一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，屬于納米晶須制備及礦產資源回收利用領域，其步驟包括原料準備、酸洗除鐵、煅燒除C、S及有機質、前驅體制備、煅燒和酸浸泡除玻璃相，本發明所制備的納米級莫來石晶須品質好，同時兼具莫來石晶須和納米晶須的優良特性，附加值高，經濟效益顯著；另外，本發明所采用的原料硫鐵尾礦為選礦后廢棄的礦物材料，產品的原料成本低，并實現了硫鐵礦資源的二次回收利用，同時本發明制備工藝所需的煅燒溫度較其他制備方法低且煅燒時間較短，有利于顯著降低能耗，從而降低生產成本并且減少了資源消耗，提高了經濟效益。
【專利說明】一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米晶須制備及礦產資源回收利用領域，尤其涉及一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須及其方法。
【背景技術】
[0002]晶須是一種單晶纖維，具有優良的耐腐蝕性能、高強度、高硬度、良好的機械強度、高彈性模量等特性。晶須通常被作為改性增強材料添加到塑料、金屬、陶瓷等材料中，極大增強了原材料的物理、化學性能和優異的力學性能。莫來石晶須作為晶須的一種，具有抗氧化、耐高溫、耐磨損、熱膨脹系數小、高溫強度大、抗熱震性能好、高溫蠕變小等性能。因此，莫來石晶須作為高溫補強材料具有極高的利用價值。
[0003]納米粒子屬于在團簇和體相二者之間特殊存在著的一種特殊粒子，具備元飽和鍵和結構，類似于宏觀體相物質，卻具備許多嶄新的物理化學性能。據研究發現，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等效應。因此，納米材料的物理特性表現出高強度、強韌性、特殊的導電率和磁化率、極強的吸波性能、介電限域效應以及量子隧穿等優良性能。
[0004]目前，制備莫來石晶須的方法有許多，主要方法有以下幾種:溶膠一凝膠法、煅燒法、礦物分解法、原位生成法、熔鹽法，而制備納米級莫來石晶須的相關研究，報道較少。而且，現有的制備納米級莫來石晶須的方法，往往存在能耗較高、需要采用化工原料(原料成本價高)等缺點，而且制備的納米級莫來石晶須，比如申請號為92102982.9的中國專利申請，采用溶膠-凝膠法制備莫來石晶須，其實施例中記載的脫水溫度就在500°C以上，煅燒溫度高達1300°C以上，煅燒時間為I?48小時；又如，申請號為200910069218.1的中國專利申請，以無定型二氧化娃、無水硫酸鈉為原料，無水硫酸鈉為熔鹽介質制備出長度約為5μ m且直徑約為200nm的莫來石晶須；再如，申請號為201010300300.3的專利申請用粉煤灰制備莫來石晶須及申請號為201110277477.0的專利申請采用煤矸石制備莫來石晶須，雖然都采用了非化工原料制備莫來石晶須，但其煅燒溫度均存在高于1000°C的情況，煅燒時間相對較長，能耗相對較高，且制得的莫來石晶須直徑也相對較大。
[0005]本發明中所涉及的“硫鐵尾礦”，除非特別說明，都是指在開采硫鐵礦的同時開采出的與黃鐵礦共生的高嶺石質粘土礦。硫鐵尾礦的礦物組成和化學成分范圍波動較大，主要礦物組成為高嶺石，還含有少量珍珠陶土、石灰石、銳鈦礦和未被選出的黃鐵礦等。硫鐵礦企業在開采和選礦過程中，排放和堆積了大量的硫鐵尾礦，特別是占采出礦量2/3的固相物，即已粉碎的以高嶺土為主的尾礦，堆存難度大，排入江河造成嚴重污染，水體呈現糊狀，沉降速度很慢，就近沉淀使區域河流不能作為飲用水源和灌溉農田，入長江則貽害面積更大危及范圍更廣，對生態環境、工農業生產、人民身體健康造成了嚴重的危害，對周圍水域等環境造成了嚴重的污染。雖然，針對硫鐵尾礦的再利用的方法，已經有大量報道，但是現有的利用方法，所制得的產品普遍附加值低，能耗較高，成本較高。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一，在于提供一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，以解決上述問題。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是這樣的:一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)原料準備:將硫鐵尾礦在加入水混合攪勻后，粉碎至過50目篩，脫水、干燥、研磨至過200目篩；
(2)酸洗除鐵:將經步驟(I)得到的硫鐵尾礦與鹽酸和硫酸的混合溶液混合，在550C?65°C溫度下進行恒溫水浴攪拌廣2小時，并脫水、洗滌、干燥；
(3)煅燒除C、S及有機質:將經步驟(2)得到的硫鐵尾礦在400°C飛00°C溫度下煅燒2^3小時，制備出經成分調整后的硫鐵尾礦；
(4)前驅體制備:將硫酸鋁與經步驟(4)得到的成分調整后硫鐵尾礦按A1203:Si02摩爾比為3:2配比，得到混合物，再加入與所述混合物等質量的熔鹽介質，將三者的混合物進行粉碎至過200目篩，得到前驅體；
(5)煅燒:將經步驟(4)得到的前驅體直接放入已升至煅燒溫度800°C?1000°C的爐中保溫，煅燒2?3小時，出爐后在空氣中急冷，待冷卻至室溫后，進行洗滌至濾液無沉淀產生，然后脫水，得到半成品；
(6)酸浸泡除玻璃相:將經步驟(5)得到的半成品置于酸中浸泡4飛小時，洗滌，干燥，得到莫來石納米晶須。
[0008]由于硫鐵尾礦的主要礦物為聞嶺土，旲來石晶須作為聞嶺土的衍生廣品具有極聞的經濟價值。本發明利用雜質含量高的硫鐵尾礦通過低溫熔鹽法制備出納米級莫來石晶須，從而使得產品呈現莫來石晶須特性的同時兼具納米特性。
[0009]上述的步驟(I)中，粉碎時優選采用球磨機。
[0010]上述的步驟(2)，其目的在于降低產品中鐵的含量，以保證產品顏色不至于過紅而影響產品的應用。Fe、Ti > Ca, Mg、C、S等元素都是硫鐵尾礦中的雜質，在上述的步驟(2)13)中，除掉了 C、S以及大部分Fe、Ca、Mg，適量的剩余雜質在晶須成核生長過程中起到了限制晶須過度生長的作用，使產品的納米級尺寸得到保證。
[0011]上述步驟(5)中，煅燒時采用了待爐溫升至煅燒溫度后直接放入前驅體并在該溫度下進行保溫和出爐后直接在空氣中急冷相結合的方式，其目的在于限制晶須的過度生長以防晶須直徑增大，使直徑保持在10nm以內。
[0012]本發明所采用的低溫熔鹽法相較于現有的其他的制備方法，是一種簡單、適用、低成本的方法。因此，本發明在解決硫鐵尾礦回收再利用問題上的高經濟價值和高環保效益更為凸顯。
[0013]作為優選的技術方案，步驟(2)，所述鹽酸和硫酸體積濃度均為25%，并以體積比1:1混合，可以使除鐵效果更好。
[0014]作為優選的技術方案，其特征在于，步驟(2)中，洗滌至濾液pH=7。
[0015]作為優選的技術方案，其特征在于，步驟(4)中，所述的熔鹽介質為Na2SO4 *K2S04。
[0016]作為優選的技術方案，其特征在于，步驟(5)中，洗滌時采用蒸餾水。
[0017]作為優選的技術方案，其特征在于，步驟(6)中，洗滌時采用蒸餾水洗滌，并洗至濾液 pH=7。
[0018]本發明的目的之二，在于提供一種所述的方法制備得到的莫來石納米晶須。
[0019]與現有技術相比，本發明的優點在于:
Cl)本發明可制備出平均直徑為4(T60nm、長度范圍為549nnT994nm、長徑比范圍為9-19的納米級莫來石晶須，即本發明所制備的晶須直徑大小均勻，長度分布也較均勻，品質好，同時兼具莫來石晶須和納米晶須的優良特性，附加值高，經濟效益顯著；
(2)本發明所采用的原料硫鐵尾礦為選礦后廢棄的礦物材料，產品的原料成本低，并實現了硫鐵礦資源的二次回收利用，變廢為寶，同時也為區域的環境問題提供一種解決渠道，
有效地緩解因硫鐵尾礦長期堆放和氧化帶來的環境危害，具有顯著的環保意義和社會效.、
M ;
(3)本發明制備工藝所需的煅燒溫度較其他制備方法低，并且煅燒時間較短，有利于顯著降低能耗，，從而降低生產成本，減少了資源消耗，提高了經濟效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明實施例1制得的莫來石納米晶須的XRD圖。
[0021]圖2為本發明實施例1制得的莫來石納米晶須的SEM圖。
[0022]圖3為本發明實施例2制得的莫來石納米晶須的XRD圖。
[0023]圖4為本發明實施例2制得的莫來石納米晶須的SEM圖。
[0024]圖5為本發明實施例3制得的莫來石納米晶須的XRD圖。
[0025]圖6為本發明實施例3制得的莫來石納米晶須的SEM圖。
[0026]圖1、圖3、圖5中，橫坐標為衍射角“2-theta”，單位為“度”;縱坐標為“強度”，單位為“a.U”。
【具體實施方式】
[0027]下面將結合附圖對本發明作進一步說明。
[0028]實施例1
所使用硫鐵尾礦取自川南地區某企業小型重浮聯選的浮選槽內，其化學成分重量百分比為:Si02 38.41%, Al2O3 32.40%, CaO 3.02%, T12 4.01%, MgO 0.76%, Fe2O3 5.91%, Na2O0.16%，K2O 0.35%，SO3 0.92%，燒失量14.30%，余量為其他微量組成。使用該硫鐵尾礦制備莫來石晶須的工藝步驟如下:
(1)將硫鐵尾礦以400轉/分的轉速球磨至50目篩，脫水、干燥、研磨至過200目篩；
(2)稱取硫鐵尾礦50g與170ml體積比為1:1的體積濃度為25%鹽酸和體積濃度為25%硫酸混合溶液，經60°C恒溫水浴攪拌I小時，并經離心脫水、干燥、研磨；
(3)將酸洗后的硫鐵尾礦在400°C溫度下煅燒2小時，得到成分調整后的硫鐵尾礦；
(4)將成分調整后硫鐵尾礦與A12(S04)3*18H20經300°C溫度下保溫3小時去結晶水得到的無水硫酸鋁按Al2O3:3102摩爾比為3:2 (即Al:Si=3:1)配比，再加入與混合物等質量的Na2SO4，將混合物低速球磨至過200目篩，得到前驅體；
(5)將前驅體在850°C溫度下煅燒2小時，并冷卻、洗滌(去除Na2SO4用Ba(NO3)2至無沉淀)、脫水；
(6)將步驟(5)所得固態物質置于體積濃度為10%的氫氟酸中浸泡4小時，蒸餾水洗滌至濾液PH=7、干燥后即得到本發明的產品。
[0029]所制備的產品為平均直徑為45nm，長徑比為擴15的納米級莫來石晶須且不含有其他雜質物相。
[0030]X射線衍射(XRD)物相分析如圖1所示，合成產物的XRD圖譜中與莫來石的標準圖譜完全一致，不存在其他雜相衍射峰；表明經實例I所用工藝合成產物晶相為莫來石，且根據衍射峰強度可知，莫來石的晶體生長完善。
[0031]掃描電鏡(SEM)形貌分析如圖2所示，圖1所示的莫來石是經過充分生長后具有較好的針狀形貌的莫來石納米晶須。晶須長度均勻分布在600-700nm范圍內；平均直徑為45nm，屬于納米晶須，同時長度和直徑數值分布都十分均勻，所有晶須的直徑都在40_50nm范圍內，長徑比為9-15，且長徑比高于10的占90%。
[0032]實施例2
所使用硫鐵尾礦取自川南地區某企業小型重浮聯選的浮選槽內，其化學成分重量百分比為:Si02 38.41%, Al2O3 32.40%, CaO 3.02%, T12 4.01%, MgO 0.76%, Fe2O3 5.91%, Na2O0.16%，K2O 0.35%，SO3 0.92%，燒失量14.30%，余量為其他微量組成。使用該硫鐵尾礦制備莫來石晶須的工藝步驟如下:
(1)將硫鐵尾礦以400轉/分的轉速球磨至50目篩，脫水、干燥、研磨至過200目篩；
(2)稱取硫鐵尾礦50g與170ml體積比為1:1的體積濃度30%鹽酸和體積濃度30%硫酸混合溶液，經60°C恒溫水浴攪拌I小時，并經離心脫水、干燥、研磨；
(3)將酸洗后的硫鐵尾礦在400°C溫度下煅燒2小時，得到成分調整后的硫鐵尾礦；
(4)將成分調整后硫鐵尾礦與A12(S04)3*18H20經300°C溫度下保溫3小時去結晶水得到的無水硫酸鋁按Al2O3:3102摩爾比為3:2 (即Al:Si=3:1)配比，再加入與混合物等質量的Na2SO4，將混合物低速球磨至過200目篩，得到前驅體；
(5)將前驅體在1000°C溫度下煅燒2小時，并冷卻、洗滌(去除Na2SO4用Ba(NO3)2至無沉淀)、脫水；
(6)將步驟(5)所得固態物質置于體積濃度為10%的氫氟酸中浸泡4小時，蒸餾水洗滌、干燥后即得到本發明的產品。
[0033]所制備的產品為直徑均勻分布于47nm左右，長徑比為10-19的莫來石納米晶須。其中，最長晶須可達994nm。但在產品中，伴有少量剛玉。
[0034]X射線衍射(XRD)物相分析如圖3所示，合成產物的XRD圖譜中與莫來石的標準圖譜完全一致，同時存在少量衍射強度極低的剛玉衍射峰。表明經實例2所用工藝合成產物主要晶相為莫來石，伴有微量剛玉。根據衍射峰強度可知，莫來石的晶體生長完善，同時由于煅燒溫度稍高，導致少量剛玉相的出現。
[0035]掃描電鏡(SEM)形貌分析如圖4所示，所得晶須的長度最長可達994nm ;直徑均勻分布在47nm左右，最細可達39nm，最粗可達59nm ;長徑比為10-19。同時，在晶須周圍存在少量顆粒物。結合XRD測試結果可知，過高溫度，導致部分莫來石開始分解出少量剛玉。
[0036]實施例3
所使用硫鐵尾礦取自川南地區某企業小型重浮聯選的浮選槽內，其化學成分重量百分比為:Si02 36.99%, Al2O3 30.67%, CaO 3.33%, T12 3.86%, MgO 0.75%, Fe2O3 6.91%, Na2O0.16%，K2O 0.36%，SO3 2.89%，燒失量13.56%，余量為其他微量組成。使用該硫鐵尾礦制備莫來石晶須的工藝步驟如下:
(1)將硫鐵尾礦以400轉/分的轉速球磨至50目篩，脫水、干燥、研磨至過200目篩；
(2)稱取硫鐵尾礦50g與170ml體積比為1:1的體積濃度25%鹽酸和體積濃度25%硫酸混合溶液，經65°C恒溫水浴攪拌1.5小時，并經離心脫水、干燥、研磨；
(3)將酸洗后的硫鐵尾礦在400°C溫度下煅燒2小時，得到成分調整后的硫鐵尾礦；
(4)將成分調整后硫鐵尾礦與A12(S04)3*18H20經300°C溫度下保溫3小時去結晶水得到的無水硫酸鋁按Al2O3設02摩爾比為3:2(即Al:Si=3:l)配比，得到混合物1，；將Na2SO4與K2SO4按摩爾比1:1混合，得到混合物2 ;取等質量的混合物I和混合物2，并將之混合，低速球磨至過200目篩，得到前驅體；
(5)將前驅體在950°C溫度下煅燒2小時，并冷卻、洗滌(去除Na2SO4用Ba(NO3)2檢測至無沉淀)、脫水；
(6)將步驟(5)所得固態物質置于體積濃度為15%的氫氟酸中浸泡4小時，蒸餾水洗滌、干燥后即得到本發明的產品。
[0037]所制備的產品為均勻直徑為47.5nm，平均長度為571nm，長徑比為11-18的莫來石納米晶須。產品中存在少量剛玉。
[0038]X射線衍射(XRD)物相分析如圖5所示，合成產物的XRD圖譜中與莫來石的標準圖譜基本一致，同時存在部分剛玉的衍射峰。表明經實例3所用工藝合成產物主要晶相為莫來石，同時伴有剛玉生成。由于混合物2中的K2SO4的熔點高于1000°C，從而導致熔融體系的流動性低于實例I和實例2。因此，莫來石的衍射峰強度均低于實例I和實例2，所以莫來石的晶體生長情況也差于實例I和實例2。同時，導致少量剛玉相的出現。
[0039]掃描電鏡(SEM)形貌分析如圖6所示，所得晶須的平均直徑47.5nm，平均長度為571nm，長徑比為11-18。在晶須周圍，存在少量顆粒狀物相，結合XRD分析，可知其為剛玉。
【權利要求】
1.一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)原料準備:將硫鐵尾礦在加入水混合攪勻后，粉碎至過50目篩，脫水、干燥、研磨至過200目篩； (2)酸洗除鐵:將經步驟(I)得到的硫鐵尾礦與鹽酸和硫酸的混合溶液混合，在550C?65°C溫度下進行恒溫水浴攪拌廣2小時，并脫水、洗滌、干燥； (3)煅燒除C、S及有機質:將經步驟(2)得到的硫鐵尾礦在400°C飛00°C溫度下煅燒2^3小時，制備出經成分調整后的硫鐵尾礦； (4)前驅體制備:將硫酸鋁與經步驟(4)得到的成分調整后的硫鐵尾礦按Al2O3=S12摩爾比3:2進行配比，得到混合物，再加入與所述混合物等質量的熔鹽介質，將三者的混合物進行粉碎至過200目篩，得到前驅體； (5)煅燒:將經步驟(4)得到的前驅體直接放入已升至煅燒溫度800°C?1000°C的爐中保溫，煅燒2?3小時，出爐后在空氣中急冷，待冷卻至室溫后，用水洗滌至濾液無沉淀產生，然后脫水，得到半成品； (6)酸浸泡除玻璃相:將經步驟(5)得到的半成品置于酸中浸泡4飛小時，洗滌，干燥，得到莫來石納米晶須。
2.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鹽酸和硫酸體積濃度均為209Γ35%，并以體積比1:1進行混合。
3.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(2)中，在60°C溫度下進行恒溫水浴攪拌I小時。
4.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(2 )中，洗滌至濾液pH=7。
5.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(3)中，煅燒時間為2小時。
6.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述的熔鹽介質為Na2SO4或K2SO4。
7.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(5)中，煅燒溫度范圍為850°C?1000°C，煅燒時間為2小時。
8.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(6)中，洗漆至濾液pH=7。
9.根據權利要求1所述的一種以硫鐵尾礦為原料制備的莫來石納米晶須的方法，其特征在于，步驟(6)中，采用的酸為體積濃度為10°/Γ15%的氫氟酸。
10.權利要求1至9任意一項所述的方法制備得到的莫來石納米晶須。
【文檔編號】C30B1/00GK104313695SQ201410603154
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月31日 優先權日:2014年10月31日
【發明者】葉巧明, 黃歡, 王明珠, 董悅, 羅如意, 馬敏, 吳嬌 申請人:成都理工大學