大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法
【專利摘要】本發明公開了大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，將PbBr2用HBr溶液溶解，得到Pb2+-HBr溶液；將HBr溶液與CH3NH2溶液按摩爾比1:1混合，在0℃下反應2h，得到CH3NH2Br溶液；然后將上述得到的Pb2+-HBr溶液與CH3NH2Br溶液混合，置于70℃下預熱48h，得到CH3NH3PbBr3過飽和溶液，過濾，得到澄清的黃色液體，于70℃的水浴中預熱12h，降溫至50℃，恒溫蒸發得到CH3NH3PbBr3晶體。本發明工藝中HBr溶液既參與原料合成，又是晶體生長的溶劑，具有合成工藝簡單，副反應少的優點；生長裝置簡易，能生長出高質量、大尺寸的晶體。
【專利說明】大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，是一種采用溶液蒸發法 人工培養晶體的方法，屬晶體材料制備【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 從2009年到2013年，CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦型太陽能電池的功率轉化 效率從3. 8%到超過15%，在世界范圍內，對鈣鈦礦型太陽能電池的研究達到空前熱度，入選 《Science》雜志公布的2013年度十大科技突破。這類材料兼有無機組元高的載流子遷移率 和有機組元良好的易柔性加工性能，能高效地吸收從可見光到波長800nm的廣譜光，還具 有能在Ti0 2，Al203等多孔材料上通過溶液化學反應直接合成的特點，適合涂覆工藝等優勢。 從商業價值的角度，其光伏過程的能量損耗（〇.4eV)與晶體硅太陽能電池相當，遠低于傳 統的DSSCs和有機太陽能電池（約為0. 7eV - 0. 8eV)。另外，鈣鈦礦結構材料在吸收藍色和 綠色光子方面比硅更好。很多光伏太陽能領域的頂級科學家樂觀地預言CH3NH 3PbX3(X=Cl， Br，I)等鈣鈦礦結構材料將成為新一代高效全固態太陽能電池的首選。然而，從實用的角 度，這類太陽能電池的性能還亟待優化。由于CH 3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)存在多變的結構及生 長技術的困難，對這種晶體的結構化學、結晶化學、許多獨特的光學，電學和磁學性能等方 面還存在諸多疑問。對于CH 3NH3PbBr3單晶，目前檢索得到的最大尺寸為2_。為了獲得準 確的材料結構和性能信息，我們采用溶液生長法制備較大尺寸的CH 3NH3PbBr3單晶，為研究 CH3NH3PbBr3材料的物化性能，光學性能，電學性能及光電性能等提供材料基礎，同時通過這 些性能的研究，為優化CH 3NH3PbBr3太陽能電池的性能提供理論依據。
【發明內容】
[0003] 針對目前大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體（CH3NH3PbBr 3晶體)的制備技術的欠缺， 為了獲得大尺寸的CH3NH3PbBr 3單晶，特提出新的CH3NH3PbBr3單晶的培育方法。
[0004] 大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，采用溶液蒸發法，包括如下步驟： 1) 將0. 01摩爾的PbBr2用25 ml質量濃度為48%的HBr溶液溶解，配制Pb2+-HBr溶 液； 2) 將HBr溶液與CH3NH2溶液按摩爾比1:1混合，在0?10°C下反應2h，得到CH 3NH2Br 溶液； 3) 將步驟1)得到的Pb2+-HBr溶液與步驟2)得到的CH3NH2Br溶液混合，其中Pb 2+與 CH3NH2fc的摩爾比為1: (1?2)，優選為1:1.5;置于60?701：下預熱48?7211，得到 CH3NH3PbBr3過飽和溶液，過濾，得到澄清的黃色液體作為CH 3NH3PbBr3晶體生長的母液； 4) 將步驟3)得到的母液于飽和溫度下預熱12h-24h，然后以1°C /h的速率降溫至 50°C，得到橙紅色CH3NH3PbBr3晶體，在50°C恒溫蒸發至溶液液面高于晶體表面2-3mm ; 5) 在50°C恒溫狀態下，取出橙紅色CH3NH3PbBr3晶體，除去晶體表面的溶液，得到尺寸 達5mm的大尺寸CH 3NH3PbBr3晶體，即為大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體。
[0005] 步驟1)和步驟2)中HBr溶液的質量百分濃度為48%。
[0006] 步驟1)中采用將0. 01摩爾的PbBr2用25 ml，48%的HBr溶液溶解，配制Pb2+-HBr 溶液，該步驟中PbBr2與HBr的比例關系決定了能否獲得飽和溶液及晶體的尺寸； 步驟2)中CH3NH2溶液的質量百分濃度為40%。
[0007] 步驟4 )中降溫速率為1 °C /h。
[0008] 有益效果： 1) 本發明工藝，HBr溶液既參與原料合成，又是晶體生長的溶劑，具有合成工藝簡單， 副反應少的優點； 2) 本發明以PbBr2, HBr溶液，CH3NH2溶液為原料，生長裝置簡易，能生長出高質量、大尺 寸的晶體，生長出的晶體尺寸商達5mm。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發明CH3NH3PbBr3晶體制備工藝流程圖； 圖2 CH3NH3PbBr3晶體樣品圖片； 圖3 CH3NH3PbBr3晶體的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0010] 現結合實施例，將本發明進一步詳細敘述如下： 實驗所用試劑的純度為 PbBr2 (溶質） 純度 99. 99% HBr (溶液） 重量百分濃度48% CH3NH2 (溶液） 重量百分濃度40% 實施例1 : 大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，步驟如下： 1) 稱取0. Olmol的PbBr2，用25ml，質量濃度為48%的HBr溶液在室溫下溶解，配制 Pb2+-!ffir 溶液； 2) 按照HBr與CH3NH2的摩爾比為1: 1，分別量取質量濃度48%的HBr溶液，質量濃度 40%的CH3NH2溶液各2. 32ml，1. 72ml，將這兩個溶液混合并且密封，置于0°C冰水浴中2h，得 到CH3NH2Br溶液； 3 )在室溫下，將Pb2+-HBr溶液與CH3NH2Br溶液混合，底部即刻出現橙紅色固體物質，將 該溶液置于70°C水浴中預熱48h ; 4) 保持溶液溫度為70°C情況下，過濾除去橙紅色固體物質。將得到的澄清的黃色液體 作為CH3NH3PbBr 3晶體生長的母液； 5) 將上述母液放置于70°C的水浴中預熱12h ; 6) 設計降溫程序，降溫速率為1°C /h，將溶液溫度下降至50°C，在50°C恒溫蒸發，蒸發 至溶液液面高于晶體表面2mm ; 7) 在50°C恒溫條件下，析出液體，將底部橙紅色晶體小心取出； 8) 用過濾紙吸干晶體表面的溶液，得到尺寸為5mm的CH3NH3PbBr3晶體。
[0011] 圖1為CH3NH3PbBr3晶體制備流程圖，圖2為獲得CH3NH 3PbBr3晶體照片，晶體尺寸 較大，晶面光潔。圖3為CH3NH3PbBr3晶體的XRD圖譜，證實得到晶體為立方晶系CH 3NH3PbBr3 晶體。
[0012] 以上結果說明，采用以上溶液法蒸發晶體生長工藝，可以獲得較大尺寸，高質量的 CH3NH3PbBr3 晶體。
【權利要求】
1. 大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，其特征是在于：采用溶液蒸發法，包 括如下步驟： 1) 將0. 01摩爾的PbBr2用25 mL質量濃度為48%的HBr溶液溶解，配制Pb2+-HBr溶 液； 2) 將HBr溶液與CH3NH2溶液按摩爾比1:1混合，在0?10°C下反應2h，得到CH 3NH2Br 溶液； 3) 將步驟1)得到的Pb2+-HBr溶液與步驟2)得到的CH3NH2Br溶液混合，其中Pb 2+與 CH3NH2fo·的摩爾比為1: (1?2);置于60?70°C下預熱48?72h，得到CH3NH3PbBr3過飽 和溶液，過濾，得到澄清的黃色液體作為CH 3NH3PbBr3晶體生長的母液； 4) 將步驟3)得到的母液于60?70°C下預熱12h-24h，然后降溫至50°C，得到橙紅色 CH3NH3PbBr3晶體，在50°C恒溫蒸發至溶液液面高于晶體表面2-3mm ; 5) 在50°C恒溫狀態下，取出橙紅色CH3NH3PbBr3晶體，除去晶體表面的溶液，得到尺寸 達5mm的大尺寸CH 3NH3PbBr3晶體，即大尺寸|丐鈦礦結構甲胺溴鉛晶體。
2. 根據權利要求1所述的大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，其特征是在 于：步驟2)中HBr溶液的質量百分濃度為48%。
3. 根據權利要求1所述的大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，其特征是在 于： 步驟2)中CH3NH2溶液的質量百分濃度為40%。
4. 根據權利要求1所述的大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，其特征是在 于： 步驟4)中降溫以1°C /h的速率下降。
5. 根據權利要求1所述的大尺寸鈣鈦礦結構甲胺溴鉛晶體的制備方法，其特征是在 于： 步驟3)中Pb2+與CH3NH2Br的摩爾比為1:1. 5。
【文檔編號】C30B7/02GK104141166SQ201410340812
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月17日 優先權日:2014年7月17日
【發明者】蘇靜, 仲坤, 繆菊紅, 雷勇, 史鵬飛, 朱萬祺 申請人:南京信息工程大學