基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器及其制備方法，該加熱器結構簡單、加熱均勻、耐腐蝕，包括透明襯底、透明導電薄膜、導電電極和保護層，應用于除霧玻璃、熱致變色襯底和傳感器襯底等。該加熱器制備方法包括襯底親水化處理、透明導電薄膜制備、導電電極制備和保護層制備。本發明以低溫液相法合成的銀納米線為原料，以非真空、非高溫的制膜工藝涂覆透明導電薄膜，采用工藝成熟且商業化的導電聚合物改進薄膜的加熱均勻性，通過液相涂覆廉價的有機聚合物獲得薄層保護膜。該加熱器結構簡單、原料低廉，制備工藝條件要求低、便于規模化生產。
【專利說明】基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種透明加熱器及其應用，尤其涉及一種可作為除霧玻璃、液晶顯示器、可視反應器、冰箱和制冷柜視窗、熱致變色儀、高靈敏傳感器等器件加熱襯底的銀納米線透明導電薄膜加熱器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來隨著科技的迅猛發展，人們對智能化的追求越來越普遍，例如行駛的汽車可以快速給玻璃除霧、冰箱和制冷柜視窗可以自動除霧、觀賞用魚缸可以自動給水升溫、窗戶玻璃可以自動變換顏色等等。實現這些智能化要求需要一種透明加熱器，即基于透明導電薄膜的電加熱器。傳統的透明加熱器一般采用金屬氧化物透明導電薄膜，如發明專利CN1068695A使用化學氣相沉積或者磁控濺射的In、Sn、Sb、Al等元素摻雜的氧化銦、氧化錫和氧化錫透明導電薄膜，實用新型專利CN2256201Y使用噴霧氣相沉積的金屬氧化物透明導電薄膜，美國發明專利US4952783使用真空沉積的氧化錫、氧化銦錫透明導電薄膜，美國發明專利US4970376使用高真空磁控濺射的氧化銦錫透明導電薄膜，美國發明專利US5057667使用化學氣相沉積或者磁控濺射的氟摻雜氧化錫透明導電薄膜，美國發明專利US5448037、US5493102、US5750267和US5911899使用分子束外延、化學氣相沉積或者磁控濺射的氧化銦錫與超薄金屬復合透明導電薄膜，美國發明專利US5886763和US6089751使用ITO透明導電薄膜。這些加熱器的透明導電薄膜組件制備工藝復雜、成本高、不適合在曲面襯底上制備；特別地，這些薄膜由金屬氧化物顆粒組成，脆性大、彎折易斷，不具有彎曲導電性，無法應用于柔性器件中。因此，研發工藝簡單、廉價，并且能夠在柔性器件中應用的透明加熱器顯得尤為迫切。最近，基于銀納米線的透明導電薄膜引起了廣泛關注，首先銀是導電性最好的金屬，其次納米線具有良好的韌性，由銀納米線搭建的網格結構薄膜在導電的同時保證了可見光的透過，制備在柔性襯底上的薄膜在彎折時仍具有良好的導電性。更為重要的是，銀納米線和薄膜制備簡單，銀納米線可由多元醇法簡易、低成本、批量合成，利用刮涂、噴涂、懸涂等方法可以把分散良好的銀納米線膠體涂覆在具有曲面的剛性或者柔性襯底上，方法簡便，利于規模化生產。目前關于銀納米線透明導電薄膜加熱器只有零星報道，報道中采用銀納米線與合成工藝復雜的碳納米管、石墨烯、硅酸鹽片狀納米盤的混合物或者未保護的裸露銀納米線制備透明導電薄膜，而利用結構簡單的銀納米線透明導電薄膜構筑均勻加熱、并有效防止腐蝕的加熱器尚無報道，也無專利保護。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種結構簡單的銀納米線透明導電薄膜加熱器及其制備方法，可以解決目前透明加熱器工藝復雜、受熱不均、易腐蝕的問題。
[0004]為實現上述目的，本發明采用技術方案如下:
[0005]一種基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器，包括:
[0006]透明襯底:襯底在可將光區平均透過率不低于50%，包括平面的和曲面的襯底，也包括剛性的襯底如玻璃、陶瓷等，和柔性的襯底如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯等，襯底厚度依據加熱器熱響應快慢在0.05mm-20mm范圍內可選；
[0007]透明導電薄膜:薄膜由銀納米線網格組成導電通道，填充導電聚合物如聚乙撐二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔等使導電、加熱更均勻，銀納米線薄膜面電阻依據厚度在0.5 Ω /square-500 Ω /square范圍內可選,透過率介于 60% -95% ；
[0008]導電電極:在透明導電薄膜兩端制備線電極連接金屬導線，包括蒸發、濺射、粘附等方法制備的金、銀、鋁等電極；
[0009]保護層:為防止薄膜在日常環境中腐蝕、老化，在薄膜上制備一層納米尺度的透明保護層，如聚乙烯醇、硅膠等。
[0010]本發明基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)襯底親水化處理
[0012]將依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗20-30分鐘的各種襯底放入紫外臭氧清洗機，經過30°C _120°C臭氧轟擊5-60分鐘得到親水表面；
[0013](2)透明導電薄膜制備:
[0014]銀納米線膠體制備:將多元醇法合成的銀納米線超聲分散在乙醇和異丙醇的混合液中，體積比為0.5-2,濃度為2-20mg/mL ；
[0015]銀納米線前驅薄膜涂覆:利用刮涂、噴涂、旋涂等技術在襯底上涂覆銀納米線前驅薄膜；
[0016]銀納米線薄膜制備:剛性襯底熱處理成膜，柔性襯底層壓成膜；
[0017]銀納米線薄膜清洗:將制備有銀納米線薄膜的襯底放入去離子水中浸泡2-3分鐘,再放入乙醇中浸泡10-15秒鐘后自然晾干；
[0018]有機導電層填充:利用刮涂、噴涂、旋涂等技術向銀納米線薄膜中填充聚乙撐二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等有機導電層；
[0019](3)導電電極制備
[0020]利用掩板遮蓋透明導電薄膜，只留出兩側蒸鍍、濺射金屬電極，或者直接用導電膠連接電極引線，實現引線與透明導電薄膜的導通；
[0021](4)保護層制備包括:
[0022]利用刮涂、噴涂、旋涂等成膜技術在襯底上涂覆一層納米尺度的聚乙烯醇、硅膠等透明保護層，即得到銀納米線透明導電薄膜加熱器。
[0023]所述剛性襯底熱處理成膜，是指將剛性襯底放在加熱板上180-200°C加熱20_30分鐘后自然降溫成膜；所述柔性襯底層壓成膜，是指將涂覆有銀納米線的柔性襯底蓋上另一塊沒有親水化處理的柔性襯底，將上下覆蓋的兩塊柔性襯底放入層壓機中，施加10-40MPa的壓強，維持0-5分鐘后從層壓機內取出成膜。
[0024]本發明有益效果:
[0025](I)本發明以低溫液相法合成的銀納米線作為原料，相對于真空、高溫法制備的金屬氧化物，大大降低了材料成本；以刮涂、噴涂等簡單工藝制膜，可以在曲面和柔性襯底上制備，大大拓寬了加熱器的應用空間。
[0026](2)本發明采用導電性最好的銀作為加熱組件，相對于金屬氧化物、碳納米管、石墨烯等材料，減小了輸入電壓，提高了熱響應率，利于低功耗、高靈敏器件中的應用。
[0027](3)本發明利用商業化的導電聚合物改進加熱器溫度分布均勻性，利用廉價的透明聚合物制備薄層保護膜，在保證加熱器性能和穩定性的同時，大大簡化了制備工藝。
[0028](4)本發明選擇不同比熱的襯底材料和不同的襯底厚度，精確地調控了加熱器的響應速率，滿足不同熱響應速率的應用要求。
[0029](5)本發明加熱器結構簡單，制備速度快、效率高，利于規模化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
[0031]圖1為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器的透過率、霧度和反射率，左圖為透過率，右圖為霧度和反射率；
[0032]圖2為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器隨襯底厚度、輸入電壓變化的熱響應曲線，左圖為在Imm厚度襯底上的慢響應，右圖為在0.15mm厚度襯底上的快響應；
[0033]圖3為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器的視覺與紅外圖像，左圖為視覺圖像，右圖為紅外圖像，加熱區域完全重疊；
[0034]圖4為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器的溫度穩定性曲線；
[0035]圖5為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器用作快速熱響應襯底的響應曲線；
[0036]圖6為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器用作除霧玻璃的視覺圖像，左圖為通電加熱前的模糊圖像，右圖為通電加熱后的清晰圖像；
[0037]圖7為本發明實施例提供的方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器用作熱致變色襯底的透過率響應曲線。
【具體實施方式】
[0038]下面結合具體實施例對本發明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
[0039]實施例1
[0040]本實施例提供一種基于銀納米線透明導電薄膜的Imm厚玻璃加熱器及其制備方法，并將加熱器用作除霧玻璃，步驟如下:
[0041](I)玻璃襯底的親水化處理:將50mmX60mm大小、Imm厚的玻璃依次在丙酮、乙醇、
去離子水中超聲清洗30分鐘，干燥后放入紫外臭氧清洗機，在60°C處理20分鐘，使表面親水。
[0042](2)透明導電薄膜制備:將多元醇法合成的銀納米線超聲分散在乙醇和異丙醇(體積比1:1)混合液中，濃度為10mg/mL。取分散液ImL滴加在表面親水的玻璃上，利用刮刀將液體均勻涂覆于玻璃表面，刮刀與玻璃距離50 μ m,待干燥后重復此步驟。將玻璃放在加熱板上200°C加熱20分鐘后自然降溫。將已經降溫的玻璃放入去離子水中浸泡3分鐘，再放入乙醇中浸泡10秒鐘后自然晾干。再用旋涂儀在涂覆有銀納米線的玻璃上面旋涂兩層PEDOT溶液(PED0T:異丙醇=1: 4，體積比)(轉速2000rpm，旋涂時間30秒)，在加熱板上120°C加熱5分鐘。
[0043](3)導電線電極制備:在涂覆有透明導電薄膜的玻璃長度方向兩側，將導電銅線通過導電銀膠與薄膜導通，電極線寬3?5mm。
[0044](4)保護層制備:按照PVA:水=3:100的質量比配置PVA水溶液，在玻璃上面旋涂極薄層PVA(轉速3000rpm，旋涂時間60秒)，在加熱板上100°C加熱5分鐘。
[0045](5)加熱器熱響應性能測試與除霧應用:通過加熱器兩側電極引線輸入恒定電壓，同時記錄溫度隨時間的曲線。加熱器溫度由紅外測溫儀讀取。除霧應用時將加熱器放入冰箱中形成水霧，從冰箱取出后輸入6V恒定電壓，對比40秒后玻璃的透明度。
[0046]實施例2
[0047]本實施例提供一種基于銀納米線透明導電薄膜的0.2mm厚PET加熱器及其制備方法，并將加熱器用作熱致變色襯底，步驟如下:
[0048](I)PET襯底的親水化處理:將50mmX60mm大小、0.2mm厚的PET依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗30分鐘，干燥后放入紫外臭氧清洗機，在60°C處理20分鐘，使表面親水。
[0049](2)透明導電薄膜制備:將多元醇法合成的銀納米線超聲分散在乙醇和異丙醇(體積比1:1)混合液中，濃度為10mg/mL。取分散液ImL滴加在表面親水的PET上，利用刮刀將液體均勻涂覆于PET表面，刮刀與PET距離50 μ m,待干燥后重復此步驟。在涂覆有銀納米線的PET上面蓋上另一塊沒有親水化處理的PET，將上下覆蓋的兩塊PET放入層壓機中，施加10?40MPa的壓強，維持O?5分鐘后從層壓機內取出，去掉上面的干凈PET，將涂覆有銀納米線的PET放入去離子水中浸泡3分鐘，再放入乙醇中浸泡10秒鐘后自然晾干。再用旋涂儀在涂覆有銀納米線的PET上面旋涂兩層PEDOT溶液(PED0T:異丙醇=1:4，體積比)(轉速2000rpm，旋涂時間30秒)，在加熱板上120°C加熱5分鐘。
[0050](3)導電線電極制備:在涂覆有透明導電薄膜的PET長度方向兩側，將導電銅線通過導電銀膠與薄膜導通，電極線寬3?5mm。
[0051](4)保護層制備:按照PVA:水=3:100的質量比配置PVA水溶液，在PET上面旋涂極薄層PVA(轉速3000rpm，旋涂時間60秒)，在加熱板上100°C加熱5分鐘。
[0052](5)加熱器熱響應性能測試與熱致變色應用:通過加熱器兩側電極引線輸入恒定電壓，同時記錄溫度隨時間的曲線。加熱器溫度由紅外測溫儀讀取。熱致變色應用時在加熱器上面涂覆一層熱致變色材料(M相V02)，給加熱器輸入6V恒定電壓，對比PET在無電壓輸入和6V恒定電壓下的透過率。
[0053]實施例3
[0054]本實施例提供一種基于銀納米線透明導電薄膜的0.15_厚玻璃加熱器及其制備方法，并將加熱器用作快速熱響應襯底，步驟如下:
[0055](I)玻璃襯底的親水化處理:將50mmX60mm大小、0.15mm厚的玻璃依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗30分鐘，干燥后放入紫外臭氧清洗機，在60°C處理20分鐘，使表面親水。
[0056](2)透明導電薄膜制備:將多元醇法合成的銀納米線超聲分散在乙醇和異丙醇(體積比1:1)混合液中，濃度為10mg/mL。取分散液ImL滴加在表面親水的玻璃上，利用刮刀將液體均勻涂覆于玻璃表面，刮刀與玻璃距離50 μ m,待干燥后重復此步驟。將玻璃放在加熱板上200°C加熱20分鐘后自然降溫。將已經降溫的玻璃放入去離子水中浸泡3分鐘，再放入乙醇中浸泡10秒鐘后自然晾干。再用旋涂儀在涂覆有銀納米線的玻璃上面旋涂兩層PEDOT溶液(PED0T:異丙醇=1: 4，體積比)(轉速2000rpm，旋涂時間30秒)，在加熱板上120°C加熱5分鐘。
[0057](3)導電線電極制備:在涂覆有透明導電薄膜的玻璃長度方向兩側，將導電銅線通過導電銀膠與薄膜導通，電極線寬3?5mm。
[0058](4)保護層制備:按照PVA:水=3:100的質量比配置PVA水溶液，在玻璃上面旋涂極薄層PVA(轉速3000rpm，旋涂時間60秒)，在加熱板上100°C加熱5分鐘。
[0059](5)加熱器熱響應性能測試:通過加熱器兩側電極引線輸入恒定電壓，同時記錄溫度隨時間的曲線。加熱器溫度由紅外測溫儀讀取。快速熱響應應用(如液晶顯示、高靈敏傳感器加熱襯底)時，以25秒周期輸入、斷開恒定電壓，觀察溫度的周期變化。
[0060]對上述方法制得的銀納米線透明導電薄膜加熱器通過透過率測試、熱響應測試，分析加熱器的透明性和加熱服役性能。其中透過率測試證明所制備的加熱器具有高透過率(>80%，如果使用更透明襯底可達90%，見圖1中的左圖)、低的霧度和反射率(見圖1中的左圖)，非常適合在汽車后視鏡、液晶顯示等器件中應用。熱響應測試證明加熱器具有低的工作電壓，并可以通過電壓精確調控溫度(見圖2)，非常適合在低功耗器件中應用。紅外圖像顯示加熱器溫度分布均勻(見圖3，左圖為視覺圖像，右圖為紅外圖像，加熱區域完全重疊)，加熱-冷卻循環測試顯示加熱器具有優異的穩定性(見圖4)。快速加熱-冷卻測試證實加熱器具有快速熱響應速率(見圖5)，且響應速率可以通過襯底厚度調節(見圖2，左圖為在Imm厚度襯底上的慢響應，右圖為在0.15mm厚度襯底上的快響應)，滿足不同響應速率器件的應用要求。除霧測試證明加熱器可作為有效的除霧玻璃(見圖6，左圖為通電加熱前的模糊圖像，右圖為通電加熱后的清晰圖像)，熱致變色測試證明加熱器可作為良好的熱致變色襯底(見圖7)。
[0061]以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
【權利要求】
1.一種基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器，其特征在于，包括: 透明襯底:襯底在可將光區平均透過率不低于50%，包括平面的和曲面的襯底，也包括剛性的襯底如玻璃、陶瓷等，和柔性的襯底如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯等，襯底厚度依據加熱器熱響應快慢在0.05 mm- 20 mm范圍內可選； 透明導電薄膜:薄膜由銀納米線網格組成導電通道，填充導電聚合物如聚乙撐二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔等使導電、加熱更均勻，銀納米線薄膜面電阻依據厚度在0.5 Ω /square - 500 Ω/square范圍內可選,透過率介于60%-95% ； 導電電極:在透明導電薄膜兩端制備線電極連接金屬導線，包括蒸發、濺射、粘附等方法制備的金、銀、鋁等電極； 保護層:為防止薄膜在日常環境中腐蝕、老化，在薄膜上制備一層納米尺度的透明保護層，如聚乙烯醇、硅膠等。
2.如權利要求1所述的基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)襯底親水化處理 將依次在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗20-30分鐘的各種襯底放入紫外臭氧清洗機，經過30°C _120°C臭氧轟擊5-60分鐘得到親水表面； (2)透明導電薄膜制備: 銀納米線膠體制備:將多元醇法合成的銀納米線超聲分散在乙醇和異丙醇的混合液中，體積比為0.5-2，濃度為2-20 mg/mL ； 銀納米線前驅薄膜涂覆:利用刮涂、噴涂、旋涂等技術在襯底上涂覆銀納米線前驅薄膜； 銀納米線薄膜制備:剛性襯底熱處理成膜，柔性襯底層壓成膜； 銀納米線薄膜清洗:將制備有銀納米線薄膜的襯底放入去離子水中浸泡2-3分鐘，再放入乙醇中浸泡10-15秒鐘后自然晾干； 有機導電層填充:利用刮涂、噴涂、旋涂等技術向銀納米線薄膜中填充聚乙撐二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等有機導電層； (3)導電電極制備 利用掩板遮蓋透明導電薄膜，只留出兩側蒸鍍、濺射金屬電極，或者直接用導電膠連接電極引線，實現引線與透明導電薄膜的導通； (4)保護層制備包括: 利用刮涂、噴涂、旋涂等成膜技術在襯底上涂覆一層納米尺度的聚乙烯醇、硅膠等透明保護層，即得到銀納米線透明導電薄膜加熱器。
3.根據權利要求1或2所述的的基于銀納米線透明導電薄膜的加熱器的制備方法，其特征在于，所述剛性襯底熱處理成膜，是指將剛性襯底放在加熱板上180-200°C加熱20-30分鐘后自然降溫成膜；所述柔性襯底層壓成膜，是指將涂覆有銀納米線的柔性襯底蓋上另一塊沒有親水化處理的柔性襯底，將上下覆蓋的兩塊柔性襯底放入層壓機中，施加10-40MPa的壓強，維持0-5分鐘后從層壓機內取出成膜。
【文檔編號】H05B3/16GK104053256SQ201410206950
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】季書林, 葉長輝, 何微微, 王可, 冉云霞 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院