一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法
【專利摘要】本發明公開了一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特征在于，將采用濕法煉鎢的廢渣中的氧化鈣轉化為氯化鈣后最終與硫酸反應生成石膏晶須，采用鹽酸為工作介質循環使用，利用粉狀氫氧化鈣除磷，除鐵，除錳，在結晶的過程中添加了親水性較強的果膠，改善石膏晶須的親水性和韌性。本發明采用了濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須。將煉鎢的廢渣這一很難處理并污染環境固體廢物變廢為寶，即保證了環境，又能通過調整浸出液的pH值，分別分離煅燒可以得到磷酸、鐵粉、錳粉，最后得到產品石膏晶須，是將化工生產和濕法治金的有機結合的新的工藝路線，本發明產品石膏晶須可以代替闊葉木漿應用在造紙行業上面。
【專利說明】一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工【技術領域】，涉及生產石膏晶須的方法，特別涉及一種采用濕法煉 鎢的廢渣做原料，及在石膏晶須結晶的時候，加入果膠以增加產品親水性和韌性的石膏晶 須的生產方法。
【背景技術】
[0002] 石膏晶須是指半水或無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，是一種性能優良、價格低廉的 新型功能材料。它具有極高的抗拉強度和彈性模量，是一種高價值的工業材料，樹脂、橡膠、 涂料、造紙中作增強劑或功能型填料，也可用于摩擦材料、建筑材料、密封材料、保溫及阻燃 材料等，有極為廣闊的發展前景。
[0003] 原始生產技術用石膏礦重結晶法生產石膏晶須，并且只有石膏晶須一個產品，隨 著技術的進步，現有技術中出現了大量以電石渣、轉爐渣、稀土尾礦等工業廢渣為原料，經 過酸浸、除雜分離等工藝制備石膏晶須的技術。
[0004] 如呂鋼等人發表的《電石渣制備石膏晶須關鍵因素研究》非金屬礦，N0N-METALLIC MINES2008, 31 (6)。以工業廢渣電石渣為原料制得石膏，先用鹽酸對電石渣進行預處理， 然后與硫酸反應生成石膏，該石膏蒸汽養護過程中，取蒸壓溫度120?126°C、壓力0. 12? 0. 14MPa、料漿初始pH值等于5、料漿濃度10%時，以水作為介質合成石膏晶須，產品石膏晶 須長度80?250 μ m，直徑1?4μπι，平均長徑比95?110。
[0005] 《一種非金屬材料硫酸鈣晶須的制備方法》CN200710010129. 0 : (1)酸解：以轉爐 渣為原料和硫酸反應，轉爐渣粒度為〇. 04?0. 09mm，硫酸濃度為10%?30%，加入量為轉 爐渣重量的4?7倍，反應時間為40?120min ; (2)分離：將轉爐渣和硫酸反應后的浸出 液過濾、洗滌，得到硫酸鈣；（3)調漿：將得到的硫酸鈣按固液比0. 2?0. 8的比例與清水 混合，用堿調整PH值為5?9 ; (4)高溫結晶：將調制后的硫酸鈣懸浮液在溫度為120°C? 200°C、壓力為0· 3?IMPa和攪拌轉速控制為50轉/min?900轉/min條件下，保溫 40min?480min，過濾、洗滌；（5)干燥：將洗滌后的硫酸鈣晶須在溫度為KKTC?150°C的 條件下，干燥時間為40min?120min，獲得硫酸I丐晶須；（6)涂飾：將硫酸I丐晶須采用聚乙 烯醇和磷酸酯進行表面改性、分散，改性劑的用量為〇. 5%?2%，最終獲得硫酸鈣晶須產 品。
[0006] 《稀土尾礦提取稀土-制備硫酸鈣晶須技術》CN201110342883. 0 ;其技術路線是： 稀土尾礦經稀硫酸浸出、固液分離后，尾礦中90%的稀土存在于固相中，硫酸浸出酸不溶物 經稀鹽酸浸出，所得浸液在氧化劑作用下把Fe 2+氧化，氧化液在一元醇作用下結晶制備硫 酸鈣晶須，經過濾、冷卻結晶及烘干，得到硫酸鈣晶須以及稀土精礦。
[0007] 現有技術中未見以濕法煉鎢的廢渣為原料，并在石膏晶須結晶的時候，加入果膠 以增加產品親水性和韌性的技術。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料，及在石膏晶須結晶的時 候，加入果膠以增加產品親水性和韌性的石膏晶須的生產方法。
[0009] 本發明技術方案： 一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特征在于，將采用濕法煉鎢 的廢渣中的氧化鈣轉化為氯化鈣后最終與硫酸反應生成石膏晶須，采用鹽酸為工作介質循 環使用，利用粉狀氫氧化鈣除磷，除鐵，除錳，在結晶的過程中添加了親水性較強的果膠，改 善石膏晶須的親水性和韌性。
[0010] 生產方法如下： 1、浸取與中和工藝流程 :x:酸浸取工序 采用濕法煉鎢的廢渣經水含量分析之后，通過螺旋加料器加入浸取罐中，預先備好浸 取罐中的質量濃度為37%鹽酸分解液，然后根據質量比鹽酸：鎢渣=(9-10): 1情況再加 入鎢渣，攪拌反應至廢渣固體顆粒溶解即可，打開底部放料閥門并開啟浸取液泵，將浸取液 打入硅渣壓濾機中進行壓榨固液分離，液體為浸取母液； 酸浸取工序：鹽酸對采用濕法煉鎢的廢渣進行分解反應，主要化學反應為： CaO + 2HC1 = CaCl2 + H2O Na2SiO3 + 2HC1 = 2NaCl + SiO2 I + H2O Na2WO4 + 2HC1 = H2WO4 (膠體）+ 2NaCl P2O5 + 3H20 = 2H3P04 Fe2O3 + 3HC1 = FeCl3 + H2O MnO + 2HC1 = MnCl2 + H2O 浸取操作條件：溫度：40- 60°C ;壓力：常壓；攪拌速度：35- 45轉/分； (2) 除磷工序 從酸浸取工序來的浸取母液經計量后放入除磷罐內，粉狀氫氧化鈣通過螺旋加料器加 入除磷罐中進行中和反應。用PH計監控反應終點，然后打開底部放料閥門并開啟除磷液 泵，將混合液打入磷泥壓濾機中進行壓榨固液分離，液體為除磷母液。
[0011] 除磷工序：浸取母液用氫氧化鈣中和至pH 3- 4,磷以磷酸氫鈣形式結晶析出。
[0012] Ca (OH) 2 + H3PO4 = CaHPO4 · 2H20 I 除磷操作條件：溫度：40- 60°C ;壓力：常壓； 攪拌速度：35- 45轉/分沖和終點：pH 3- 4 ; (3) 除鐵工序 從除磷工序來的除磷母液經計量后放入除鐵罐內，先進行氧化反應。打開除鐵罐底閥、 氧化循環泵、除鐵加熱器和氧化塔底部的壓縮空氣閥門以及氧化風機，使除磷液循環升溫， 在氧化塔中與空氣接觸，氧化完成之后。將粉狀氫氧化鈣通過螺旋加料器加入除鐵罐中進 行中和反應。中和反應用PH計監控反應終點。然后將混合液打入鐵泥壓濾機中進行壓榨 固液分離，液體為除鐵母液。
[0013] 除鐵工序：除磷母液加氫氧化鈣中和至pH 5-6,生成氫氧化鐵沉淀； 2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2Fe (OH)3 I + 3 CaCl2 除鐵操作條件：溫度：50-60°C ;壓力：常壓； 攪拌速度：35- 45轉/分沖和終點：pH =5-6 ; (4)除錳工序 從除鐵工序來的除鐵母液經計量后放入除錳罐內，再將粉狀氫氧化鈣經螺旋加料器加 入除錳罐中進行中和反應。用PH計監控反應終點，然后將混合液打入錳泥壓濾機中進行壓 榨固液分離，液體為除錳母液。
[0014] 除錳工序：除鐵母液加氫氧化鈣中和至pH 9 -10,生成氫氧化錳沉淀； 2 MnCl3 + 3 Ca(OH)2= 2Mn (OH)3 I + 3 CaCl2 除錳操作條件：溫度：55- 65°C ;壓力：常壓； 攪拌速度：35- 45轉/分沖和終點：pH 9 -10 ; 2、母液蒸發工段工藝流程 從除錳工序送來的除錳母液打入母液蒸發器中，通過蒸發母液循環泵進行蒸發提 濃，產生的水蒸汽通過氣液分離器除掉其中的霧沫夾帶，最后進入熱水器加熱水，產生的 80-90°C熱水，供其它設備保溫之用。
[0015] 母液蒸發提濃過程中析出部分鈉鹽和鈣鹽，不定時放到沉鹽槽中進行沉降分離， 下層含鹽部分導入除鹽離心機分離出粗鹽。沉鹽槽的上層清液和出離心機的液體一起放入 隹丐液儲罐中。
[0016] 母液蒸發操作條件：母液蒸發操作條件：溫度100-105°C ;壓力：0· 1-0. 15 MPa。
[0017] 3、晶須制造工序 從上工序送來的鈣液和硫酸分別計量之后，先在晶須結晶罐內加入配置好的濃度為 90-93 %硫酸，然后根據摩爾比再加入鈣液，鈣液濃度必須進行數字分析再計算出用量，放 入晶須結晶罐內；開啟晶須結晶罐上的攪拌和通過加熱至設定溫度80°C之后，再加入果 膠，攪拌均勻即可，生成石膏晶須，開動真空帶式過濾系統，進行真空過濾，再經干燥后包裝 成袋即為石膏晶須成品。
[0018] 此時得到的晶須過濾母液(鹽酸)，送往循環酸加熱器重新回到采用濕法煉鎢的廢 渣浸取罐中，參加下一個循環的采用濕法煉鎢的廢渣浸取液。
[0019] 晶須制造工序：除猛母液與硫酸進行結晶反應； CaCl2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HCl 晶須結晶罐操作條件：溫度：80°C - 85°C ;壓力：常壓； 真空罐操作條件：溫度：40- 50°C ;壓力：-0· 02 --0· 03 MP。
[0020] 此時得到的晶須過濾母液(鹽酸)，送往循環酸加熱器重新回到采用濕法煉鎢的廢 渣浸取罐中，參加下一個循環的采用濕法煉鎢的廢渣浸取液。
[0021] 本發明有益效果： 1、本發明率先采用了濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須。在濕法煉鎢的企業里煉鎢 的廢渣是很難處理并污染環境，還會增加煉鎢的企業處理成本，本技術是變廢為寶，保證了 環境。
[0022] 2、本發明把濕法煉鎢的廢渣經過酸浸出，然后通過調整浸出液的pH值，分別分離 出磷酸氫鈣、氫氧化鐵、氫氧化錳，經過煅燒可以得到磷酸、鐵粉、錳粉。 最后得到產品石膏晶須，是將化工生產和濕法治金的有機結合的新的工藝路線，不僅 用化工生產的方法得到了石膏晶須，同時又用一系列的濕法冶金的方法把原料中的磷、鐵、 錳等全部提煉了出來，得到的是一個系列的產品， 3、本發明石膏晶須的結晶技術在結晶的過程中添加了親水性較強的果膠，在石膏晶須 表面增加了一個涂層，增加了石膏晶須的親水性和韌性，所以本發明產品石膏晶須可以代 替闊葉木漿應用在造紙行業上面。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023] 圖1本發明工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發明通過下面的實施例可以對本發明作進一步的描述，然而，本發明的范圍并 不限于下述實施例。特別說明的是本發明技術方案中記錄的參數范圍均可達到本發明的效 果，參數范圍雖然沒有在實施例中一一采用，但通過實施例1的說明，均應看做是有效值或 可實現值，在解析權利要求的保護范圍時不但包括兩端值，還應該包括中間值，中間值一般 取值在小數點后兩位有效值。
[0025] 實施例1 :
【權利要求】
1. 一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特征在于，將采用濕法煉 鎢的廢渣中的氧化鈣轉化為氯化鈣后最終與硫酸反應生成石膏晶須，采用鹽酸為工作介質 循環使用，利用粉狀氫氧化鈣除磷，除鐵，除錳，在結晶的過程中添加了親水性較強的果膠， 改善石膏晶須的親水性和韌性。
2. 根據權利要求1所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，生產方法如下： (1) 、浸取與中和 用鹽酸分解液對采用濕法煉鎢的廢渣進行酸浸處理，得到浸取母液； 再用粉狀氫氧化鈣對浸取母液進行除磷處理，通過磷泥壓濾機得到除磷母液； 先將除磷母液氧化，再用粉狀氫氧化鈣對氧化后的除磷母液進行除鐵處理，通過鐵泥 壓濾機得到除鐵母液； 再用粉狀氫氧化鈣對除鐵母液進行除錳處理，通過錳泥壓濾機得到除錳母液； (2) 、母液蒸發 將除錳母液打入母液蒸發器中，通過蒸發母液循環泵進行蒸發提濃，提濃過程中析出 部分鈉鹽和鈣鹽，不定時放到沉鹽槽中進行沉降分離，沉鹽槽的上層清液和出離心機的液 體一起放入I丐液儲罐中； (3)、晶須制造 根據鈣液儲罐中的液體計算硫酸，一并放入晶須結晶罐內；開啟晶須結晶罐，當罐內溫 度達到80°C之后，再加入果膠，攪拌后生成石膏晶須。
3. 根據權利要求1或2所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法， 其特征在于， (1)、浸取與中和 +?酸浸取工序 采用濕法煉鎢的廢渣經水含量分析之后，通過螺旋加料器加入浸取罐中，預先備好 浸取罐中的質量濃度為37%鹽酸分解液，然后根據質量比 鹽酸：鎢渣= (9-10): 1情況再加入鎢渣，攪拌反應至廢渣固體顆粒溶解即可，打開底部放料閥門并開啟 浸取液泵，將浸取液打入硅渣壓濾機中進行壓榨固液分離，液體為浸取母液； S除磷工序 從酸浸取工序來的浸取母液經計量后放入除磷罐內，粉狀氫氧化鈣通過螺旋加料器加 入除磷罐中進行中和反應；浸取母液用氫氧化鈣中和至pH3-4,用pH計監控反應終點；然 后打開底部放料閥門并開啟除磷液泵，將混合液打入磷泥壓濾機中進行壓榨固液分離，磷 以磷酸氫鈣形式結晶析出，液體為除磷母液； t除鐵工序 從除磷工序來的除磷母液經計量后放入除鐵罐內，先進行氧化反應；打開除鐵罐底閥、 氧化循環泵、除鐵加熱器和氧化塔底部的壓縮空氣閥門以及氧化風機，使除磷液循環升溫， 在氧化塔中與空氣接觸，氧化完成之后；將粉狀氫氧化鈣通過螺旋加料器加入除鐵罐中進 行中和反應；除磷母液加氫氧化鈣中和至pH5-6,中和反應用pH計監控反應終點；然后將 混合液打入鐵泥壓濾機中進行壓榨固液分離，生成氫氧化鐵沉淀，液體為除鐵母液； ④除錳工序 從除鐵工序來的除鐵母液經計量后放入除錳罐內，再將粉狀氫氧化鈣經螺旋加料器 加入除錳罐中進行中和反應；除鐵母液加氫氧化鈣中和至pH9 -10,用pH計監控反應終 點，然后將混合液打入錳泥壓濾機中進行壓榨固液分離，生成氫氧化錳沉淀，液體為除錳母 液； (2) 、母液蒸發工序 從除錳工序送來的除錳母液打入母液蒸發器中，通過蒸發母液循環泵進行蒸發提濃； 母液蒸發提濃過程中析出部分鈉鹽和鈣鹽，不定時放到沉鹽槽中進行沉降分離，下層 含鹽部分導入除鹽離心機分離出粗鹽；沉鹽槽的上層清液和出離心機的液體一起放入鈣液 儲罐中； (3) 、晶須制造工序 從上工序送來的鈣液和硫酸分別計量之后，先在晶須結晶罐內加入配置好的濃度為 90-93%硫酸，然后根據摩爾比再加入鈣液，鈣液濃度必須進行數字分析再計算出用量，放 入晶須結晶罐內；開啟晶須結晶罐上的攪拌和通過加熱至設定溫度80°C之后，再加入果 膠，攪拌均勻即可，生成石膏晶須，開動真空帶式過濾系統，進行真空過濾，再經干燥后包裝 成袋即為石膏晶須成品。
4. 根據權利要求3所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，t酸浸取工序中浸取操作條件：溫度：40- 60°C;壓力：常壓；攪拌速度：35 - 45 轉/分。
5. 根據權利要求3所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，S除磷工序中除磷操作條件：溫度：40- 60°C;壓力：常壓； 攪拌速度：35- 45轉/分沖和終點：pH3- 4。
6. 根據權利要求3所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，除鐵工序中除鐵操作條件：溫度：50-60°C;壓力：常壓； 攪拌速度：35- 45轉/分沖和終點：pH=5-6。
7. 根據權利要求3所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，④除錳工序中除錳操作條件：溫度：55- 65°C;壓力：常壓； 攪拌速度：35-45轉/分沖和終點：pH9-10。
8. 根據權利要求3所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，母液蒸發工序中母液蒸發操作條件：溫度100_105°C;壓力：0. 1-0. 15MPa。
9. 根據權利要求3所述的一種采用濕法煉鎢的廢渣做原料生產石膏晶須的方法，其特 征在于，晶須制造工序中除錳母液與硫酸進行結晶反應； 晶須結晶罐操作條件：溫度：80- 85°C;壓力：常壓； 真空罐操作條件：溫度：40- 50°C;壓力：-0· 02 --0· 03MP。
【文檔編號】C30B29/46GK104313694SQ201410530310
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月10日 優先權日:2014年10月10日
【發明者】袁維金 申請人:江西高信科技有限公司