專利名稱:化學去污方法和化學去污液的處理方法及設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化學去污方法和一種化學去污液的處理方法及設備，更具體地說，本發明涉及一種溶解污染元件，例如管道、儀器和元件表面的氧化膜的化學去污方法，和一種在去污期間或之后對溶解所述氧化膜的去污方法中的化學去污液進行處理的方法和設備。
背景技術：
在操作核電站，例如輻射操作設施時，在與液體接觸的管道、儀器、元件等內粘附或者產生氧化膜。例如，如果所述液體含有放射性物質，那么所產生的氧化膜含有放射性核素。因此，在所述管道或儀器周圍的放射劑量上升，這在核反應堆的預定檢查工作或退役的拆除工作時造成工人的放射性劑量增加。
如今已知有幾種除去所述氧化膜的方法。在這些方法中，了解到一種方法，它是一種通過高錳酸氧化并溶解所述氧化膜中的氧化鉻的方法和一種通過草酸將作為所述氧化膜中的主要成分的氧化鐵還原并溶解的方法的組合。在最近的一些去污體系中加強了化學地將氧化膜溶解并去除的化學去污方法，它能更有效地減少放射性物質。
為了除去這種氧化膜，例如使用了溶解所述氧化膜或金屬基體的方法，在該方法中將所述氧化膜溶解并剝落于溶液中。
在這些去污方法中，在通過草酸還原溶解時鐵離子被洗脫。由于草酸腐蝕碳鋼和不銹鋼的金屬基體，為了保持不銹鋼的腐蝕電位在鈍化狀態并抑制所述的腐蝕，了解到一種調整鐵離子(Fe2+、Fe3+)的價數和濃度的方法。
鐵離子的價數調整取決于紫外線輻射照射草酸所發生的下式所示的反應，其中Fe3+還原為Fe2+。
… (i)… (ii)通過陽離子樹脂分離還原的Fe2+調整草酸水溶液中的鐵離子濃度。
而且，作為草酸去污之后的草酸分解方法，了解到一種將紫外線和過氧化氫組合的分解方法。
Fe2+的產生上述式(i)和(ii)草酸的分解...(iii)...(iv)作為草酸的其它分解方法，了解到使用臭氧的氧化能的氧化分解方法，并且還了解到通過電解的陽極氧化分解方法。
而且，還了解到一種使用臭氧水作為去污液氧化并溶解氧化鉻的方法。
例如，日本專利公開(特開)昭55-135800，它與US4,287,002相當，顯示了一種去污方法，它將臭氧氣溶解作為氧化劑的水溶液、有機酸和氧化物的去污液組合。并且日本專利公開(特開)平9-159798顯示了一種去污方法，它是將去污液送入污染元件中，所述去污液中含有通過將臭氧氣吹入含纖維物的溶液中產生的氣泡。
而且，日本專利公布(未審公開)平3-10919，它與US 4,756,768相當，描述了一種化學去污方法，它使用高錳酸作為氧化劑并使用二羧酸作為還原劑。與目前仍然使用的化學去污方法相比，通過使用低濃度下具有高氧化功效的高錳酸和能夠分解成CO2和H2O的二羧酸，可以減少在該方法中產生的二次廢物量。
盡管通過紫外線還原Fe2+作為一種草酸去污液的處理方法具有豐富的應用于實際系統的結果，但是覆蓋紫外線燈的玻璃可能被外來物質破壞，并且還原效率的降低問題還有待解決，該還原效率的降低是由提取在處理高鹽濃度的水溶液或長期使用時沉積在玻璃表面上的污物，例如草酸亞鐵時而引起的。
并且草酸分解中所用的紫外線也具有上述的相同問題，而且粘附有過氧化氫的易燃物可能著火，所以其操作需要足夠小心。
而且，通過使用溶解臭氧氣作為氧化劑的水溶液，不僅氧化并溶解氧化膜中的氧化鉻，而且氧化并溶解污染元件的金屬基體，這樣不能確保儀器的材料堅固并被再次使用，由此帶來一個有待解決的問題。
而且，獨立使用臭氧的草酸分解反應速度慢，在分解過程中獨立地使用電解存在水溶液的電導率下降并且分解反應暫停的問題。
而且，使用二羧酸作為還原劑，待去污的污染金屬元件而不是氧化膜被酸溶解，這樣不能確保儀器的材料堅固并被再次使用，由此帶來一個有待解決的問題。
發明概述因此，本發明的目的是提供一種化學去污方法，通過抑制污染元件的基體金屬腐蝕確保了材料堅固。
本發明的另一目的是提供一種化學去污液的處理方法，通過調整化學去污液中的鐵離子的價數能夠抑制污染元件的金屬基體腐蝕。
本發明的再一目的是提供一種化學去污液的處理方法和設備，通過短時間內確定地分解溶于化學去污液中的有機酸能夠抑制污染元件的金屬基體腐蝕。
通過以下說明，本發明的其它目的和優點對本領域技術人員將是顯而易見的，或者可以通過本發明的實踐獲悉。
根據本發明的一個方面，提供了一種溶解污染元件表面的氧化膜的化學去污方法，包括，制備第一去污液，其中溶有臭氧并添加有抑制所述污染元件的金屬基體腐蝕的氧化添加劑；和將所述第一去污液施加到所述污染元件上，從而通過氧化除去所述污染元件表面上的氧化膜。
根據本發明的另一方面，提供了一種化學去污液的處理方法，包括，制備化學去污液，其中溶解有用于溶解污染元件表面上的氧化膜的有機酸；和電解所述化學去污液，從而在陰極將化學去污液中的Fe3+離子還原為Fe2+離子，并在陽極將Fe2+離子氧化為Fe3+離子，并調整化學去污液中的鐵離子價數。
根據本發明的再一方面，提供了一種化學去污液的處理方法，包括，制備化學去污液，其中溶解有用于溶解污染元件表面上的氧化膜的有機酸；電解所述化學去污液，從而在陽極分解溶于化學去污液中的有機酸；和在化學去污液中加入臭氧，從而分解溶于化學去污液中的有機酸。
根據該實施方式的再一方面，提供了一種處理設備，包括含有污染元件的去污槽；和其中進行化學去污液的流動并在去污之后排放廢液的循環系統；所述循環系統具有電解所述化學去污液的電解設備、收集電解設備產生的離子的離子交換樹脂柱、和將臭氧溶于化學去污液的臭氧氣溶解混合器，其中所述電解設備、離子交換樹脂和溶解混合器從循環系統的流出側到循環系統的流入側串聯連接。
附圖簡述加入并構成本說明書一部分的附圖描述了本發明的幾個優選實施方式，并與該描述一起用于解釋本發明的原理，其中
圖1是在本發明第三種實施方式中耐腐蝕合金的腐蝕電位的極化特征圖；圖2是顯示本發明第三種實施方式中三氧化二鐵和四氧化三鐵溶解老化的特征圖；圖3是解釋本發明的第四種實施方式所使用的化學去污設備的流程圖；圖4是解釋本發明第五種實施方式中電解還原效果的曲線圖；圖5是解釋本發明第六種實施方式所使用的化學去污液的處理方法和設備的流程圖；圖6是比較和顯示本發明第六種實施方式和常規方法中鐵離子濃度和試驗時間之間關系的特征圖；圖7是相似地解釋電解設備的陰極和陽極的面積比效果的特征圖；圖8是相似地解釋草酸分解的效果的特征圖；圖9是顯示本發明第六種實施方式所使用的電解設備的例子的上視圖；圖10是圖9中所示電解設備的側視圖；圖11是顯示圖9中所示電解設備的電極部分的透視圖；和圖12A和圖12B是分別顯示圖11中所示電極部分的陽極和陰極的透視圖。
發明詳述現在參照附圖更詳細地描述本發明的化學去污方法和化學去污液的處理方法和設備。盡可能地，在整個附圖中相同或相似部分使用相同的索引號。
第一種實施方式解釋本發明第一種實施方式的化學去污方法。
從臭氧發生器出來的臭氧是具有氧化能的氣體。溶于水的臭氧通過下式(1)-(5)所示的反應分解并產生不同種類的活性氧(1)(2)(3)(4)(5)從下式(6)-(9)的氧化還原電位(相對NHV(常規氫電極))了解到，與高錳酸離子相比，臭氧和這些活性氧具有強的氧化能。
2.81V (6)2.07V (7)1.7V (8)1.7V (9)其中吸附于或產生在射線操作設備，例如核電站，的管道或元件表面上的氧化膜材料，例如氧化鉻(難以溶解)，可以通過具有氧化能的去污劑溶解。由于臭氧具有如上所述的強的氧化能，因此可以用作氧化溶解用的去污劑。
然而，擔心的是，臭氧可以腐蝕通常認為具有耐腐蝕性的不銹鋼和鎳合金的金屬基體。為了生產接觸核電站的主要冷卻劑的管道和儀器，使用SUS304、SUS316L等作為不銹鋼，并使用Inconel 600和Inconel 182作為鎳自由基合金。當這些材料被臭氧液腐蝕時，我們擔心去污之后再次使用時造成應力腐蝕開裂。
在本實施方式中，為了處理上述問題，按照下面所示的本實施方式的四個實施例解釋了一種通過臭氧水溶液抑制金屬基體腐蝕的方法。
實施例1首先，為了比較本實施方式中實施例1所用的氧化添加劑的腐蝕抑制效果，用常規去污液解釋材料的腐蝕試驗結果。
即，將臭氧以7ppm的濃度溶于pH3的硝酸水溶液中，并在以下條件下進行SUS304和Inconel 600的腐蝕試驗溫度為80℃，持續10小時。即在該條件下，將溶液施加到樣品持續10小時。
作為該試驗之后觀察到的材料表面的結果，在SUS304和Inconel 600都觀察到一定的粒間腐蝕。
因此，可以使用沒有測定材料腐蝕抑制性的臭氧去污液去污不必考慮材料堅固性的用過的儀器，或者將其用于如核電站的輻射操作設備的管道或元件時，在核反應堆退役時在破壞前的去污。
然而，如果將所示臭氧去污液用于需要材料堅固性的再次使用的管道和元件時，去污之后再次使用時可能開始應力腐蝕開裂。
然后，在本實施方式的實施例1中，選擇碳酸鎳作為抑制臭氧水溶液引起的腐蝕的氧化添加劑，并通過試驗檢查其效果。
將臭氧以5ppm的濃度溶于碳酸鎳溶解濃度為10ppm的水溶液中，并在以下條件下進行SUS304樣品的腐蝕試驗溫度為80℃，持續10小時。即在該條件下，將溶液施加到樣品持續10小時。
作為該試驗之后觀察到的材料表面的結果，在SUS304的表面上沒有觀察到粒間腐蝕、點狀腐蝕等。
由于不銹鋼金屬基體的腐蝕可以通過將作為氧化添加劑的碳酸鎳加入到上述臭氧水溶液中來抑制，因此可以確保去污后再次使用的材料的堅固性，而不會發生使用該去污液去污核電站中所用的管道和元件時的應力開裂。
代替本實施方式的上述實施例1，通過添加幾個10ppm的碳酸鹽如碳酸鐵、碳酸鉀和碳酸鈣作為氧化添加劑，可以獲得與上述實施例1相同的效果。
而且，盡管我們檢測到添加碳酸作為氧化添加劑獲得相同效果，但是在這種情況下，需要將碳酸氣供應到所述水溶液中，類似于產生臭氧水溶液的過程。
而且，檢測到碳酸氫鹽，例如碳酸氫鎳、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣等也具有相同效果。
實施例2在本實施方式的實施例2中，選擇硼酸作為抑制臭氧水溶液引起的腐蝕的氧化添加劑，并通過試驗檢查其效果。
將臭氧以2ppm的濃度溶于硼酸溶解濃度為50ppm的水溶液中，并在以下條件下進行SUS304樣品的腐蝕試驗溫度為80℃，持續10小時。即在該條件下，將溶液施加到樣品持續10小時。
作為該試驗之后觀察到的材料表面的結果，在SUS304的表面上沒有觀察到粒間腐蝕、點狀腐蝕等。
由于不銹鋼金屬基體的腐蝕可以通過將作為氧化添加劑的硼酸加入到上述臭氧水溶液中來抑制，因此使用該去污液去污核電站中所用的管道和元件時，可以確保去污后再次使用的材料的堅固性。
代替本實施方式的上述實施例2，通過添加濃度為幾個10ppm的硼酸鹽，例如硼酸鎳和硼酸錳等作為氧化添加劑，可以獲得與上述實施例2相同的效果。
實施例3在本實施方式的實施例3中，選擇硫酸作為抑制臭氧水溶液引起的腐蝕的氧化添加劑，并通過試驗檢查其效果。
將臭氧以5ppm的濃度溶于硫酸溶解濃度為30ppm的水溶液中，并在以下條件下進行SUS304樣品的腐蝕試驗溫度為80℃，持續10小時。即在該條件下，將溶液施加到樣品持續10小時。
作為該試驗之后觀察到的材料表面的結果，在SUS304的表面上沒有觀察到粒間腐蝕、點狀腐蝕等。
由于不銹鋼金屬基體的腐蝕可以通過將作為氧化添加劑的硫酸加入到上述臭氧水溶液中來抑制，因此使用該去污液去污核電站中所用的管道和元件時，可以確保去污后再次使用的材料的堅固性。
代替本實施方式的上述實施例3，通過添加濃度為幾個10ppm的硫酸鹽，例如硫酸鐵、硫酸鎳和硼酸錳等作為氧化添加劑，可以獲得與上述實施例4在本實施方式的實施例4中，選擇磷酸作為抑制臭氧水溶液引起的腐蝕的氧化添加劑，并通過試驗檢查其效果。
將臭氧以4ppm的濃度溶于磷酸溶解濃度為40ppm的水溶液中，并在以下條件下進行SUS304和Inconel 600樣品的腐蝕試驗溫度為90℃，持續10小時。即在該條件下，將溶液施加到樣品持續10小時。
作為該試驗之后觀察到的材料表面的結果，在SUS304和Inconel 600的表面上都沒有觀察到粒間腐蝕、點狀腐蝕等。
由于不銹鋼金屬基體的腐蝕可以通過將作為氧化添加劑的磷酸加入到上述臭氧水溶液中來抑制，因此使用該去污液去污核電站中所用的管道和元件時，可以確保去污后再次使用的材料的堅固性。
代替本實施方式的上述實施例4，通過添加濃度為幾個10ppm的磷酸鹽，例如磷酸鐵、磷酸鎳、磷酸鉀、磷酸鈣和硼酸錳等作為氧化添加劑，可以獲得與上述實施例4相同的效果。
而且，檢測到磷酸氫鹽，例如磷酸氫鈣、磷酸氫鉀、磷酸氫錳等也具有相同效果。
正如上面所解釋的，優選氧化添加劑是至少一種選自以下的材料碳酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽和磷酸氫鹽。這些材料易溶于溶解有臭氧的水溶液中，并且通過使用這些材料，去污工作變得容易且具有抑制污染元件的金屬基體腐蝕的效果。
在從實施例1至實施例4的這四個實施例中，認為加入到臭氧水溶液中的氧化添加劑抑制金屬基體腐蝕的原因是以與式(10)-(14)所示的OH自由基的反應為基礎。
由于OH自由基的氧化還原電位是所有臭氧和臭氧分解所產生的活性氧中最高的，因此OH自由基是腐蝕金屬基體的可能性高的物質。
認為加入到臭氧水溶液中的氧化添加劑通過下面所示的反應使OH自由基的氧化能為零，由此不銹鋼和鎳自由基合金的金屬基體腐蝕得到抑制。
…(10)…(11)…(12)…(13)…(14)而且，由于磷酸通過在金屬基體表面上形成鈍化膜能有效地抑制金屬基體腐蝕，因此上述氧化添加劑能夠通過這種作用抑制不銹鋼和鎳自由基合金的基體金屬的腐蝕。
第二種實施方式在本發明化學去污方法的第二種實施方式中，重復進行使用加入氧化添加劑的臭氧水溶液的氧化膜的氧化過程和使用有機酸水溶液的還原過程，從而完成被放射性材料污染的不銹鋼樣品(10×20×5tmm)作為污染元件的去污試驗。
試驗步驟由幾個循環組成。作為去污的第一個循環，將使用草酸水溶液的還原過程(條件是草酸濃度為2000ppm，溫度為95℃)進行5小時。
接下來，作為去污的第二個循環，將使用添加有濃度為20ppm的磷酸的臭氧水溶液的氧化膜的氧化過程(條件是臭氧濃度為3ppm，溫度為80℃)進行2小時，之后將使用草酸水溶液的還原過程(條件是草酸濃度為2000ppm，并且溫度為95℃)進行5小時。
此外，作為去污的第三個循環，將使用添加有濃度為20ppm的磷酸的臭氧水溶液的氧化膜的氧化過程(條件是臭氧濃度為3ppm，溫度為80℃)進行2小時，之后將使用草酸水溶液的還原過程(條件是草酸濃度為2000ppm，并且溫度為95℃)進行5小時。
這里，在通過使用草酸[(COOH)2]對主要含有放射性材料的不銹鋼表面的氧化膜的還原過程中，作為氧化膜的主要組分的氧化鐵如下式(15)所示溶解。并且在使用臭氧水的氧化膜的氧化過程中，氧化鉻(Cr2O3)通過下式(16)和(17)所示的反應溶解。
…(15)…(16)…(17)
在該試驗之前通過鍺半導體γ射線分光計測定樣品中放射性物質的量，在試驗之后測定放射性材料的量發現，幾乎100％且超過99％的被除去了。
因此，由于該實施方式不僅具有還原過程帶來的有用效果，而且將起金屬基體腐蝕抑制劑作用的氧化添加劑如磷酸加入到臭氧水中也具有足夠的去污性能，因此該方法可用于粘附到用于核電站的管道、儀器、元件等上的放射性材料的去污。
第三種實施方式本發明化學去污方法的第三種實施方式涉及在上述第二種實施方式的還原過程中通過草酸抑制金屬基體的腐蝕。
在酸中的不銹鋼的陽極極化特征如圖1中的極化曲線1所示。
該極化曲線1表示了金屬物質溶解時的腐蝕特性和當其保持一定電勢時流動的電流，其中縱軸代表電流的對數值而橫軸代表電勢。在該圖中，電流越大，腐蝕的洗脫量越大且耐腐蝕性越小。
當為耐腐蝕性高的結構材料時，例如不銹鋼或鎳合金，腐蝕特性隨電勢而變化，從較低電勢側起分成免疫區2、活性區3、鈍態區4、二級鈍態區5和超鈍態區6。
在免疫區2或鈍態區4中，電流較低，因此腐蝕量較小。
然而，由于不銹鋼在草酸溶液中的腐蝕電位在活性區3，因此已知不銹鋼的金屬基體被草酸腐蝕。
因此，為了避免腐蝕，有一種方法，通過將Fe3+離子加入到草酸溶液中將不銹鋼的腐蝕電位提高到鈍態區4并保持在該區域。
為了使草酸溶液中的鐵離子以Fe3+離子存在，最簡單且最可行的方法是向草酸水溶液中加入常規銷售的三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵(Fe3O4)。
然后，在本實施方式中，通過加入三氧化二鐵或四氧化三鐵并將不銹鋼樣品浸泡在該草酸溶液中，連續測定每種草酸溶液中的鐵離子的量并觀察不銹鋼的表面。
試驗條件是草酸在水溶液中的溶解濃度是2000ppm，溫度為95℃，其中分別加入四氧化三鐵粉末和三氧化二鐵粉末，并將SUS304樣品在該溶液中浸泡3小時。
鐵濃度在草酸水溶液中的老化示于圖2。該圖中的縱軸顯示了鐵離子濃度，橫軸顯示了試驗時間。
四氧化三鐵(Fe3O4)粉末具有快的溶解速度并且其濃度在1.5小時內固定為約120ppm，但是三氧化二鐵(Fe2O3)逐漸溶解且至少3小時內僅溶解約80ppm。
接下來，作為從草酸水溶液中取出的SUS304樣品的表面觀察的結果，盡管從加入有二氧化三鐵粉末的草酸水溶液中取出的SUS304樣品存在粒間腐蝕，但是從加入有四氧化三鐵粉末的草酸水溶液中取出的SUS304樣品幾乎沒有變化。
這是因為由于三氧化二鐵具有慢的溶解速度，因此SUS304樣品的腐蝕電位從活性區到達鈍態區需要較長時間，并且此時該SUS304已腐蝕。
根據本實施方式，由于因草酸引起的不銹鋼和鎳合金的腐蝕通過將作為還原添加劑的四氧化三鐵粉末加入到草酸水溶液而得到抑制，因此用于核電廠的管道、儀器、元件等的金屬基體的腐蝕能夠得到抑制并且可以保證去污后材料的堅固性，而不會發生粒間腐蝕。
第四種實施方式為了實現本發明上述各實施方式中的去污，接下來的本發明第四種實施方式是圖3所示的化學去污設備實施例。
在圖3中，安裝緩沖槽7用于貯存去污液8，并且去污液循環系統10與緩沖槽7相連，以便將去污液8送到待去污的污染元件9并在去污之后將用過的去污液8返回到緩沖槽7。
去污液循環系統10由將去污液8從緩沖槽7的底部排出的去污液流出管道11和使去污液8通過待去污的污染元件9的內部并在去污之后將用過的去污液8從緩沖槽7的上端返回到緩沖槽7的去污液返回管道12。而且，循環去污液8的循環泵13和加熱器14依次與去污液流出管道11相連，并且配備有電解還原設備15和離子交換設備17的去污液凈化系統18在加熱器14和污染元件9之間與去污液流出管道11形成旁路。
而且，臭氧澆注系統19與緩沖槽7相連。臭氧澆注系統19包括連接管23、臭氧發生器21、混合泵22和臭氧水排放管20。連接管23連接緩沖槽7的底部和混合泵22的吸收側。
此外，將上述氧化添加劑或還原添加劑的試劑供應到緩沖槽7的試劑加料部分24與緩沖槽7的上端相連。
接下來，解釋具有上述組成的化學去污設備的操作實施例。
試劑加料部分24從緩沖槽7通過去污液循環系統10經循環泵13提供草酸去污液8，其中四氧化三鐵的溶解濃度為120ppm(轉換成鐵濃度)，它作為還原添加劑對污染元件9的金屬基體的腐蝕起抑制劑的作用。
當加熱器14將草酸去污液加熱到預定溫度時，對污染元件9去污預定時間。
含有污染元件9表面的放射性物質的氧化膜中的氧化鐵按照式(15)所示的反應經草酸溶解。
而且，陽離子，例如Fe2+離子、Co離子等，作為去污液8中洗脫的放射性核素經過離子交換設備17的陽離子樹脂分離回收。
另一方面，Fe3+離子也混入草酸溶液中并與草酸形成絡合物[Fe((COO)2)3]3-。
由于這些絡合物不能經陽離子樹脂分離收集，因此它們存在并溶于草酸水溶液。
然后，在草酸去污結束之后通過一直流電源(未顯示)向電解還原設備15的陽極和陰極(條件是其面積比為1∶10)施加一直流電壓，草酸絡合物[Fe((COO)2)3]3-中的Fe3+離子在陰極還原成Fe2+離子。還原的Fe2+離子可以經過陽離子樹脂分離。
此外，可以在去污液凈化系統18中在電解還原設備15和離子交換設備17之間安裝一UV(紫外線)輻射設備。在這種情況下，通過從UV輻射設備輻射紫外線以及從試劑加料部分24供應過氧化氫，留在去污液8中的草酸分解成水和碳酸氣。
第五種實施方式本發明的第五種實施方式涉及化學去污液的處理方法，特征在于是一種通過電解還原將與草酸形成絡合物的Fe3+離子還原成Fe2+離子，所述Fe2+離子通過陽離子樹脂分離并收集的方法。
為了核查電解還原的效果，測定草酸溶液中的鐵濃度的老化并將測定結果示于圖4。
在向圖3所述的電解還原設備15的陽極和陰極施加10V直流電壓的同時，在預定規則間隔下通過抽樣測定從離子交換樹脂17通過的草酸水溶液中的鐵濃度。
圖4的縱軸代表鐵濃度比(每次抽樣的濃度/最初濃度)，橫軸代表時間(小時)。
電解還原13小時，溶于草酸溶液中的大多數鐵還原成Fe2+并經陽離子樹脂分離。
因此，離子交換設備17可以分離從草酸溶液中洗脫的大多數鐵離子。
測定離子交換樹脂的產生量并比較在本實施方式中陽離子樹脂分離并收集Fe3+經電解還原還原成Fe2+的情況，以及以經常用于核電站的離子交換樹脂(陽離子樹脂1.9當量/升，陰離子樹脂1.1當量/升)為基礎的陰離子樹脂分離并收集[Fe((COO)2)3]3-中的Fe3+的情況。
假定Fe以100ppm的濃度溶于100m3的草酸水溶液，在前面情況下，產生190升用于分離并收集Fe2+離子的陽離子樹脂。另一方面，在后面情況下，產生490升用于分離和收集絡合物[Fe((COO)2)3]3-的陰離子樹脂。
因此，通過電解還原將Fe3+離子還原為Fe2+使約60％量的所用離子交換樹脂節省下來。
如上所述，由于陽離子交換樹脂能夠通過電解還原將Fe3+還原為Fe2+而將草酸絡合物[Fe((COO)2)3)3-中的Fe3+分離，并且草酸可以分解成碳酸氣和水，因此與通過陰離子交換樹脂分離和收集草酸絡合物[Fe((COO)2)3]3-的情況相比可以減少二級廢液的產生量。
接下來，通過從試劑加料部分24加入濃度為20ppm的磷酸作為起金屬基體腐蝕抑制劑作用的氧化添加劑將該溶液轉變成酸性溶液，并且用于臭氧氧化處理的去污液8是通過將臭氧發生器21產生的臭氧氣從混合泵22通過臭氧水加料泵20供應到緩沖槽7中。
該去污液8經循環泵13通過去污液流出管道11供應到污染元件9。
去污液8經加熱器14加熱到預定溫度，同時進行預定時間的去污，發生上述反應式(16)和(17)所示的反應，并將含放射性物質的污染元件9的表面氧化膜中的鉻酸氧化和溶解。
去污之后，通過離子交換設備17的陰離子樹脂將作為氧化添加劑加入的磷酸離子(PO43-)和作為洗脫金屬的鉻酸離子(CrO42-、Cr2O42-)分離和收集。
此外，同時加入磷酸鹽，例如磷酸鈣等，作為代替上述情況的其它氧化添加劑，或者同時加入磷酸氫鹽，例如磷酸氫鈣等，其鹽，即鈣離子，通過離子交換部分17的陽離子樹脂分離和收集。
類似地，硼酸和硫酸通過陰離子樹脂分離和收集，并且它們的鹽通過陽離子樹脂分離和收集。
而且，碳酸鹽和碳酸氫鹽通過陽離子樹脂分離和收集，而碳酸通過氣相排放。
第六種實施方式本發明的第六種實施方式涉及化學去污液的處理方法，它用圖1-圖4加以解釋。
圖5是解釋本實施方式所用化學去污設備的流程圖。
在圖5中，參考號16代表含有去污元件9的去污浴并將化學去污液8填充在去污浴16中，其中去污元件9浸泡在化學去污液8中并在去污浴16中固定在裝置支架25上。
注射化學去污液8的注射噴嘴26在裝置支架25和去污浴16的底部之間附著于裝置支架25下，并且化學去污液的循環系統27形成于注射噴嘴26和去污浴16的底部之間。
循環系統27從去污浴16的底部到注射噴嘴26依次由循環泵13、加熱器14、電解設備30、具有離子交換樹脂柱28的離子交換設備17、混合器29和試劑加料部分21組成。
電解設備30具有電池31以及安裝在電池31中的陽極32、陰極33和直流電源34，并且電池31用具有入口閥36a的流入管35和具有出口閥36b的流出管37旁通循環系統27。
安裝在循環系統27中離子交換設備17下游的混合器29是與臭氧發生器21相連的臭氧氣溶解混合器。
澆注泵38與試劑加料部分24相連。
排氣管39與去污浴16的上端相連作為廢氣排放系統，并且排氣管39串聯連接分解柱40和排風機41。
這里，假設化學去污液8由含有草酸作為有機酸的草酸水溶液組成，下面以其作為例子進行解釋。
草酸去污液8循環通過由循環泵13、加熱器14、電解設備30、離子交換設備17、混合器29和試劑加料部分24組成的循環系統27，并回到去污浴16。
在進行污染元件9表面的氧化膜的還原和溶解時，將草酸水溶液從試劑加料部分24通過澆注泵38供應到去污浴16。
洗脫于草酸去污液8中的鐵離子的價調整是通過將直流電壓施加到為電解設備30的主體的電池31的陽極32和陰極33進行的，并且陰極33將Fe3+還原為Fe2+，陽極32將Fe2+氧化為Fe3+。
通過從直流電源34將直流電壓施加到電池31的陽極32和陰極33并將來自臭氧發生器21的臭氧氣供應到混合器29，還原去污之后水溶液中的草酸被分解成碳酸氣和水。
而且，溶于去污液8中的金屬離子在離子交換設備17的離子交換樹脂柱28中被除去。
在進行氧化膜的氧化溶解時，將臭氧氣從臭氧發生器21供應到混合器29，并且產生臭氧水并將其供應到去污浴16。
從去污浴16排放的臭氧氣被排風機41吸入通過排氣管39并在分解柱40中分解，并且將其排放到排放系統。
接下來，參照圖6解釋草酸水溶液中鐵離子價調整的試驗結果。圖6顯示了本發明的本實施方式和常規實施例的紫外線法的電解過程的試驗結果。
電解過程的試驗條件如下陰極面積與陽極面積的面積比是5，陰極區的電流密度是3.5A/m2，并且注射電功率是300W/m3。
常規紫外線法的試驗條件是注射電功率為600W/m3。
該圖的縱軸顯示Fe2+或Fe3+的濃度，橫軸顯示試驗時間。
在本發明和常規實施例中都是Fe3+隨Fe2+濃度增加而降低；本發明中Fe2+濃度的增加速度為20ppm/h，而常規實施例中是26ppm/h。
盡管本實施方式的鐵的還原速度略低于常規實施例的，但是本實施方式的注射電功率的量是常規實施例的一半，因此很顯然，使用本實施方式的電解過程可以有效地將Fe3+還原為Fe2+并且可以抑制碳鋼的基體金屬的腐蝕。由于Fe2+離子可在陽離子樹脂分離，因此本實施方式能夠容易地進行有機酸水溶液的脫鹽和提純處理。
而且，由于不銹鋼元件的腐蝕通過電負性電位發生，因此不銹鋼的金屬基體的腐蝕可以通過在陽極將Fe2+氧化為Fe3+并提高草酸水溶液的電位來進行抑制。
接下來，參照圖7解釋本實施方式中陰極面積與陽極面積的面積比的影響。
該圖的縱軸顯示了Fe2+或Fe3+的濃度，橫軸顯示了試驗時間。
試驗條件是陰極/陽極面積比為2時用圓圈標記顯示，陰極/陽極面積比為3時用三角形標記顯示，陰極/陽極面積比為5時用正方形標記顯示。
由于每次電解試驗是用相同電流值進行的，當面積比為2時陰極面積的電流密度是110A/m2，當面積比為2時陰極面積的電流密度是52A/m2，當面積比為5時陰極面積的電流密度是35A/m2。
當面積比為2時Fe2+的產生幾乎不能接受，但是當面積比為3時Fe2+的產生漸漸地可以接受，當面積比為5時Fe2+的產生大多數與試驗時間成比例地可以接受。
在陰極發生式(18)所示的Fe3+的還原反應，并且在陽極發生式(19)所示的Fe2+的氧化反應。
陰極…(18)陽極…(19)如果陽極面積變大，認為是陰極/陽極面積比變小，那么Fe3+的產生量增加，因此Fe2+的產生速度變慢。
通過本試驗結果認為，陰極/陽極面積比為3或更多是理想的。而且，如果將陰極/陽極面積比調整得太大，為了保持一定量的電流，必需要相當高的電壓。因此最優選將陰極/陽極面積比固定在3-10。
而且，與之相反，存在一種在草酸中溶解氧化鐵(三氧化二鐵、四氧化三鐵)的方法，以便增加Fe3+的濃度，從而通過草酸抑制不銹鋼的金屬基體的腐蝕。
在該方法中，花費時間溶解氧化鐵，并且由于另外加入氧化鐵，因此二級廢物的量增加。
然而，在本實施方式的電解過程中，由于將直流電源的極性倒過來可以擴大陽極面積，因此可以容易地將Fe2+氧化成Fe3+。
為了通過電解將Fe3+還原為Fe2+，陰極面積比陽極面積大的條件是有效的。另一方面，相反地為了將Fe2+氧化為Fe3+，陰極面積比陽極面積小的條件是有效的。而且，為了分解草酸，由于分解在陽極進行，因此陰極面積比陽極面積小的條件是有效的。因此，通過根據目標反應物改變直流電源的極性，使用簡單且普通的電解設備可以容易地獲得幾個理想的效果。
因此，本實施方式的電解過程在短時間內產生Fe2+和Fe3+，而且二級廢物的量沒有增加，并且確定地能夠抑制不銹鋼和碳鋼的金屬基體腐蝕。
此外，如果在草酸去污過程中進行電解的話，草酸在陽極氧化并分解，并且草酸濃度降低。
由于去污性能受草酸濃度影響，因此理想地是測定草酸濃度并將草酸加入至與其去污過程中濃度降低相當的程度。
接下來，參照圖8解釋本發明的本實施方式的草酸分解的試驗結果。
該圖的橫軸顯示試驗時間，縱軸顯示了任意時間下剩余草酸濃度與最初草酸濃度的比[剩余草酸濃度/最初草酸濃度]。 I本發明的本實施方式中組合使用電解和臭氧的草酸分解的試驗結果是用圓圈標記顯示的，常規實施例中組合使用紫外線輻射和過氧化氫的草酸分解的試驗結果是用三角形標記顯示的，常規實施例中單獨使用臭氧的草酸分解的試驗結果是用正方形標記顯示的，常規實施例中單獨使用電解的草酸分解的試驗結果是用倒三角形標記顯示的。
試驗條件如下。在圓圈標記所代表的本實施方式的電解中，陽極區的電流密度是200A/m2，注射電功率量為260W/m3，并且臭氧氣供應量是1.5g/h。
在三角形標記所代表的常規實施例中，注射紫外線的電功率是2500W/m3并且過氧化氫的添加量是草酸濃度的兩倍。
在正方形標記所代表的常規實施例中臭氧氣的供應量是1.5g/h，并且在倒三角形標記所代表的常規實施例中陽極區的電流密度是200A/m2。
本發明的本實施方式中組合使用臭氧和電解時，6.5小時內草酸濃度比降低至0.005或更低。即，如果最初草酸濃度是2000ppm，那么本實施方式能夠分解草酸并且在6.5小時內使草酸濃度降低至10ppm或更低。
為了在上述相同的條件下將草酸分解至其濃度為10ppm或更低，常規組合使用紫外線和過氧化氫需要9.5小時，并且常規單獨使用臭氧需要12小時。
而且，在常規單獨使用電解時，在14小時后草酸仍然保持其濃度為幾百ppm，并且即使進一步繼續進行電解，分解反應的進展幾乎不能接受。
如上所述，組合使用電解和臭氧的本實施方式的草酸分解方法能夠分解草酸，與常規方法相比能在短時間內將草酸濃度降低至10ppm或更低。
因此，本發明的該實施方式能夠縮短完成去污過程所需的時間，并且由于不需要過氧化氫因此還保證了去污過程的安全性。即，由于有機酸去污之后草酸的分解可以在不添加特定藥物的情況下在短時間內進行，因此可以縮短去污所需的時間，并且可以保證安全。
此外草酸水溶液中的鐵離子的價調整和草酸的電解分解可以通過將直流電源的極性倒過來共享一個簡單的電解電池。
由此，由于陽極面積可以在草酸分解時擴大，因此它可以有效地分解草酸。
在本實施方式中，用作腐蝕抑制劑用于與臭氧水接觸抑制不銹鋼的腐蝕的分解添加劑選自以下至少一種碳酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽和磷酸氫鹽。
通過使用該分解添加劑，由于在分解草酸時供應臭氧氣，因此檢測到在草酸分解處理過程中存在不銹鋼的金屬基體的腐蝕抑制效果。
接下來，參照圖9-圖12A和12B解釋圖5所示的電解設備30的具體組成的例子。
圖9是電解設備30的上視圖，圖10是圖9的側視圖，圖11是電解設備30的電極部分的透視圖，圖12A和12B分別是電極部分的陽極和陰極的透視圖。
在圖9和圖10中，參考號42代表包括電解設備30的基底的圓柱形電池的主體，并且去污液流入管43和具有閥44的排放管45與電池主體42的下端相連，去污液流出管46與電池主體42的上端相連。
圖11所示的電極部分47通過電池主體42的上端開口插入電池主體42中。
電極部分47主要由一個陽極48和三個陰極49組成，它們分別如圖12A和圖12B所示。
陽極48的上端與側面上具有陽極終端51的凸緣型陽極板50相連，并且陽極板50的垂直側面覆蓋有絕緣體52。
另一方面，三個陰極49的上端與凸緣型陰極板53相連，所示陰極板53在陰極板53側面上具有陰極終端54。陽極48插入陰極板53的中心的陽極插入孔55。
通過穿過陽極插入孔55插入陽極48，絕緣間隔區56插在陽極48和三個陰極49之間，如圖11所示，并且三個陰極49以陽極48為中心等間隔排列。
此外，分別在陽極板50和陰極板53的周圍附近形成幾個螺栓孔57，并通過將螺栓插入和擰緊在螺栓孔57中，陽極板50和陰極板53通過絕緣體52成一體并且陽極48和三個陰極49插入電池主體42中。
通過使用該電解設備30電解，可以在陰極49將Fe3+離子還原為Fe2+，并在陽極48將Fe2+氧化為Fe3+。
改變直流電源34的極性可以膠凝性這些還原和氧化反應，并且由此可以容易地獲得目標反應物。
而且，關于陽極48或陰極49的電極面積，目標反應物可以通過將一個電極面積控制在相對電極面積的3倍或更大來有效地獲得，即通過使極性彼此不同的兩個電極保持不同的表面積來控制其中一個的面積是另一個的三倍以上。
通過將陽極48和陰極49形成為圓柱形電極并使陽極48和陰極49彼此的長度相等可以使電解設備30微型化，通過改變其直徑尺寸可以容易地改變其電極表面積并由此可以在電極表面上均勻地獲得目標所得物。
上述實施方式主要涉及含有通常在金屬表面上的放射性核素的金屬氧化物的溶解和去污，然而，本發明并不限于這種情況，可以將其廣泛地用于粘附在金屬表面上或在其上產生的材料的去污。
根據本發明，污染元件的金屬基體的腐蝕可以得到抑制并且去污之后材料的堅固性可以得到保證。
而且，根據本發明，通過調整去污液中的鐵離子的價數或者在短時間內確定地分解溶于去污液中的有機酸，可以抑制污染元件的金屬基體的腐蝕。
前面的討論僅公開和描述許多本發明的例證實施例。本領域技術人員應理解為，本發明可以在不背離其精神或主要特征的情況下以其它特定形式實施。因此，本發明公開的內容希望是描述性的，而不是限定本發明的范圍，本發明的范圍是通過以下權利要求
書陳述的。因此，本發明可以在本發明精神范圍內以不同方式實施。
權利要求
1.一種溶解污染元件表面的氧化膜的化學去污方法，包括制備第一去污液，其中溶有臭氧并添加有抑制所述污染元件的金屬基體腐蝕的氧化添加劑；和將所述第一去污液施加到所述污染元件上，從而通過氧化除去所述污染元件表面上的氧化膜。
2.如權利要求
1所述的化學去污方法，其中所述氧化添加劑是至少一種選自以下的材料碳酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽和磷酸氫鹽。
3.如權利要求
1所述的化學去污方法，還包括制備溶解了有機酸的第二去污液；和將所述第二去污液施加到所述污染元件上。
4.如權利要求
3所述的化學去污方法，其中重復地進行將所述第一去污液施加到所述污染元件上和將所述第二去污液施加到所述污染元件上的步驟。
5.如權利要求
3所述的化學去污方法，其中在制備第二去污液時，將抑制污染元件的金屬基體腐蝕的還原添加劑加入到所述第二去污液中。
6.如權利要求
5所述的化學去污方法，其中所述還原添加劑包括四氧化三鐵。
7.如權利要求
5所述的化學去污方法，其中所述還原添加劑包括四氧化三貼，該方法還包括在將所述第二去污液施加到污染元件上之后電解所述第二去污液，從而將溶于所述第二去污液中的Fe3+離子還原為Fe2+離子。
8.如權利要求
7所述的化學去污方法，還包括在電解所述第二去污液之后通過陽離子交換樹脂分離所述Fe2+離子。
9.一種化學去污液的處理方法，包括制備化學去污液，其中溶解有用于溶解粘附于污染元件上的氧化膜的有機酸；和電解所述化學去污液，從而在陰極將化學去污液中的Fe3+離子還原為Fe2+離子，并在陽極將Fe2+離子氧化為Fe3+離子，并調整化學去污液中的鐵離子價數。
10.如權利要求
9所述的化學去污液的處理方法其中在電解所述化學去污液時，改變直流電源的極性，從而調整鐵離子的價數。
11.一種化學去污液的處理方法，包括制備化學去污液，其中溶解有用于溶解粘附于污染元件上的氧化膜的有機酸；電解所述化學去污液，從而在陽極分解溶于化學去污液中的有機酸；和在所述化學去污液中加入臭氧，從而分解溶于化學去污液中的有機酸。
12.如權利要求
11所述的化學去污液的處理方法其中在電解所述化學去污液時，改變直流電源的極性，從而調整化學去污液中的鐵離子的價數；和其中在將臭氧加入化學去污液中時，改變直流電源的極性，從而分解溶于化學去污液中的有機酸。
13.如權利要求
11所述的化學去污液的處理方法其中在將臭氧加入化學去污液之前，將抑制污染元件的金屬基體腐蝕的分解添加劑加入所述化學去污液中。
14.如權利要求
13所述的化學去污液的處理方法其中所述分解添加劑是至少一種選自以下的材料碳酸、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸、硼酸鹽、硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽和磷酸氫鹽。
15.一種處理設備，包括含有污染元件的去污槽；和其中進行化學去污液的流動并在去污之后排放廢液的循環系統；所述循環系統包括電解所述化學去污液的電解設備、收集電解設備產生的離子的離子交換樹脂柱、和將臭氧溶于化學去污液的臭氧氣溶解混合器，其中所述電解設備、離子交換樹脂和溶解混合器從循環系統的流出側到循環系統的流入側串聯連接。
16.如權利要求
15所述的處理設備，其中所述電解設備包括管狀電池主體；安裝在管狀電池主體中心部分的第一圓柱形電極；和圍繞第一圓柱形電極安裝且極性與第一圓柱形電極不同的第二圓柱形電極。
17.如權利要求
15所述的處理設備其中第二圓柱形電極的面積是第一圓柱形電極面積的至少三倍。
專利摘要
一種溶解粘附于污染元件上的氧化膜的化學去污方法,包括:制備去污液,其中溶有臭氧并添加有抑制所述污染元件的金屬基體腐蝕的氧化添加劑;和將所述去污液施加到所述污染元件上,從而通過氧化除去所述氧化膜。
文檔編號G21F9/00GKCN1360315SQ01143752
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月21日
發明者遠田正見, 矢板由美, 齊藤宣久, 青井洋美, 稻見一郎, 酒井仁志, 平良木哲, 高松義成 申請人:株式會社東芝導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan