),其制備方法及用途
【專利摘要】本申請公開了一種新型晶體材料，其制備方法及應用。該晶體材料的化學式為Pb2(BO3)(NO3)，屬于六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝2。該晶體材料具有較大的倍頻效應，約為KDP晶體的9倍，BBO晶體的1.5倍。此外，該晶體材料具有較寬的透過范圍，其紫外透過截止邊約為340nm，在非線性光學、電光調制、光折變信息處理等領域有廣泛的應用前景。
【專利說明】-種晶體材料Pb2(BO3) (NO3)，其制備方法及用途
【技術領域】
[0001] 本申請涉及一種新型二階非線性光學晶體材料及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 二階非線性光學晶體的典型特征是具有倍頻效應（SHG)，是一種重要的光電功能 材料，在倍頻器件、電光調制、以及全息存儲元件等方面廣泛應用。大量具有非心結構的金 屬硼酸鹽具有優異的二階非線性光學性能，吸引了國內外研究工作者的廣泛興趣。目前已 在市場中廣泛應用的非線性光學晶體包括LiB3O5 (簡寫為LB0)，P -BaB2O4 (簡寫為BB0)以 及在深紫外區能實現倍頻效應的KBe2BO3F2 (簡寫為KBBF)等，其中KBBF晶體材料可以實現 最短輸出波長已可達到179. 4nm。
[0003] 然而目前這些材料的制備大部分為高溫固相合成，而且化合物的純相難以制備， 非線性系數也有待進一步提高。
[0004] 本申請進一步拓寬三元硼酸鹽體系的研究，首次將NCV離子引入到硼酸鉛中，得 到了新型的三元硼酸鹽Pb2 (BO3) (NO3)，制備方法簡易，有較高的二階非線性系數，制備方法 以相關工作至今未見報道。Pb2(BO3)(NO3)表現出強的倍頻效應以及寬的透光范圍，是存在 應用價值的新型二階非線性光學晶體材料。
【發明內容】
[0005] 根據本申請的一個方面，提供一種新型晶體材料，該晶體材料具有較大的倍頻效 應，約為KDP晶體的9倍、BBO晶體的1. 5倍。此外，該晶體材料具有較寬的透過范圍，其紫 外透過截止邊約為340nm，在非線性光學、電光調制、光折變信息處理等領域有廣泛的應用 前景。
[0006] 所述晶體材料，其特征在于，化學式為Pb2(BO3) (NO3)，屬于六方晶系，空間群為 卩63111。，晶胞參數為<2 = 5 = 5.0?5_1人，<:.=13_0?13.1人，〇=3=9〇°,丫=12〇。， Z = 2。
[0007] 優選地，所述晶體材料的晶胞參數為G= 6 = 5.0729?5.0734A，c = 13 03 -13.05A，Z = 2,晶胞體積為 F= 289?291 A3。
[0008] 所述無機化合物Pb2 (BO3) (NO3)的晶體結構如圖1所示。每個Pb原子與3個0原 子連接成的PbO3多面體，每個B原子與3個0原子連接形成的BO3三角平面結構，每個BO 3單元連接6個Pb原子，通過共頂點相互連接，在（001)平面形成[Pb2 (BO3)]二構成的蜂巢 狀結構，游離的[NO3F陰離子填充在層與層之間。三角平面的腸3與如3的平行排列以及鉛 原子上的孤對電子的協同效應導致化合物大的二階非線性效應。
[0009] 根據本申請的又一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，其特征在于，采用水熱 法制備，將鉛源、硼源、氮源和水混合形成的初始凝膠混合物，于180?240°C下晶化得到。
[0010] 優選地，所述初始凝膠混合物中，鉛元素、硼元素、氮元素和水的摩爾比為Pb:B:N: 水=0. 5?10:1. O?20:1. O?20:200?1000。進一步優選地，所述初始凝膠混合物中，鉛 元素、硼元素、氮元素和水的摩爾比為Pb:B:N:水=1?5:1.0?10:1.0?10:300?800。 更進一步優選地，所述初始凝膠混合物中，鉛元素、硼元素、氮元素和水的摩爾比為Pb:B:N: 水=1 ?1.5:2 ?4:1.5 ?4:450 ?500。
[0011] 優選地，所述晶化溫度為200?240°C，晶化時間不少于24小時。
[0012] 優選地,所述晶化時間為24?240小時。
[0013] 優選地，所述鉛源任選自堿式碳酸鉛、碳酸鉛、硝酸鉛、氧化鉛、醋酸鉛、硼酸鉛中 的至少一種。
[0014] 優選地，所述硼源任選自硼酸、硼酸酐、偏硼酸鋰、偏硼酸鈉、偏硼酸鉀、偏硼酸鎂、 偏硼酸鈣、偏硼酸鋇、硼酸鉛中的至少一種。
[0015] 優選地，所述氮源任選自硝酸溶液、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鉛中的 至少一種。
[0016] 優選地，所述鉛源和氮源來自同一化合物硝酸鉛，即硝酸鉛既是鉛源也是氮源。優 選地，所述鎂源和氮源來自同一化合物硝酸鎂，即硝酸鎂既是鎂源也是氮源。優選地，所述 鉛源和硼源來自同一化合物硼酸鉛，即硼酸鉛既是鉛源也是硼源。優選地，所述鎂源和硼 源來自同一化合物硼酸鎂，即硼酸鎂既是鎂源也是硼源。
[0017] 根據本申請的又一方面，提供一種激光頻率轉換器，含有上述任一晶體材料或者 由上述任一方法所制備的晶體材料。
[0018] 根據本申請的又一方面，提供所述激光頻率轉換器的應用方法，用于將波長為 1. 064 i! m的激光光束以二倍頻或三倍頻諧波輸出。
[0019] 本發明能產生的有益效果至少包括：
[0020] (1)本申請提供了一種新型晶體材料，晶體材料具有較大的倍頻效應，約為KDP晶 體的9倍、BBO晶體的1. 5倍。此外，該晶體材料具有較寬的透過范圍，其紫外透過截止邊 約為340nm，在非線性光學、電光調制、光折變信息處理等領域有廣泛的應用前景。
[0021] (2)本申請提供了上述晶體材料的制備方法，采用條件溫和的水熱方法而非高溫 固相法，在180?240°C的低溫下，通過水熱晶化，可高產率的得到高純度樣品。方法簡單、 條件溫和有利于實現大規模工業化生產。
[0022] (3)本申請提供了應用上述材料的激光頻率轉換器，可用于將波長為l.Oehm的 激光光束以二倍頻或三倍頻諧波輸出。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1是所述無機化合物Pb2 (BO3) (NO3)的晶體結構示意圖。
[0024] 圖2是樣品1#的X射線衍射圖譜。
[0025] 圖3是樣品1#的紫外吸收光譜。
[0026] 圖4是樣品1#的漫反射吸收透過光譜。
[0027] 圖5是樣品1#的紅外透過光譜。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用于說明本申請而不 用于限制本申請的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或 按照制造廠商所建議的條件。
[0029] 作為一個制備無機化合物優選Pb2 (BO3) (NO3)的優選實施方案，典型方法如下：將 原料Pb (NO3) 2與Mg (BO2) 2 ? H2O和水密封于水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為180? 240°C，反應時間為1?10天，然后緩慢降溫至30°C，降溫速度是0. 5?30°C /天，過濾清 洗，即可獲得無色片狀的Pb2(BO3) (NO3)晶體。
[0030] 實施例1樣品制備
[0031] 將鉛源、硼源、氮源和水按照一定比例混合均勻得到初始凝膠混合物，將初始凝膠 混合物密封于30mL的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，放入箱式電阻爐中，在晶化溫度下 晶化一段時間后，經過濾、清洗、干燥，得到無色片狀Pb2(BO3) (NO3)晶體樣品。初始凝膠混 合物中原料的種類及配比、晶化溫度、晶化時間與樣品編號的關系如表1所示。
[0032] 表1樣品合成條件與樣品編號的關系
[0033]
【權利要求】
1. 一種晶體材料，其特征在于，化學式為Pb2(BO3) (NO3)，屬于六方晶系，空間群為 P63mc，晶胞參數為β=/? = 5.0?5.1A，C= 13,0?13.1A，α=β= 90。，Y= 120。， Z= 2。
2. 制備權利要求1所述晶體材料的方法，其特征在于，采用水熱法制備，將鉛源、硼源、 氮源和水混合形成的初始凝膠混合物，于180?240°C下晶化得到。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始凝膠混合物中，鉛元素、硼元素、 氮元素和水的摩爾比為Pb:B:N:水=0· 5?10:1. 0?20:1. 0?20:200?1000。
4. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始凝膠混合物中，鉛元素、硼元素、 氮元素和水的摩爾比為Pb:B:N:水=1?L5:2?4:1. 5?4:450?500。
5. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶化溫度為200?240°C，晶化時間 不少于24小時。
6. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述鉛源任選自堿式碳酸鉛、碳酸鉛、硝 酸鉛、氧化鉛、醋酸鉛、硼酸鉛中的至少一種。
7. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述硼源任選自硼酸、硼酸酐、偏硼酸鋰、 偏硼酸鈉、偏硼酸鉀、偏硼酸鎂、偏硼酸鈣、偏硼酸鋇、硼酸鉛中的至少一種。
8. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氮源任選自硝酸溶液、硝酸鈉、硝酸 鉀、硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鉛中的至少一種。
9. 一種激光頻率轉換器，其特征在于，含有權利要求1所述的晶體材料和/或根據權利 要求2-8任一項所述方法制備得到的晶體材料。
10. 權利要求9所述的激光頻率轉化器用于將波長為1. 064μm的激光光束以二倍頻或 三倍頻諧波輸出。
【文檔編號】C30B5/00GK104451880SQ201410723075
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月2日 優先權日:2014年12月2日
【發明者】毛江高, 宋俊玲 申請人:中國科學院福建物質結構研究所