一種制備納米碳化硅晶須的方法
【專利摘要】一種制備納米碳化硅晶須的方法是將石墨烯與硅粉混合均勻，在保護氣氛或真空保護下進行燒結，降溫至室溫；取出樣品在空氣中于煅燒，煅燒后的產物浸泡于氫氟酸與鹽酸的混合酸中處理后用去離子水洗滌至pH=7后進行干燥處理，得到納米碳化硅晶須。本發明具有晶須產率高、直晶率高、熔點高、強度大、熱膨脹系數小、制備工藝簡單易于實現工業化的優點。
【專利說明】一種制備納米碳化硅晶須的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種制備納米晶須的方法，具體地說涉及一種以石墨烯為碳源制備納米碳化硅晶須的方法。
【背景技術】
[0002]碳化硅晶須具有低密度(3.21g/cm3)、高熔點(>2700°C )、高強度(抗拉強度為2lOOkg/cm2)、高模量(彈性模量為4.9 X 104kg/cm2)、低熱膨脹系數及耐腐蝕等優良特性(寧叔帆，劉曉霞，馬勇，陳壽田.SiC晶須制備方法[J].西安石油大學學報，2004，19(1):66-69.),是制備高強高溫復合材料的主要增強相之一，是目前已知所有可能作為晶須狀材料中硬度和強度最高的品種(Eric ff.ff., Paul E.S., Charles M.L.Nanobeammechanics !Elasticity, strength, and toughness of nanorods and nanotubes 納米力學:納米棒與納米管的彈性、強度及韌性[J].Science，1997，27:1971 - 1974.)。此外，碳化硅晶須穩定性高，與大多數金屬不發生反應，可用于合成高硬度、高韌性、高耐磨性、抗高溫蠕變、低膨脹系數的超強金屬基復合材料，特別是在制備納米光電子器件、高強度細小尺寸復合材料構件、表面納米增強復合材料方面具有誘人的應用前景(吳艷軍，蔡炳初，張亞非，吳建生.碳化硅納米晶須的制備研究進展[J].電子元件與材料，2003，22 (9):41-44.)。
[0003]在現有制備方法中，發明專利《一種納米碳化硅晶須的制備方法》(專利申請號:CN201210544139)以稻殼和炭黑為原料，以聚四氟乙烯為催化劑，通過自蔓延燃燒合成反應制備得到納米碳化硅晶須，該反應的誘發設備復雜，且反應物的前期準備需要球磨機球磨及研缽研磨，不利于規模化生產。發明專利《一種合成納米碳化硅晶須的方法》(專利申請號:CN201310023612)以納米微晶纖維素為碳源，含硅化合物為硅源制備得到了碳化硅晶須，該方法的不足之處在于反應過程引入酸性催化劑，需要后期處理去除；且最終產物的晶須含量低，粒徑不均勻，進而限制晶須的增強增韌效果。發明專利《一種SiC晶須的制備方法》(專利申請號:CN201210540660)以埃肯硅微粉為硅源，石墨為碳源，Na3AlF6為催化劑，在熱壓爐及真空碳管爐內進行高溫煅燒，該方法需要兩次抽真空、洗氣等過程，操作復雜，不易控制。總之，目前已有制備碳化硅晶須的技術普遍存在晶須含量低、合成工藝復雜、直晶率低、能耗大等問題。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的在于克服已有碳化硅晶須制備方法的不足，提供一種晶須產率高、直晶率高、熔點高、強度大、熱膨脹系數小、制備工藝簡單易于實現工業化的納米碳化硅晶須的制備方法。
[0005]本發明的制備方法，包括以下步驟:
[0006](1)按石墨烯與硅粉的質量比為0.01-100:1混合均勻后，在保護氣氛或真空保護下，以升溫速率為1_15°C /min升溫至1000-2400°C，恒溫為10_200min進行燒結，燒結后以降溫速率為1_15°C /min降溫至室溫；[0007](2)高溫反應結束后，取出樣品在空氣中于400-1200°C下煅燒，煅燒時間為5-300min，將煅燒后的產物浸泡于氫氟酸與鹽酸的混合酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為
0.5-10:1，混合酸處理時間為l-48h ；
[0008](3)將步驟⑵得到的產物，用去離子水洗滌至pH=7后進行干燥處理，得到納米碳化硅晶須。
[0009]所述的石墨烯是通過機械剝離法、加熱SiC法、石墨插層法、化學氣相沉積法、氧化石墨還原法制備得到的石墨烯，或者由上述方法制備的石墨烯組裝而成的二維及三維石墨稀宏觀體。
[0010]所述的硅粉為單晶硅、多晶硅、非晶硅或微晶硅。
[0011]所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氨氣或氫氣。
[0012]所述的制備過程不需要添加任何催化劑。
[0013]所述的干燥處理可以為在30-300°C下進行真空干燥，真空干燥時間為0.5_72h，也可以為-10~-50°C下進行冷凍干燥，冷凍干燥時間為10-48h。
[0014]本發明所制備的納米碳化硅晶須是一種晶須含量在95%以上的高強、高純納米增強增韌功能材料，結合了石墨烯堆積密度低、比表面積大的特點，極大降低了反應驅動力，無需添加催化劑，后期處理簡單，易于實現工業化，可作為增強、增韌、耐磨、耐腐蝕、耐高溫材料，廣泛應用于化工、國防、能源、電子等領域。
[0015]本發明與現有技術相比具有下述特征和優點:`[0016](I)以石墨烯為碳源，發揮了石墨烯堆積密度低、比表面積大、低于十個原子層厚度的特點，有利于反應物硅源與碳源充分接觸，反應完全。
[0017](2)制備得到的產物為β -SiC晶須，各方面性能均優于a -SiC晶須。且產物中納米晶須含量在95%以上。高溫燒結的成本相對較低，過程可控，易于實現工業化生產。
[0018](3)無需添加催化劑，后期處理工藝得到簡化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1得到的碳化硅晶須的電子掃描圖像。
[0020]圖2為本發明實施例1得到的碳化硅晶須的X射線衍射圖譜，對應晶型為β _SiC。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明進行具體描述，本實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明的保護范圍的限制，本領域的技術人員根據以上描述對本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，均屬于本發明的保護范圍。
[0022]實施例1:
[0023](I)以氧化石墨化學還原法制備得到的石墨烯為碳源，單晶硅粉為硅源，兩者質量比為0.5:1,混合均勻后放入到石墨?甘堝中，加蓋。
[0024](2)將坩堝置于管式爐中加熱至1600°C進行燒結，恒溫時間為90min，升溫速率為5°C /min，降溫速率為6°C /min。整個過程均通入氬氣進行防氧化保護。(3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中700°C下煅燒90min，然后將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為4:1，混酸處理時間為48h。[0025](4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，在80°C下真空干燥50h。
[0026](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為99%，直徑為8_10nm。
[0027]實施例2:
[0028](I)以機械剝離法制備得到的石墨烯為碳源，多晶硅粉為硅源，兩者質量比為
0.01:1,混合均勻后放入到石墨坩堝中，加蓋。
[0029](2)將坩堝置于管式爐中加熱至1800°C進行燒結，恒溫時間為120min，升溫速率為15°C /min，降溫速率為10°C /min。整個過程均通入氮氣進行防氧化保護。
[0030](3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中400°C下煅燒300min ;然后將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為1:1，混酸處理時間為36h。
[0031](4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，在300°C下真空干燥0.5h。(5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為97%，直徑為25-30nm。
[0032]實施例3:
[0033](I)以石墨插層法制備得到的石墨烯為碳源，非晶硅為硅源，兩者質量比為100:1,混合均勻后放入到石墨坩堝中，加蓋。
[0034](2)將坩堝置于管式爐中加熱至2400°C進行燒結，恒溫時間為lOmin，升溫速率為rc /min，降溫速率為1°C /min。整個過程均通入氦氣進行防氧化保護。(3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中1200°C下煅燒5 min ;然后將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為10:1，混酸處理時間為lh。
[0035](4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，_40°C下冷凍干燥36h。
[0036](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為98%，直徑為8_10nm。
[0037]實施例4:
[0038](I)以化學氣相沉積法制備得到的石墨烯為碳源，單晶硅片為硅源，兩者質量比為
0.05:1,混合均勻后放入到石墨?甘堝中，加蓋。
[0039](2)將坩堝置于管式爐中加熱至1500°C進行燒結，恒溫時間為120min，升溫速率為10°C/min，降溫速率為5°C/min。整個過程均通入氨氣進行防氧化保護。(3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中900°C下煅燒120min ;然后將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為4:1，混酸處理時間為32h。
[0040](4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，_50°C下冷凍干燥10h。
[0041](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為98%，直徑為10_12nm。
[0042]實施例5:
[0043](I)以加熱SiC法制備得到的石墨烯為碳源，微晶硅粉為硅源，兩者質量比為2:1，混合均勻后放入到石墨坩堝中，加蓋。
[0044](2)將坩堝置于管式爐中加熱至1000°C進行燒結，恒溫時間為200min，升溫速率為6°C /min,降溫速率為15°C /min。整個過程均通入氫氣進行防氧化保護。(3)取出步驟
(2)所得樣品，在空氣中800°C下煅燒IOmin ;然后將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為8:1，混酸處理時間為24h。
[0045](4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，-10°C下冷凍干燥48h。
[0046](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為95%，直徑為10_15nm。
[0047]實施例6:[0048](I)以氧化石墨熱還原法制備得到的石墨烯為碳源，多晶硅粉為硅源，兩者質量比為50:1,混合均勻后放入到石墨相 堝中，加蓋。
[0049](2)將坩堝置于管式爐中加熱至1450°C進行燒結，恒溫時間為lOOmin，升溫速率為3°C /min,降溫速率為7V /min。整個過程在真空條件下進行。
[0050](3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中1000°C下煅燒240min ;將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為0.5:1，混酸處理時間為48h。
[0051](4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，30°C下真空干燥72h。
[0052](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為95%，直徑為45_50nm。
[0053]實施例7:
[0054](I)以氧化石墨熱還原法制備得到的石墨烯泡沫為碳源，單晶硅粉為硅源，兩者質量比為0.25:1,混合均勻后放入到石墨?甘堝中，加蓋。
[0055](2)將坩堝置于管式爐中加熱至1400°C進行燒結，恒溫時間為60min，升溫速率為12°C /min,降溫速率為2V /min。整個過程均通入氫氣進行防氧化保護。(3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中600°C下煅燒200min ;將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為5:1，混酸處理時間為10h。(4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，50°C下真空干燥72h。
[0056](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為95%，直徑為20_25nm。
[0057]實施例8:`[0058](I)以石墨插層法制備得到的二維石墨烯膜為碳源，單晶硅粉為硅源，兩者質量比為10:1,混合均勻后放入到石墨?甘堝中，加蓋。
[0059](2)將坩堝置于管式爐中加熱至2200°C進行燒結，恒溫時間為30min，升溫速率為8°C /min,降溫速率為12°C /min。整個過程均通入氮氣進行防氧化保護。(3)取出步驟(2)所得樣品，在空氣中500°C下煅燒IOOmin ;將所得樣品浸泡于氫氟酸與鹽酸的混酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為2:1，混酸處理時間為12h。(4)分離出反應產物，用去離子水洗滌至pH=7，200°C下真空干燥15h。
[0060](5)所得到的產物為β -SiC晶須，晶須含量為95%，直徑為10_12nm。
【權利要求】
1.一種制備納米碳化硅晶須的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按石墨烯與硅粉的質量比為0.01-100:1混合均勻后，在保護氣氛或真空保護下，以升溫速率為1-15°C /min升溫至1000-2400°C，恒溫為10-200 min進行燒結，燒結后以降溫速率為1_15°C /min降溫至室溫； (2)高溫反應結束后，取出樣品在空氣中于400-1200V下煅燒，煅燒時間為5-300min,將煅燒后的產物浸泡于氫氟酸與鹽酸的混合酸中，氫氟酸與鹽酸的摩爾比為0.5-10:1，混合酸處理時間為1-48 h ； (3)將步驟(2)得到的產物，用去離子水洗滌至pH=7后進行干燥處理，得到納米碳化硅晶須。
2.如權利要求1所述的一種制備納米碳化硅晶須的方法，其特征在于所述的石墨烯是通過機械剝離法、加熱SiC法、石墨插層法、化學氣相沉積法、氧化石墨還原法制備得到的石墨烯，或者由上述方法制備的石墨烯組裝而成的二維及三維石墨烯宏觀體。
3.如權利要求1所述的一種制備納米碳化硅晶須的方法，其特征在于所述的硅粉為單晶娃、多晶娃、非晶娃或微晶娃。
4.如權利要求1所述的一種制備納米碳化硅晶須的方法，其特征在于所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氨氣或氫氣。
5.如權利要求1所述的一種制備納米碳化硅晶須的方法，其特征在于所述的干燥處理是在30-300°C下進行真空干燥，真空干燥時間為0.5-72 h。
6.如權利要求1所述的一種制備納米碳化硅晶須的方法，其特征在于所述的干燥處理為-10~_50°C下進行冷凍干燥，冷凍干燥時間為10-48 h。
【文檔編號】C30B1/10GK103834988SQ201410110623
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月24日 優先權日:2014年3月24日
【發明者】陳成猛, 劉卓, 蔡榕, 李曉明, 孔慶強 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所