專利名稱：多酸基管狀單晶微反應器的制備方法
技術領域：
本發明屬于化學合成技術，具體涉及多酸基管狀單晶微反應器制備方法。
背景技術：
—般來講,微反應器可以用多種底物來制備，包括娃、石英、金屬、聚合物、陶瓷和玻璃，這在很大程度上取決于反應器的用途和制備方法(Chem.Commun., 2007，443 - 467)。無論從學術還是工業角度考慮，使用微反應器可以大大提高化學反應的效率，這引起了研究者的極大興趣。盡管管狀實體在自然界中廣泛存在(Adv.Mater., 2007,19，858 - 861)，但是人工合成管狀結構引起人們的注意卻是在發現碳納米管后(Nature，1991，354，56 - 58)。從那以后，考慮到其在納米和生物科技、化學傳感器和反應器、藥物傳輸或者通道體系的廣闊應用前景，研究者投入了大量的精力來設計和構筑人工納米/微米孔材料(Science, 2003，299，1361 - 1361 ；Appl.Phys.Lett., 2004，85，5140 -5142)。自發形成微管晶體是不尋常的，但是已經有過一些例子。蘇成勇等人報道了金屬-有機骨架形成的管狀材料(Chem.Mater., 2007, 19，4630 - 4632)。Martin等人制備了有機管狀材料，并推測了其形成機理(Cryst.Growth Des., 2011, 11，1054 - 1061)。最近，利用多酸基化合物來獲得管狀結構引起了研究者們的廣泛關注。王恩波等人利用聚乙二醇作為表面活性劑，制備了不同尺寸的多酸基管狀材料(Eur.J.1norg.Chem., 2003，370 - 376)。Jia等人利用室溫固相化學法制備了氨基酸-多酸管狀材料(Adv.Funct.Mater., 2006, 16，687 - 692)。Cronin等人利用含有低濃度的有機陽離子的溶液體系制備多酸基管狀材料(Nature Chem., 2009, I, 47 - 52 ；J.Am.Chem.Soc.,2011，133，5947 - 5954)。彭軍等人研究了硅鎢酸-抗壞血酸體系，制備了無機-有機雜化的多酸基管狀材料(Chem.Eur.J.，2011，17，3657 - 3662)。與本發明相關性比較大的是這些多酸管狀材料的報道，但是不同之處在于這些管狀材料是多晶態的，它們的成分是通過熱重分析、紅外、元素分析等方法確定，沒有確切的晶體結構。然而，本發明的多酸基管狀單晶微反應器是單晶態的，可以通過單晶X-衍射方法確定了其精確的晶體結構。同時，在相對溫和的條件下，多金屬氧酸鹽可以發生可逆的多電子氧化還原轉換，結構卻不發生變化，使得這類化合物在醫藥、生物、磁性、材料科學和催化方面擁有廣闊的應用前景(J.Am.Chem.Soc., 2009，131，4180 - 4181 ；Angew.Chem., Int.Ed.,2010, 49，6984 - 6988 ；Chem.Sc1., 2011, 2，1502 - 1508)。多酸的這一特性提示我們，它可以作為理想的底物來生長和固載貴金屬納米粒子，從而獲得高效的氧化還原傳感器和催化材料
發明內容
本發明的目的在于根據現有技術中存在的上述不足，提供一種具有晶態、高連接、良好穩定性等優點的多酸基管狀單晶微反應器的制備方法。多酸基管狀單晶微反應器由過渡金屬離子及過渡金屬-有機單元橋連多陰離子簇{Mo6012 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}，在合適的pH和溫度下轉化為多酸基金屬-有機骨架而得到的晶態管狀材料。這種多酸基管狀單晶微反應器打破了傳統的多酸基微管材料的限制，是首例具有精確化學結構的多酸基單晶微管材料。而且，這種多酸基管狀單晶微反應器具有氧化還原活性，不僅可以作為微管反應器，而且可以在反應過程中充當還原劑，本身的骨架結構不發生變化。本發明制備多酸基管狀單晶微反應器的方法包括如下步驟:
(1)將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比5:1加入蒸餾水中，將所得混合物的pH值調節在3-6之間，攪拌20分鐘以上；
(2)向步驟(I)中混合物依次加入含氮配體咪唑(im)、氯化錳和乙酸鋅，繼續攪拌20分鐘以上；
(3)將步驟(2)得到的混合物裝入高壓反應釜中，升溫到160-180°C，保溫48— 72小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫；
(4)將步驟(3)得到的管狀物加入去離子水，過濾，以降低表面殘留鹽類，即可得到多酸基管狀單晶微反應器。本發明多酸基管狀單晶微反應器的制備利用雙金屬法，向鑰酸鹽和亞磷酸體系中引入過渡金屬離子及過渡金屬-有機單元橋連還原型的多陰離子簇，來合成多酸基金屬-有機骨架。該反應過程中，亞磷酸不僅作為P源，而且還是還原劑，這與傳統的以Mo粉為還原劑的體系不同。體系中原位得到的(P4Mo6O31HJ簇中的Mo元素是處于+5價的，該簇是還原型的多陰離子簇，容易形成還原型的多酸基材料。多酸陰離子具有氧化還原活性，即在相對溫和的條件下，可以發生可逆的多電子氧化還原轉換，結構卻不發生變化，使得該微管反應器在作為反應器的同時還可作為還原劑。同時，{Ρ4Μο6031Η6}基的金屬-有機骨架在水及某些有機溶劑中不溶，而且能夠穩定存在，作為微管反應器循環使用時能夠有效的分離。因此，制備多酸基管狀單晶微反應器具有重要的意義和潛在的應用前景。
圖1是還原型{Mo6012 (OH) 3 (HPO4) 3 (PO4)}基本單元的結構 圖2是實施例1所得的多酸基管狀單晶微反應器的三維結構；
圖3是實施例1所得的多酸基管狀單晶微反應器在顯微鏡下的照片；
圖4是實施例1所得的多酸基管狀單晶微反應器的掃描電鏡照片。
具體實施例方式以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。實施例1
一種多酸基管狀單晶微反應器，其化學成分為:Mn[Zn(im)]2{[Na(H20)]2 [Mn(H2O)2][Zn (im) 2] [P4Mo6O31H6] 2}.8H20。制備方法:將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比5:1加入蒸餾水中，用鹽酸(6 mol.L — 1)將混合物pH值調節在5之間，攪拌20分鐘。依次向混合物中加入咪唑(im)、氯化錳、乙酸鋅，攪拌20分鐘。然后裝入高壓反應釜中，升溫到170°C，保溫60小時，再以I 一 10°C/分鐘的速度降至室溫，過濾得到多酸基管狀單晶微反應器。實施例2
一種多酸基管狀單晶微反應器，其化學成分為:Mn[Zn(im)]2{[Na(H20)]2 [Mn(H2O)2][Zn (im) 2] [P4Mo6O31H6] 2}.8H20。制備方法:將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比5:1加入蒸餾水中，用鹽酸(6 mol.L — 1)將混合物pH值調節在3，攪拌30分鐘。依次向混合物中加入咪唑(im)、氯化錳、乙酸鋅，攪拌30分鐘。然后裝入高壓反應釜中，升溫到160°C，保溫48小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫，過濾得到多酸基管狀單晶微反應器。實施例3
一種多酸基管狀單晶微反應器，其化學成分為:Mn[Zn(im)]2{[Na(H20)]2 [Mn(H2O)2][Zn (im) 2] [P4Mo6O31H6] 2}.8H20。制備方法:將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比5:1加入蒸餾水中，用鹽酸(6 mol.L — 1)將混合物pH值調節在6，攪拌30分鐘。依次向混合物中加入咪唑(im)、氯化錳、乙酸鋅，攪拌30分鐘。然后裝入高壓反應釜中，升溫到180°C，保溫72小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫，過濾得到多 酸基管狀單晶微反應器。
權利要求
1.多酸基管狀單晶微反應器的制備方法，其特征是具體步驟如下: (1)將鑰酸鹽和亞磷酸按摩爾比5:1加入蒸餾水中，將所得混合物的pH值調節在3-6之間，攪拌20分鐘以上； (2)向步驟(I)中混合物依次加入含氮配體咪唑im、氯化錳和乙酸鋅，繼續攪拌20分鐘以上； (3)將步驟(2)得到的混合物裝入高壓反應釜中，升溫到160-180°C，保溫48— 72小時，再以I 一 10°C /分鐘的速度降至室溫； (4)將步驟(3)得到的管狀物加入去離子水，過濾，以降低表面殘留鹽類，即可得到多酸基管狀單晶微反應器。
2.按照權利要求1所述的方法制備的多酸基管狀單晶微反應器，其特征是化學結構式為:Mn[Zn(im)]2{[Na(H2O) J2 [Mn(H2O)2] [Zn(im)2] [P4Mo6O31H6]2}.8H20。
全文摘要
本發明屬于化學合成方法，具體涉及多酸基管狀單晶微反應器的制備方法。本發明所述多酸基管狀單晶微反應器具有經典的4-連接金剛石網絡拓撲的多酸-有機骨架結構，由過渡金屬離子及過渡金屬-有機單元橋連多陰離子簇{Mo6O12(OH)3(HPO4)3(PO4)}，在合適的pH和溫度下轉化為多酸基金屬-有機骨架而得到的晶態管狀材料，其化學成分為Mn[Zn(im)]2{[Na(H2O)]2[Mn(H2O)2][Zn(im)2][P4Mo6O31H6]2}·8H2O，其中，im為咪唑。本發明多酸基管狀單晶微反應器打破了傳統的多酸基微管材料的限制，是首例具有精確化學結構的多酸基單晶微管材料，具有氧化還原活性，不僅可以作為微管反應器，而且可以在反應過程中充當還原劑，本身的骨架結構不發生變化。因此，制備多酸基管狀單晶微反應器具有重要的意義和應用前景。
文檔編號C30B29/66GK103194787SQ20131012923
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優先權日2013年4月15日
發明者蘭亞乾, 杜東英, 秦俊生, 蘇忠民 申請人:東北師范大學