆與玻璃纖維布含浸，經190℃乾燥120分鐘后，成為預浸漬體后，所得的預浸漬體經DSC(Differential ScanCalorimeter，TA2910)測得其玻璃化轉變溫度(溫度范圍為50至250℃，升溫速度為20℃/分鐘)，經燃燒試驗測其難燃性。其是依據UL746的方法，將預浸漬體試片切成12.5mm×1.3mm尺寸5片，每片燃燒2次，10次燃燒總和不超過50秒，單次最高不超過10秒，即表示燃燒試驗通過。結果如表4所示。
表4
以八片預浸漬體疊合，其上下各放置一片35μm的銅箔，經185℃、25kg/cm2壓力壓合而成為含磷環氧樹脂與玻璃纖維布的層合體，分析各層合體的物性結果如表5所示。
表5
(″+″意指通過)實施例8至11及比較例2于室溫下在裝配有攪拌器及冷凝器的容器內，依表6所示比例將諸成分調制成環氧樹脂清漆。
表6
上述實施例3、7和8及比較例2所得的環氧樹脂組成物以80微米厚度涂布於18微米銅箔粗糙面上，於170℃烘乾。所得的涂布環氧樹脂的銅箔加在前述由實施例1的環氧樹脂組合物制成的預浸漬體上下兩側，經185℃溫度及25kg/cm2壓力壓合，制得多層板。分析該多層板的物性，結果如表7所示。
表7
(″+″意指通過)
權利要求
1.一種難燃性環氧樹脂，其具有如式(A)所示的構造單元 式中R5’選自-O-、-NH-、-S-、-COO-；Ar1及Ar2各自選自下述基團 R6為H、C1-10烷基或芳基；R7為-CH2-、-(CH3)2C-、-SO2-、-CO-、-O-；R8為-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-COH、-NHCOCH3；m、n為0-4的整數；z為1-20的整數；Epoxy-為其中一個環氧基經開環的環氧樹脂。
2.如權利要求
1所述的難燃性環氧樹脂，其中所述的式(A)的環氧樹脂是由下式(C)所示的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物 與含有C＝O反應基的化合物進行加成反應，生成具有醇基的含磷化合物，然后再與酚類、有機酸等化合物進行縮合反應而得到下述式(B)的含磷化合物 式中，R5選自-OH、-NH2、-SH、-COOH；Ar1及Ar2如上述權利要求
1所定義的基團；又所制得的式(B)含磷化合物再與含有至少兩個末端環氧基的環氧樹脂上的一個環氧基反應，形成式(A)的難燃性環氧樹脂。
3.如權利要求
2所述的難燃性環氧樹脂，其中環氧樹脂∶含磷化合物的當量比例為100∶5至100∶150。
4.如權利要求
3所述的難燃性環氧樹脂，其中環氧樹脂∶含磷化合物的當量比例為100∶10至100∶50。
5.如權利要求
4所述的難燃性環氧樹脂，其中環氧樹脂∶含磷化合物的當量比例為100∶15至100∶40。
6.一種難燃性環氧樹脂組合物，其包括(1)權利要求
1至5之任一項所述的難燃性環氧樹脂，其為側鏈含有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂，(2)不含鹵素的環氧樹脂固化劑，其具有活性氫可與環氧樹脂中的環氧基反應，(3)固化促進劑。
7.如權利要求
6所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中成分(2)不含鹵素的環氧樹脂固化劑為含氮或磷的化合物，具有下式(D)所示的結構 式中R1選自氫原子或下式(E1)或(E2)任一結構，但R1至少一個不為氫原子(E1)R1＝-[CH2-R3]nH；其中R3為亞苯基、亞萘基或下式的基團 式中A為-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式的基團 或
R4為H或芳基；Y為-OH、-NH2、-COOH；a為0-2的整數；x為0-4的整數；上述R3及A所示的基中，芳基的氫原子被一個或多個選自羥基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基所取代或未被取代；n為0至20的整數； (E2)式中R3、n各自與上式(E1)的定義相同；R2為-NHR1、C1-6烷基或芳基；但至少一個R1不為氫原子；。
8.一種難燃性環氧樹脂組合物，其包含(1)權利要求
1至5之任一項所述的難燃性環氧樹脂，(2)不含磷的環氧樹脂，(3)不含鹵素的環氧樹脂固化劑，其具有活性氫可與環氧樹脂中的環氧基反應，(4)固化促進劑。
9.如權利要求
8所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的不含磷的環氧樹脂選自雙酚縮水甘油醚、雙二酚縮水甘油醚、苯二酚縮水甘油醚、含氮環的縮水甘油醚、二羥基萘的縮水甘油醚、酚醛聚縮水甘油醚及多羥基酚聚縮水甘油醚。
10.如權利要求
8所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的成分(1)中含磷化合物改性的環氧樹脂的含量為環氧樹脂總重量的5至100％。
11.如權利要求
10所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的成分(1)中含磷化合物改性的環氧樹脂的含量為環氧樹脂總重量的20至100％。
12.如權利要求
11所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的成分(1)中含磷化合物改性的環氧樹脂的含量為環氧樹脂總重量的25至100％。
13.如權利要求
6所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的固化劑選自胺類、雙酚樹脂、苯二酚、多羥基酚樹脂、酚醛類以及酸酐類。
14.如權利要求
6所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中成分(3)固化促進劑選自三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽、三氟化硼配合物、鋰化物、咪唑化合物及其混合物。
15.如權利要求
6所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中以環氧樹脂環氧當量為100計，該固化劑用量以其反應活性氫當量計為20至140。
16.如權利要求
15所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中以環氧樹脂環氧當量為100計，該固化劑用量以其反應活性氫當量為50至95。
17.如權利要求
6所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的固化促進劑用量為占環氧樹脂組合物總重量的50至50,000ppm。
18.如權利要求
17所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的固化促進劑用量為環氧樹脂組合物總重量的100至30,000ppm。
19.如權利要求
18所述的難燃性環氧樹脂組合物，其中所述的固化促進劑用量為環氧樹脂組合物總重量的500至2,000ppm。
20.如權利要求
6或8所述的難燃性環氧樹脂組合物，該組合物在用于制造粘合片、復合材料、積層板、印刷電路板、增層法用的基板、銅箔粘著劑、半導體封裝材料中的應用。
21.一種固化物，其特征在于，它是由權利要求
6或8所述的難燃性環氧樹脂組合物在20至350℃下固化而制得的。
專利摘要
本發明涉及一種難燃性環氧樹脂，其為側鏈含有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂。本發明還涉及一種難燃性環氧樹脂組合物，其包括(1)側鏈含有反應性的含磷化合物改性的環氧樹脂，(2)不含鹵素的環氧樹脂固化劑，其具有活性氫可與環氧樹脂中的環氧基反應，(3)固化促進劑，上述難燃性環氧樹脂組合物具有優異的耐熱性及難燃性的改進特性，特別適合作為粘合層片、復合材料、印刷電路板、銅箔的粘著材料及半導體的封裝材料等。
文檔編號C08K5/00GKCN1156539SQ00123526
公開日2004年7月7日 申請日期2000年8月18日
發明者黃坤源, 陳鴻星, 杜安邦, 趙煥章 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan