一種新型熒光晶體材料磺基水楊酸銨及其制備與用途
【專利摘要】本發明提供了一種新型熒光晶體材料磺基水楊酸銨，屬于光學與人工晶體材料領域，該晶體分子式為C7H11NO7S，分子量為253.23，屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶胞參數為：a=11.884(9)，b=7.306(5)，β=104.851(13)°，晶體無色透明，易溶于水。本發明以分析純的C7H6O6S·2H2O和NH4HCO3為原料，摩爾比1∶1，采用溫和穩定的水溶液降溫法在40～50℃區間得到光學質量優良的大單晶，尺寸達到45×20×18mm3。該晶體含一個結晶水，脫水溫度為106℃，其在紫外區存在強烈的基本吸收，吸收邊緣位于340nm，熒光發射峰位于442nm，且其發光強度大、效率高，是一種新型藍光熒光晶體，可用作發光材料和光轉換材料。
【專利說明】一種新型熒光晶體材料磺基水楊酸銨及其制備與用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及光學與人工晶體材料領域，具體涉及一種新型熒光晶體材料磺基水楊酸銨。
【背景技術】 [0002]突光晶體材料是一類重要的光功能材料,分為量子點突光材料、有機分子突光材料和稀土熒光材料三類，主要應用于信息、顯示、照明光源、醫療健康、分子探測、納米科學、農業和軍事等各個領域，一直以來都受到研究工作者的廣泛關注。5-磺基水楊酸(5-Sulfosalicylic acid, SSA)是水楊酸(Salicylic acid, SA)的衍生物,屬于芳香族含氧酸，本身具有內源性熒光和較好的水溶性，是一種良好的分光光度顯色劑和指示劑，常用于Fe、La、Eu、Tb等元素以及抗壞血酸、蛋白質等分析測定。同時5_磺基水楊酸還是一種常見的有機多齒配體，它有三個取代基:-0H，-COOH和-SO3H,在與路易斯堿反應的過程中，可以同時提供氫鍵供體和受體原子，形成大量具有一維、二維或三維結構的衍生物，其中有一些因具有特殊的熒光性質，作為熒光材料應用于熒光探針、熒光傳感、熒光顯微鏡等方面。本課題組之前也曾對水溶液降溫法生長得到的磺基水楊酸二鈉晶體的熒光特性進行過研究，晶體發射出較強的藍紫色熒光，峰值位置位于420nm。
[0003]在此基礎上，為了獲得性能優良的熒光材料，我們選擇由5-磺基水楊酸出發來探索新型熒光材料，通過C7H6O6S.2Η20和NH4HCO3在水溶液中反應得到一種新型熒光晶體材料橫基水楊酸銨 C7H11NO7S (Ammoni um5~su1 fosa.1 i cyl i c acid monohydrate, ASSA)。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于公開一種新型熒光晶體材料磺基水楊酸銨。
[0005]實現該發明的技術方案如下:
[0006]采用分析純的C7H6O6S.2H20和NH4HCO3為原料，摩爾比為1: 1，混合溶解在高純水中，加熱升溫到50°C，攪拌一段時間后，將熱溶液用0.15 μ m孔徑的濾膜過濾以除去含有的雜質顆粒，然后將濾液冷卻至室溫進行蒸發，蒸發幾天后過濾母液可獲得無色透明的ASSA晶體。其化學反應方程式為:
[0007]NH4HC03+C7H606S.2H20 — NH4+.C7H5O6S-.H20+2H20+C02
[0008]從所獲得的晶體中選取外觀完整無缺陷形狀發育理想的晶體作為籽晶，用螺旋測微儀測量尺寸，再放入稱量瓶置于干燥器中備用。溶解度是水溶液降溫法生長晶體的最基本參數，在生長晶體之前，我們首先對ASSA的溶解度進行了測定。測試方法為重量分析法，具體做法是:在一定量的水中加入過量的ASSA，將溫度恒定于一點，攪拌48h以上保證溶液達到飽和狀態，停止攪拌，一段時間后用25mL的移液管準確移取澄清溶液精確稱重，然后置于烘箱內烘干再次稱重，由此計算出溶解度。然后溶液升高或者降低一定溫度重復前面操作即可得到不同溫度點的溶解度，由這些數據繪制ASSA的溶解度曲線，如圖1。
[0009]按照溶解度曲線在生長瓶中配制一定溫度下的ASSA飽和溶液，用吊晶法準確測出溶液的飽和點。將溶液在高于飽和點10°c的水浴中過熱48h后，用0.15 μ m孔徑的濾膜預過濾，濾除溶液中的雜質顆粒。當濾液轉移到生長瓶后，
[0010]先在高于飽和點10°C的水浴中過熱48h以上，然后將事先準備好的籽晶安裝在晶架上，放入烘箱預熱，之后將其引入生長瓶。在高溫條件下，先對其進行微溶，待籽晶表面微溶后降溫至飽和點，而后開始生長。晶架按照“順時針旋轉一停轉一逆時針旋轉”的模式往復式轉動，同時控制溶液降溫速率。經過一段時間的生長即可到的光學質量優良的大單晶，如圖2。
[0011]用Enraf-NoniUS CAD4X射線衍射儀對生長的ASSA單晶進行X射線單晶衍射分析，結果顯示:分子式為C7H11NO7S,分子量為253.23，屬單斜晶系，空間群為P2 (I) /c,晶胞參數
為:a=l1.884(9)，b=7.306(5)，c=] 2.] 52(9) Α, β =104.851(13)°，V=1019.8(13) A\
如圖3所示。
[0012]用NETZSCH STA449C綜合熱分析，在40_300°C區間對ASSA進行熱分析，測定的差熱曲線和熱重曲線如圖4所示，ASSA晶體脫水溫度為106°C，分解溫度為245°C。
[0013]ASSA晶體的透射光譜(圖5)和熒光光譜(圖6)分別用PE_lambda900紫外可見近紅外分光光度計和FLS920熒光光譜儀進行測定。透射光譜說明ASSA晶體在可見區(370-700nm)有達到80%的高透過率，在紫外區存在強烈的基本吸收，吸收邊緣位于340nm。熒光光譜說明ASSA晶體在320nm的激發波長下，可以發出相當強的藍光熒光，是一種新型藍光熒光晶體，可用作發光材料和光轉換材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是ASSA的溶解度曲線，曲線擬合方程式為S=91.25394-2.65012t+0.04204t2。
[0015]圖2是水溶液降溫法生長得到`的ASSA晶體，尺寸達45 X 20 X 18mm3.[0016]圖3是ASSA的晶體結構。
[0017]圖4是ASSA差熱曲線和熱重曲線。
[0018]圖5是ASSA晶體的透射光譜。
[0019]圖6是ASSA晶體的熒光光譜。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體的實施優選方案進一步說明本發明是如何實現的:
[0021]利用水溶液常溫蒸發來培養籽晶。使用分析純的C7H6O6S.2Η20和NH4HCO3為原料，摩爾比為 1:1，稱取 C7H6O6S.2Η2025.42g (0.1mol)和 NH4HC037.91g (0.1mol)混合溶解在IOOmL高純水中，加熱升溫到50°C，攪拌Ih左右，無晶體析出，將熱溶液用0.15 μ m孔徑的濾膜過濾以除去雜質顆粒，然后將濾液冷卻至室溫進行蒸發，經過72h的蒸發，過濾母液可獲得無色透明的ASSA晶體。從所獲得的晶體中選取外觀完整無缺陷形狀發育理想的晶體作為籽晶，用螺旋測微儀測量尺寸為3X3X 1mm3，放入稱量瓶置于干燥器中備用。
[0022]根據測定的溶解度曲線，在2500mL生長瓶中配制50°C下的ASSA飽和溶液，用吊晶法準確測出溶液的飽和點。將溶液在高于飽和點10°c的水浴中過熱48h后，用0.15 μ m孔徑的濾膜預過濾，濾除溶液中的雜質顆粒。將濾液轉移到生長瓶后，先在高于飽和點10°C的水浴中過熱48h以上，然后將事先準備好的籽晶安裝在晶架上，放入烘箱預熱后移入生長瓶。在高溫條件下，先對其進行微溶，待籽晶表面可能夾帶的微晶全部溶解后降溫至飽和點開始生長。晶架按照“順時針旋轉30s—停轉3s—逆時針旋轉30s”的模式往復式轉動,轉速40rpm，同時控制溶液降溫速率為0.2°C /天。生長過程中晶體沒有出現明顯的缺陷，溶液也沒有自發結晶。經過72h的生長時間生長出45X 20X 18mm3的大尺寸透明ASSA晶體，如圖2。對所獲得晶體進行X射線單晶衍射測試、綜合熱分析測試以及透射光譜和熒光光譜測試，結果表明ASSA`晶體一種新型藍光熒光晶體，可用作發光材料和光轉換材料。
【權利要求】
1.磺基水楊酸銨晶體，其特征在于:該晶體分子式為C7H11NO7S,分子量為253.23，屬單斜晶系，空間群為 P2(l)/c，晶胞參數為:a=lL 884(9)，b=7.306(5)，C= 12.152(9) A，β=104.851(13)°，V=I 019.8( 13)
2.根據權利要求1所述磺基水楊酸銨晶體，其特征在于:該晶體尺寸超過45 X 20 X 18mm3。
3.權利要求1所述磺基水楊酸銨晶體的生長方法，包括如下步驟:用分析純的NH4HCO3和C7H6O6S.2H20為原料，摩爾比1:1，采用溫和穩定的水溶液降溫法，在40~50°C區間，降溫速率0.2°C /天，生長一段時間即可制得所述晶體。
4.權利要求1所述的磺基`水楊酸銨晶體用作發光材料和光轉換材料。
【文檔編號】C30B29/54GK103696018SQ201310697337
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月18日 優先權日:2013年12月18日
【發明者】莊欣欣, 呂洋洋, 葉李旺, 許智煌, 蘇根博 申請人:中國科學院福建物質結構研究所