一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種可移動加熱線圈以及坩堝內不同比例多晶料的層狀裝料方式，提出了一種結構簡單的，可以生長高性能大尺寸近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置，本發明的有益效果為：采用上述方法避免雙坩堝裝置在加料過程中造成的溫度波動的缺點，相比雙坩堝、三坩堝及懸掛坩堝裝置，此方法結構簡單，熔料效率高，且坩堝易清理。
【專利說明】一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及晶體生長【技術領域】，具體涉及一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置。
【背景技術】
[0002]鈮酸鋰晶體是一種集壓電、鐵電、熱釋電、電光、非線性、光折變等多種性能于一體的多功能材料，并且其成本低、易加工、化學穩定性和熱穩定性良好，是歷經數十年仍被不斷開辟應用新領域的重要功能材料。
[0003]從氧化鋰-氧化鈮二元相圖中可以看出，鈮酸鋰晶體是一種典型的非化學計量比晶體。傳統提拉法生長的鈮酸鋰晶體通常為同成分鈮酸鋰晶體([Li]/[Nb] =48.6/51.4)。由于鋰組分的缺失，同成分鈮酸鋰晶體中含有大量的本征缺陷，使其許多物理性能受到影響，限制了其在許多領域的應用。而近化學計量比鈮酸鋰晶體([Li]/[Nb]約為50/50)中鋰空位等本征缺陷急劇減少，使得晶體的許多物理性能得到了顯著改善，如矯頑場明顯減小，非線性系數增大，光折變靈敏度和電光系數升高。
[0004]目前得到近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法有三種。一種是氣相交換平衡法，這種方法通過在高溫下將Li3NbO4粉料中的鋰擴散進入到同成分鈮酸鋰晶片中，以提高其[Li]/[Nb]比，得到近化學計量比鈮酸鋰。但這種方法只能得到較薄的片狀樣品，且耗時較長。
[0005]另一種是助溶劑法，通過添加K2O來調節[Li]/[Nb]比，有效降低了鈮酸鋰晶體中的本征缺陷。但這種生長方法很難得到大尺寸的晶體。
[0006]第三種方法則是雙坩堝提拉法。這種方法是通過外坩堝隨時向內坩堝補充化學計量比多晶料，以保證鈮酸`鋰晶體在富鋰熔體條件下生長。中國專利申請號為200410024543.3和201010570118.X的專利申請也都是利用設計的裝置來補充化學計量比多晶料來制備大尺寸近化學計量比鈮酸鋰晶體，這種方法可以生長出大尺寸的鈮酸鋰晶體，但設備復雜，
[0007]此外還有中國專利申請號為03141521.0的專利申請公開了一種采用電阻加熱坩堝下降法生長近化學計量比鈮酸鋰單晶的方法，但這種方法會在生長過程中有氣體產生，在晶體內部形成氣泡，影響晶體質量。
【發明內容】
[0008]解決現有技術的不足，本發明利用可移動加熱線圈以及坩堝內不同比例多晶料的層狀裝料方式，提出了一種結構簡單的，可以生長高性能大尺寸近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法及裝置。
[0009]本發明采用以下技術方案:
[0010]一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1，將化學計量比鈮酸鋰多晶料熔融后填充在貴金屬坩堝下部，緩慢降溫，使化學計量比鈮酸鋰多晶料的熔體面保持水平，冷卻后，再在貴金屬坩堝上部填充富鋰鈮酸裡多晶料；
[0012]步驟2，將定向籽晶固定在籽晶桿上；
[0013]步驟3，將可移動加熱線圈先高溫快速熔化化學計量比鈮酸鋰多晶料和富鋰鈮酸鋰多晶料分界線上部一段距離的富鋰鈮酸鋰多晶料，隨后使加熱溫度降到化學計量比鈮酸鋰多晶料的熔點，并將可移動加熱線圈緩慢下移，將剩余未處于熔融狀態的富鋰鈮酸鋰多晶料熔化；
[0014]步驟4，利用提拉法按下種、縮頸、放肩、等徑和收尾過程生長鈮酸鋰晶體。
[0015]采用上述方法避免雙坩堝裝置在加料過程中造成的溫度波動的缺點，相比雙坩堝、三坩堝及懸掛坩堝裝置，此方法結構簡單，熔料效率高，且坩堝易清理。
[0016]更進一步的技術方案是，所述步驟4中生長過程還包括稱重系統和控制系統，按稱重系統給出的鈮酸鋰晶體增重，經過控制系統處理后，精確控制可移動加熱線圈的下降，使坩堝下部的化學計量比鈮酸鋰多晶料實時補充晶體生長消耗的化學計量比鈮酸鋰多晶料，使熔體中的Li/Nb的摩爾比保持在58.5:41.5，待鈮酸鋰晶體結晶完畢，緩慢降溫至室溫。
[0017]上述稱重系統和控制系統均是使用的現有技術中的裝置，本發明的改進點并不是對上述重系統和控制系統的單獨改進，而是對上述生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法改進，使其方法能夠生長高性能大尺寸近化學計量比鈮酸鋰晶體。
[0018]由于可移動加熱線圈下方的化學計量比鈮酸鋰多晶料一直處于熔點附近，隨著可移動加熱線圈的緩慢下降，貴金屬坩堝下部的化學計量比鈮酸鋰多晶料可以迅速熔化，避免了組分過冷和浮晶等出現。
[0019]更進一步的技術方案是，所述化學計量比鈮酸鋰多晶料中Li/Nb的摩爾比為50:50。
[0020]一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的裝置，包括陶瓷坩堝，所述陶瓷坩堝外壁上設有可以沿其上下移動的可移動加熱線圈所述陶瓷坩堝內設置有貴金屬坩堝，在所述陶瓷坩堝與所述貴金屬坩堝之間設有保溫層，所述陶瓷坩堝上方設有保溫上蓋，所述保溫上蓋中部設有支撐套筒，所述支撐套筒內設有可圓周旋轉的籽晶桿，在所述保溫層上蓋下方設有半圓形氧化鋁陶瓷保溫層。
[0021 ] 與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0022]1、本方法可以避免雙坩堝裝置在加料過程中造成的溫度波動的缺點，可以生長高性能大尺寸近化學比鈮酸鋰晶體。
[0023]2、本裝置相比較雙坩堝、三坩堝及懸掛坩堝等裝置，結構簡單，熔料效率高，且坩禍易清理。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明一種實施例的生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的裝置的結構示意圖。
[0025]如圖1所示，其中對應的附圖標記名稱為:
[0026]I支撐套筒，2氧化鋁陶瓷保溫層，3可移動加熱線圈，4富鋰鈮酸鋰多晶料，5化學計量比鈮酸鋰多晶料，6保溫層，7貴金屬坩堝，8陶瓷坩堝，9鈮酸鋰晶體，10籽晶，11籽晶桿，12保溫上蓋。【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖對本發明作進一步闡述。
[0028]如圖1所示，一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的裝置，包括陶瓷坩堝8，所述陶瓷坩堝8外壁上設有可以沿其上下移動的可移動加熱線圈3，所述陶瓷坩堝8內設置有貴金屬坩堝7，在所述陶瓷坩堝8與所述貴金屬坩堝7之間設有保溫層6，所述陶瓷坩堝8上方設有保溫上蓋12，所述保溫上蓋12中部設有支撐套筒1，所述支撐套筒I內設有可圓周旋轉的籽晶桿11，在所述保溫層上蓋12下方設有半圓形氧化鋁陶瓷保溫層2。
[0029]一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法，用商業用高純原料，采用固相法合成化學計量比鈮酸鋰多晶料5(優選的，所述化學計量比鈮酸鋰多晶料5中Li/Nb的摩爾比為50:50) 800克和富鋰鈮酸鋰多晶料4 (優選的，所述富鋰鈮酸鋰多晶料4中Li/Nb的摩爾比為58.5:41.5)500克。將化學計量比鈮酸鋰多晶料5放入貴金屬坩堝7 (優選為鉬金坩堝)內熔化，然后以每小時20°C使熔體降到900°C，再以每小時40°C使其降到600°C，然后以60°C每小時降溫至400°C，再以80°C每小時降溫至200°C，最后自然降至室溫。待緩慢降溫冷卻后，將富鋰鈮酸鋰多晶料4加入到貴金屬坩堝7 (優選為鉬金坩堝)中。計算出化學計量比鈮酸鋰多晶料5距坩堝頂部的距離，先將化學計量比鈮酸鋰多晶料5和富鋰鈮酸鋰多晶料4分界線上I厘米以上的富鋰鈮酸鋰多晶料4高溫快速熔化，再以每小時2毫米的速度下移可移動加熱線圈3，并將加熱溫度降至化學計量比鈮酸鋰多晶料5的熔點溫度。在將可移動加熱線圈3下移I厘米到達化學計量比鈮酸鋰多晶料5和富鋰鈮酸鋰多晶料4分界線后，保溫三小時，使富鋰鈮酸鋰多晶料4完全熔化。在保溫過程中，將籽晶10下降到距液面I~2_處進行預熱。待富鋰鈮酸鋰多晶料4完全熔化后，用一般的提拉法按下種，縮頸，放肩，等徑，收尾等過程生長鈮酸鋰晶體9。根據稱重裝置測得的鈮酸鋰晶體9的重量，計算出所化學計量比鈮酸鋰多晶料5的補充量，并實時下移可移動加熱線圈3，熔化富鋰鈮酸鋰多晶料4，以補充鈮酸鋰晶體9生長消耗的化學計量比鈮酸鋰多晶料5，使熔體中的Li/Nb的摩爾比保持在58.5:41.5，最后經過退火后可以得到直徑50毫米，長度50毫米的鈮酸裡晶體9。
[0030]在本說明書中所談到的“一個實施例”、“另一個實施例”、“實施例”、等，指的是結合該實施例描述的具體特征、結構或者特點包括在本申請概括性描述的至少一個實施例中。在說明書中多個地方出現同種表述不是一定指的是同一個實施例。進一步來說，結合任一實施例描述一個具體特征、結構或者特點時，所要主張的是結合其他實施例來實現這種特征、結構或者特點也落在本發明的范圍內。
[0031]盡管這里參照本發明的多個解釋性實施例對發明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。更具體地說，在本申請公開、附圖和權利要求的范圍內，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權利要求】
1.一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1，將化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)熔融后填充在貴金屬坩堝(7)下部，緩慢降溫，使化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)的熔體面保持水平，冷卻后，再在貴金屬坩堝(7)上部填充富鋰鈮酸鋰多晶料(4); 步驟2，將定向籽晶(10)固定在籽晶桿(11)上； 步驟3，將可移動加熱線圈(3)先高溫快速熔化化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)和富鋰鈮酸鋰多晶料(4)分界線上部一段距離的富鋰鈮酸鋰多晶料(4)，隨后使加熱溫度降到化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)的熔點，并將可移動加熱線圈(3)緩慢下移，將剩余未處于熔融狀態的富鋰鈮酸鋰多晶料(4)熔化； 步驟4，利用提拉法按下種、縮頸、放肩、等徑和收尾過程生長鈮酸鋰晶體(9 )。
2.根據權利要求1所述的生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法，其特征在于，所述步驟4中生長過程還包括稱重系統和控制系統，按稱重系統給出的鈮酸鋰晶體(9)增重，經過控制系統處理后，精確控制可移動加熱線圈(3)的下降，使坩堝下部的化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)實時補充晶體生長消耗的化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)，使熔體中的Li/Nb的摩爾比保持在58.5:41.5，待鈮酸鋰晶體(9)結晶完畢，緩慢降溫至室溫。
3.根據權利要求1或2所述的生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的方法，其特征在于，所述化學計量比鈮酸鋰多晶料(5)中Li/Nb的摩爾比為50:50。
4.一種生長近化學計量比鈮酸鋰晶體的裝置，包括陶瓷坩堝(8)，所述陶瓷坩堝(8)外壁上設有可以沿其上下移動的可移動加熱線圈(3 )所述陶瓷坩堝(8 )內設置有貴金屬坩堝(7)，在所述陶瓷坩堝(8)與所述貴金屬坩堝(7)之間設有保溫層(6)，所述陶瓷坩堝(8)上方設有保溫上蓋(12)，所述保溫上蓋(12)中部設有支撐套筒(1)，所述支撐套筒(I)內設有可圓周旋轉的籽晶桿(11)，在所述保溫層上蓋(12)下方設有半圓形氧化鋁陶瓷保溫層(2)。
【文檔編號】C30B29/30GK103643292SQ201310740174
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】于謙, 孫德輝, 康學良, 桑元華, 秦小勇, 崔坤 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所