專利名稱：一種鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于電化學儲能材料制備技術領域，具體來說，涉及一種鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料及其制備方法和應用。
背景技術：
超級電容器，由于其使用壽命長、維護費用低、溫度特性好、充電時間短以及節能高效等優良特性，使得它在當今世界對于高效環保儲能材料的熱切需求中占據有力地位。電容器，從儲能機理上劃分可以分為雙電層電容器和贗電容電容器。雙電層電容器由于依賴于傳統的雙電層儲能機理限制了它的比容量(不超過250F/g)。而贗電容電容器的儲能主要來自于發生贗電容氧化還原反應，這樣電容量遠高于前者，尤其是可以部分或全部替代汽車的牽引電源和啟動能源。但是在電動車動力源中的電池-電容器混合系統中的大容量電容器所需要的釕材料非常昂貴，這也是限制超級電容器普及的一個非常關鍵因素。因此，降低成本，制備性價比高的超級電容器是目前超級電容器應當解決的首要問題。電極材料作為超級電容器的重要組成部分，對性價比起著決定作用。在文獻J.AM.CHEM.S0C.2010, 132，7472-7477 中，Wang 等報道了在石墨烯薄片(GS)上生長 β -Ni (OH)2,在2.8A/g條件下達到1335F/g，45.7F/g達到953F/g，并且獲得了十分優異的循環性能。在文獻Chem.Commun.,2011，47，9651-9653中，Lu成功得在泡沫鎳基底上生長β-Ni (OH)2,在5mA/cm2下獲得2675F/g的比電容值以及在500次循環后仍然保持96%的高循環穩定性。除了 P-Ni(OH)2，對于C1-Ni(OH)2的研究也取得了階段性成果，由于α相金屬氫氧化物由于晶型結構的特殊性，理論上可以獲得更優良的電化學性能。在文獻Chem.Commun.,2012，48，2773-2775中，Yang等成功在石墨烯材料上合成了球狀a-Ni(0H)2，在5mV/s下比電容量達到1760.72F/g。在對Ni (OH)2做了大量研究以外，金屬氧化物在超級電容器中也占有很重要的位置。大量文獻也報道過NiO或者NiO與其他氧化物氫氧化物復合作為儲能設備的電極材料。在文獻Nano Lett.，2010, 10, 4099-4104中，Kim等成功合成NiO-TiO2陣列，并且成功應用于超級電容器電極材料，在500mV/s的高掃描速率下只比在5mV/s下降低12%的電容量。在文獻Chem.Mater.，2008, 20, 3360-3367中，Varghese在鎳線圈上生長NiO陣列，并對其在鋰離子電池中的性能進行測試，在1.25C下獲得638mAh/g的容量。在文獻Appl.Mater.1nterfaces 2011,3, 2063-2073中，Meher用微波法制備了多孔NiO，在2A/g條件下獲得了370F/g的比電容。
發明內容
本發明的目的是提供一種鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料及其制備方法，該材料可用作超電容以及電吸附的電極材料。本發明所述的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。本發明所述的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的制備方法是:將泡沫鎳片放置于硝酸鎳溶液中，通過調變堿溶液，并且控制PH，反應溫度，反應時間，在泡沫鎳片上原位生長堿式碳酸鎳晶體。本發明所述的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的制備方法，具體步驟如下:I)取純度大于90wt%的泡沫鎳片為基體，用濃鹽酸超聲波清洗，然后分別用去離子水和無水乙醇超聲清洗，烘干備用；2)配制硝酸鎳溶液；取NaOH與Na2CO3用去離子水配制成堿性溶液；將步驟I)中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿性溶液至PH值為8-10，于50-90°C下反應6-14h，取出泡沫鎳片，使用去離子水超聲波清洗，于50-100°C下干燥5-20h ；3)配制硝酸鎳溶液；取氨水與Na2CO3用去離子水配制成堿性溶液，將步驟2)中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿性溶液至PH值為8.5-10，于60-80°C下反應10-14h，取出用去離子水沖洗，在50-100°C下烘干5-20h，得到鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料。步驟2)所述的硝酸鎳溶液的濃度為0.10-0.80mol/L。步驟3)所述的硝酸鎳溶液的濃度為0.10-0.80mol/L。步驟2)所述的堿性溶液中 Na2CO3的濃度為0.7-1.0moI/L, NaOH與Na2CO3的摩爾比為(5-9):2.2。步驟3)所述的堿性溶液中Na2CO3的濃度為0.7-1.0moI/L7NH3與Na2CO3的摩爾比為(7-11):2.2。上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料用于超電容或電吸附的電極材料。上述制備過程中，步驟2)沉淀法沉積在泡沫鎳片表面的堿式碳酸鎳粉末作為晶核，為下一步反應提供前驅體；步驟3)中的氨水通過水解產生OH-和NH4+,并且調變混合溶液PH值在8.5-10之間，進而為原位生長堿式碳酸鎳提供合適的堿性環境；泡沫鎳片在弱堿性溶液中，在NH4+的作用下，先與銨離子形成絡合物，然后緩慢釋放出Ni+，并且加入的硝酸鎳溶液也為生長薄膜提供鎳源；當泡沫鎳片表面的離子濃度達到過飽和后即可形成堿式碳酸鎳晶核，然后逐漸長大，最終在鎳基體表面形成均勻致密的堿式碳酸鎳薄膜材料。與現在技術相比，本發明的優點是:用原位生長法在泡沫鎳片的表面生長了一層堿式碳酸鎳薄膜，該薄膜的鎳源來自于基體表面與溶液中，與單純在基片上沉積而得到的薄膜相比，本發明所制備的薄膜在基體上均勻致密，成膜性好，且與基底結合緊密，附著力更強，不易脫落，經過長時間超聲波清洗也不會有明顯脫落。本發明原位生長的鎳基堿式碳酸鎳薄膜由于泡沫鎳基體表面的形貌具有更大的接觸面積，通過基板與活性物質發生的電極氧化還原反應，電子傳遞比傳統方法更快，在高放電電流下堿式碳酸鎳薄膜電極表現了很大的比電容，可作為一種高容量和高速率的電容器。
圖1是從實施例1制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的鎳片基底上刮下的堿式碳酸鎳薄膜粉體的XRD衍射峰。圖2是實施例1使用的泡沫鎳片的SEM表征。
圖3是實施例1制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的SEM表征。圖4是實施例1制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的縱切面的SM表征。圖5是以實施例1制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料為電極在lmol/L的KOH電解液中不同掃描速率下的循環伏安曲線。圖6是以實施例1制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料為電極在lmol/L的KOH電解液中不同的電流密度下的放電曲線。圖7是實施例1制備得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的循環穩定性曲線。圖8是實施例1制備得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的交流阻抗譜圖。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明所述的制備方法做進一步說明，但是本發明的保護范圍并不限于此。實施例1I)用純度為95wt%的泡沫鎳片為基體，剪切成10*15cm大小的片，用質量濃度為30%的濃鹽酸超聲清洗50s，隨后用去離子水超聲波清洗3次，無水乙醇超聲清洗一遍，放入60°C烘箱中烘干備用；2)用去離子水將58.15g Ni (NO3)2配制成IOOOml硝酸鎳溶液；再用去離子水將18.65gNa0H及17.5gNa2C03配制成200ml堿溶液；將步驟I)中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后攪拌下逐滴加入堿溶液至PH值為9.5，然后轉移到聚四氟乙烯反應釜中，放入烘箱中于90°C反應6h;反應結束后取出泡沫鎳片，用去離子水超聲清洗掉表面多余的沉淀物，60°C下烘干12h ；`3)用去離子水將58.16g Ni (NO3)2配制成IOOOml硝酸鎳溶液，再使用去離子水將19ml質量分數30%的氨水與15.7g Na2CO3配制成IOOml堿溶液；將步驟2)中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿溶液至PH值為9.5，然后轉移到聚四氟乙烯反應釜，于70°C下反應14h，反應結束后取出泡沫鎳片，用去離子水沖洗，放入烘箱中，在60°C下烘干12h，即為鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料。上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。為表征上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料并說明其性能，對其做了一系列測定，具體如下:圖1是實施例1制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的鎳片基底上刮下的堿式碳酸鎳薄膜粉體的XRD圖譜。圖中與JCPDF:38-0714對應的特征衍射峰，這說明制備出的薄膜材料中的活性組分是堿式碳酸鎳材料。圖3是實施例1得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的掃描電子顯微鏡表征。由圖可見在泡沫鎳片的表面存在一種非常致密的薄膜，該薄膜生長的片的大小約I μ m左右。圖4是實施例1中得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的切面掃描電子顯微鏡表征。由圖可見在泡沫鎳片表面的薄膜厚度大約為1.5μπι左右。圖5是將實施例1得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料在lmol/L的KOH電解液中的循環伏安曲線，掃描速率分別是ImVs \5mVs 1^P IOmVs、圖中一對氧化還原峰,反應了鎳的不同氧化態的轉變，伏安循環曲線反應了贗電容主要來自于鎳的法拉第氧化還原反應。陰極和陽極峰的電位差跟鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的超電容和電吸附薄膜電極低的電導率有關。隨著掃描速率的增加，氧化還原電流增加，氧化峰向正極偏移，還原峰向負極偏移，這一結果反應了氧化還原的可逆性。圖6是實施例1中得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料在lmol/L的KOH電解液中不同的電流密度下的充放電曲線，充放電過程是在0-0.45V之間進行，電容值由下式計算得到:Cm=I 表示電容(Fg—1)，I是充放電電流(mA)，At是充放電的時間(s)，AV是電壓(V)。通過計算可得在電流密度分別為5、10、20、30mAcm_2時，鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的電容值分別為:6.37,5.34,4.27,3.62F/cm2。電容值隨著電流密度的升高而降低，可能是由于在高電流密度放電情況下鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的電阻以及法拉第的活性物質氧化還原反應的不足引起的，但是仍然可以保持優良的超電容性能。圖7是實施例1得到的鎳基鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的循環穩定性曲線，由圖中可以看出在電流密度為30mA/cm2時，1000個循環后仍保持90%的容量，說明該材料具有長期穩定性。圖8為實施例1得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的電化學阻抗譜，由圖看出該材料阻抗為0.8 Ω，在低頻區相位角斜率大于45°，證明該材料的電容行為不依靠擴散作用，由于結構的特殊，可以促進電解質離子在電極材料上的移動。圖1-5說明在泡沫鎳片的表面長上了一層致密的堿式碳酸鎳薄膜，厚度約
1.5μπι。圖6-8說明制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料具有很大的比電容，并且在高充放電速率下具有較高的容量。表明原位生長法有利于電解質通過電極快速傳導，減小了電極材料內部的電子傳輸距離，有效減小電阻，使得鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料具有很高的比電容和充放電性能。因此可作為一種很好的超電容電極材料。實施例2 Α.用純度98wt%的泡沫鎳片為基體，剪切成10*15cm大小的片，用30被％的濃鹽酸超聲波清洗50s，隨后用去離子水超聲波清洗3次，無水乙醇超聲清洗一遍，放入60°C烘箱中烘干備用；B.用去離子水將58.16gNi (NO3)2配制成800ml硝酸鎳溶液，再用去離子水將18.7gNa0H和15.5gNa2C03配制成225ml堿溶液；將步驟A中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后攪拌下逐滴加入堿溶液至PH值為9，隨后一起轉移到IOOOml燒杯中，用保鮮膜封好燒杯口，在60°C水浴鍋中劇烈攪拌，反應5h，反應結束后取出泡沫鎳片用去離子水超聲波清洗干凈，放入烘箱中，在60°C下烘干12h ；C.用去離子水將58.16gNi (NO3)2配制成IOOOml硝酸鎳溶液，再使用去離子水將70ml質量分數30%的氨水與16.5g Na2CO3配制成200ml堿溶液；將步驟B中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿溶液至pH值為9.5，然后放入到聚四氟乙烯反應釜中80°C下反應12h，反應結束后取出泡沫鎳片，用去離子水沖洗，在60°C下烘干12h，即為鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料。上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。實施例3A.用純度93wt%的泡沫鎳片為基體，剪切成10*15cm大小的片，用36被％的濃鹽酸超聲清洗50s，隨后用去離子水超聲波清洗3次，無水乙醇超聲清洗一遍，放入60°C烘箱中烘干備用；B.用去離子水將58.1gNi (NO3) 2配制成750ml硝酸鎳溶液，再用去離子水將18.67gNa0H和15.44g的Na2CO3配制成250ml堿溶液；將步驟A中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后攪拌下逐滴加入堿溶液至PH值為8.5，隨后一起轉移到IOOOml燒杯中，用保鮮膜封好燒杯口，在60°C水浴鍋中劇烈攪拌，反應5h，反應結束后取出泡沫鎳片用去離子水超聲波清洗干凈，放入烘箱中，在60°C下烘干12h ；C.用去離子水將43.6gNi (NO3)2配制成750ml硝酸鎳溶液，再使用去離子水將60ml氨水(氨水質量分數30%)與12g Na2CO3配制成250ml堿溶液；將步驟B中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿溶液至PH值為9，然后放入到聚四氟乙烯反應釜中60°C下反應12h，反應結束后取出泡沫鎳片，用去離子水沖洗，在60°C下烘干12h，即為鎳基堿式碳酸鎳薄膜 材料。上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。實施例4Α.用純度95wt%的泡沫鎳片為基體，剪切成10*15cm大小的片，用36被％的濃鹽酸超聲清洗50s，隨后用去離子水超聲波清洗3次，無水乙醇超聲清洗一遍，放入60°C烘箱中烘干備用；B.用去離子水將38.77gNi (NO3)2配制成750ml硝酸鎳溶液，再用去離子水將11.2gNa0H和10.8g的Na2CO3配制成250ml堿溶液；將步驟A中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后攪拌下逐滴加入堿溶液至PH值為9，隨后一起轉移到高壓反應釜中，80°C反應5h，反應結束后取出泡沫鎳片用去離子水超聲波清洗干凈，放入烘箱中，在60°C下烘干 12h ；C.用去離子水將38.77g Ni (NO3)2配制成750ml硝酸鎳溶液，再使用去離子水將51ml氨水(氨水質量分數30%)與11.7g Na2CO3配制成250ml堿溶液；將步驟B中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿溶液至PH值為10，然后放入到聚四氟乙烯反應釜中60°C下反應14h，反應結束后取出泡沫鎳片，用去離子水沖洗，在60°C下烘干12h，即為鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料。上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。實施例5Α.用純度96wt%的泡沫鎳片為基體，剪切成10*15cm大小的片，用36被％的濃鹽酸超聲清洗50s，隨后用去離子水超聲波清洗3次，無水乙醇超聲清洗一遍，放入60°C烘箱中烘干備用；
B.用去離子水將87.24gNi (NO3)2配制成800ml硝酸鎳溶液，再用去離子水將23.4gNaOH和23.3g的Na2CO3配制成225ml堿溶液；將步驟A中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后攪拌下逐滴加入堿溶液至PH值為8.5，隨后一起轉移到IOOOml燒杯中，用保鮮膜封好燒杯口，60°C冷凝回流，反應5h，反應結束后取出泡沫鎳片用去離子水超聲波清洗干凈，放入烘箱中，在60°C下烘干12h ；C.用去離子水將43.6g Ni (NO3)2配制成750ml硝酸鎳溶液，再使用去離子水將60ml氨水(氨水質量分數30%)與12gNa2C03配制成250ml堿溶液；將步驟B中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿溶液至PH值為8.5，然后放入到聚四氟乙烯反應釜中60°C下反應8h，反應結束后取出泡沫鎳片，用去離子水沖洗，在60°C下烘干12h，即為鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料。上述制備的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分 布均一。
權利要求
1.一種鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料，其特征在于，該材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3.4Η20 ;該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。
2.根據權利要求1所述的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的制備方法，其特征在于，該方法是將泡沫鎳片放置于硝酸鎳溶液中，通過調變堿溶液，并且控制ΡΗ，反應溫度，反應時間，在泡沫鎳片上原位生長堿式碳酸鎳晶體。
3.根據權利要求2所述的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料的制備方法，其特征在于，其具體步驟如下: 1)取純度大于90wt%的泡沫鎳片為基體，用濃鹽酸超聲波清洗，然后分別用去離子水和無水乙醇超聲清洗，烘干備用； 2)配制硝酸鎳溶液；取NaOH與Na2CO3用去離子水配制成堿性溶液；將步驟I)中處理后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿性溶液至PH值為8-10，于50-90°C下反應6-14h，取出泡沫鎳片，使用去離子水超聲波清洗，于50-100°C下干燥5-20h ； 3)配制硝酸鎳溶液；取氨水與Na2CO3用去離子水配制成堿性溶液，將步驟2)中反應后的泡沫鎳片放入硝酸鎳溶液中，然后逐滴加入堿性溶液至PH值為8.5-10，于60-80°C下反應10-14h，取出用去離子水沖洗，在50-100°C下烘干5-20h，得到鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的硝酸鎳溶液的濃度為0.10-0.80mol/L。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的硝酸鎳溶液的濃度為0.10-0.80mol/L。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的堿性溶液中Na2CO3的濃度為 0.7-1.0moI/L, NaOH 與 Na2CO3 的摩爾比為(5-9):2.2。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的堿性溶液中Na2CO3的濃度為 0.7-1.0moI/L, NH3 與 Na2CO3 的摩爾比為(7-11):2.2。
8.根據權利要求3所述的方法制備得到的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料作為超電容或電吸附的電極材料的應用。
全文摘要
本發明屬于電化學儲能材料制備技術領域，具體涉及一種鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料及其制備方法和應用。本發明所述的鎳基堿式碳酸鎳薄膜材料是以泡沫鎳為基體，在基體表面原位生長堿式碳酸鎳晶體，所述的堿式碳酸鎳晶體的化學式為Ni2(OH)2CO3·4H2O；該鎳基堿式碳酸鎳薄膜晶型完整，粒徑分布均一。本發明的制備方法為將泡沫鎳片放置于硝酸鎳溶液中，通過調變堿溶液，并且控制pH，反應溫度，反應時間，在泡沫鎳片上原位生長堿式碳酸鎳晶體。本發明用原位生長法在泡沫鎳片的表面生長了一層堿式碳酸鎳薄膜，該薄膜的鎳源來自于基體表面與溶液中，與單純在基片上沉積而得到的薄膜相比，本發明所制備的薄膜與基底結合緊密，附著力更強，不易脫落。
文檔編號C30B29/10GK103233268SQ20131015571
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優先權日2013年4月28日
發明者雷曉東, 谷耀行, 王琳娜, 孫曉明 申請人:北京化工大學