專利名稱：一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層及其原位制備方法
技術領域：
本發明屬于化學氣相沉積技術領域，涉及一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層及其原位制備方法。
背景技術：
碳纖維增強碳基復合材料(簡稱碳/碳)具有密度低、強度高、導熱快、高溫強度保留率高、熱升華溫度高以及可以獲得高純度等突出特點，在高溫工業領域得到廣泛的認可和應用，特別是硅材料熔煉提純、鑄錠、拉制單晶等領域。但是，在碳纖維增強碳基復合材料中，熱解碳、樹脂碳、浙青碳等碳基體同屬碳素材料，均不能有效保護碳纖維，在高溫使役過程中，環境氣氛滲入構件內部、侵蝕碳纖維，特別是在硅材料熔煉提純、鑄錠、拉制單晶使用碳/碳復合材料坩堝時，硅蒸汽滲入坩堝壁內部，碳纖維與之發生高溫化學反應而失強，進而導致坩堝等碳/碳構件過早失效報廢。控制和防止碳基復合材料中碳纖維與環境氣氛發生不利化學侵蝕反應的最佳途徑是對碳纖維施加抗侵蝕涂層。高純度碳化硅SiC具有密度低、熱穩定性好、高溫抗氧化、抗沖刷、耐腐蝕等優異性能，是碳基復合材料中碳纖維抗硅蒸汽侵蝕保護涂層的理想材料體系，化學氣相沉積、固相漿料涂覆、液相涂覆等眾多傳統方法亦被開發用于制備碳化硅涂層。但是，這些傳統方法在碳/碳復合材料坩堝中碳纖維表面制備碳化硅涂層時，存在一些突出問題:1.致密度，采用傳統的工藝制備的碳化硅涂層難以完全致密；2.結合強度，由于碳化硅與碳纖維的熱膨脹性能存在差異，采用傳統的工藝制備的碳化硅涂層往往容易從碳纖維表面開裂脫落，
3.包覆完整度，采用傳統的工藝制備的碳化硅涂層都存在涂覆不均、殘留空白的缺陷。
發明內容
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針對現有技術的不足，本發明提供一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層及其原位制備方法。術語說明:碳/碳復合材料坩堝:是在按坩堝形狀成型的碳纖維立體織物預制體孔隙中采用化學氣相沉積(簡稱CVD工藝)、浸潰碳化工藝(簡稱PIP工藝)填充碳基體而得的碳纖維增強碳基復合材料構件。直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層:是在碳纖維立體織物中碳纖維表面上，通過原位化學氣相反應和沉積，涂覆致密均勻、包覆完整、結合強度高的碳-碳化硅復合涂層，從而有效保護碳/碳復合材料坩堝中碳纖維免受硅蒸汽侵蝕。成型的立體織物預制體:指根據需要制備的具有固定形狀的碳纖維立體物件；包括但不限于坩堝，圓盤狀構件，環形構件等；體積密度一般在0.25 0.85g/cm3。小分子烴氣:指含< 3個碳原子的常溫下為氣體狀態的烴。小分子硅氯化合物氣體:指含I個硅原子和> I個氯原子的硅烷化合物的蒸汽。
發明概述:直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層是通過在已成型的立體織物預制體中碳纖維表面上首先沉積一層熱解碳基底層，然后再沉積一層富碳化硅保護層。具體為:將已成型的碳纖維立體織物預制體置于化學氣相沉積室內，在高溫加熱條件下，以氫氣、氮氣為稀釋保護氣體，首先在高溫反應室通入小分子烴氣，熱解碳在已成型的立體織物預制體中碳纖維表面上沉積，原位形成初級熱解碳基底層；然后通入小分子烴氣、小分子硅氯化合物氣體，熱解碳、熱解硅在初級熱解碳基底層上沉積一層二級富碳化硅保護層，最終獲得抗硅蒸汽侵蝕內涂層。發明詳述:本發明的技術方案如下:一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層，該內涂層是在碳纖維表面通過化學氣相沉淀的方式覆蓋一層初級熱解碳基底層，再在初級熱解碳基底層表面通過化學氣相沉的方式覆蓋一層二級富碳化硅保護層；所述的初級熱解碳基底層為緊密粘結在碳纖維表面上的熱解碳，所述的二級富碳化硅保護層為與初級熱解碳基底層緊密均勻結合的碳化硅。一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟如下:(I)將成型的立體織物預制體置在化學氣相沉積反應室中，于900 1500°C，100 6000Pa真空度條件下,保溫5 30min ；(2)#N2、H2氣作為保護稀釋氣體，按小分子烴氣:N2: = (10 50): (10 50):(O 4)的體積比將小分子烴氣、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應10 120min，得初級熱解碳基底層，所述的N2流速控制在100 2000ml/min ；(3)保持反應室溫度和壓力不變，按小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體=N2 =H2=(O 50): (10 50): (10 100): (O 15)的體積比將小分子烴氣、小分子硅氯化合物氣體、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應20 300min，得二級富碳化硅保護層，所述的N2流速控制在100 2000ml/min ；(4)降溫冷卻至室溫，即得本發明直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。根據本發明，優選的，所述的步驟(I)中反應溫度為1000 1300°C，真空度為200 2000Pa。根據本發明，優選的，所述的步驟(2)中小分子烴氣為甲烷、乙烷、丙烷或丙烯；所述的小分子烴氣=N2 =H2= (4 8): (5 8): 1，體積比；所述的N2流速控制在500 800ml/min0根據本發明，優選的，所述的步驟(3)中所述的小分子硅氯化合物氣體為四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷；所述的小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體:N2:H2= (I 4): (I 3):6:1,體積比 ο本發明所述的已成型的立體織物預制體可以選用碳纖維纏繞、碳纖維布疊層、碳纖維布網針刺、碳纖維立體 編織等立體織物，也可以根據需要制備成不同形狀，如坩堝。本發明首先在高溫反應室通入小分子烴氣、N2, H2混合氣體，小分子烴氣裂解后在碳纖維表面上沉積熱解碳，從而將已成型的立體織物預制體中碳纖維包覆，形成初級熱解碳基底層，原位形成的初級熱解碳基底層牢牢地粘結在已成型的立體織物預制體中碳纖維表面上；然后通入小分子烴氣、小分子硅氯化合物氣體、N2, H2混合氣體，烴、硅氯化合物裂解后在初級熱解碳基底層上沉積一層二級富碳化硅保護層。本發明的方法特別適于制作半導體行業用的各種需要抗硅蒸汽侵蝕的碳/碳復合材料坩堝，以及導流筒、蓋板、螺栓等其它熱結構件，也適于制備抗氧化的碳/碳復合材料構件。本發明的技術特點及優良效果:1、在現有技術制備碳/碳復合材料坩堝內保護涂層的化學氣相沉積方法基礎上，本發明增加了原位氣相反應生成初級熱解碳基底層的步驟，由于初級基底層是熱解碳在碳纖維表面滲透沉積而成，不僅不侵蝕碳纖維，而且修復碳纖維的表面缺陷，同時與碳纖維本體形成了一體化結構，結合牢固；二級富碳化硅保護層是在原有反應體系中逐漸添加小分子硅氯化合物，進而在裂解沉積物中增加了熱解硅，并與熱解碳進一步反應生成碳化硅，形成結構致密均勻的富碳化硅保護層，并與初級基底層緊密結合，同時因與初級熱解碳基底層熱膨脹差異小，該復合涂層在使用時不會因與碳纖維本體熱脹冷縮的程度不同而開裂脫落。2、使用本發明方法得到的抗硅蒸汽侵蝕內涂層結構致密均勻、與碳/碳復合材料坩堝中碳纖維本體結合牢固并完全包覆；具有抗硅蒸汽侵蝕內涂層的碳/碳復合材料坩堝，其碳纖維增強材料免受硅蒸汽侵蝕，提高了產品的使用可靠性和使用壽命。
圖1為本發明直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的結構示意圖；其中，1、碳纖維，2、初級熱解碳基底層，3、二級富碳化硅保護層。
具體實施例方式下面通過具體實施例并結合附圖對本發明做進一步說明，但不限于此。實施例1本實施例制備拉制硅單晶材料的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內保護涂層，坩堝尺寸Φ 500 X 450mm，步驟如下:(1)將已按坩堝形狀成型的碳纖維布網針刺預制體置于化學氣相沉積反應室中，關閉爐蓋，升溫抽真空，當溫度達到1200°C時，真空度為1500Pa條件下，保溫5min ；(2)然后以氮氣作為保護稀釋氣體，按CH4 =N2:Η2=5:5:1的體積比將014為和!12通入步驟(1)的反應室內，N2流速為1500ml/min，通氣反應時間20min，原位氣相反應獲得初級熱解碳基底層；(3)保持反應室溫度和壓力不變，按CH4 =SiCl4 =N2:H2=5:5:5:1的體積比將CH4、SiCl4, N2和H2通入步驟(1)的反應室內，N2流速為200ml/min，通氣反應時間50min，化學
氣相沉積獲得二級富碳化硅保護層；(4)降溫冷卻至室溫后，即得拉制硅單晶材料的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。實施例2本實施例制備提純熔煉多晶硅的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內保護涂層，坩堝尺寸Φ 600 X 600mm，步驟如下:
(I)將已按坩堝形狀成型的碳纖維纏繞預制體置于化學氣相沉積反應室中，關閉爐蓋，升溫抽真空，當溫度達到1000°c時，真空度為200Pa條件下，保溫20min ；(2)然后以氮氣作為保護稀釋氣體，按C3H6 =N2:H2=4:6:1的體積比將C3H6、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，N2流速為800ml/min，通氣反應時間15min，原位氣相反應獲得初級熱解碳基底層；(3)保持反應室溫度和壓力不變，按C3H6 =CH3SiCl3 =N2:H2=4:4:6:1的體積比將CH4, CH3SiCl3、隊和!12氣通入步驟(I)的反應室內，N2流速為200ml/min，通氣反應時間90min,化學氣相沉積獲得二級富碳化娃保護層；(4)降溫冷卻至室溫后，即得提純熔煉多晶硅的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。實施例3本實施例制備拉制硅單晶材料的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內保護涂層，坩堝尺寸Φ 500 X 450mm，步驟如下:(I)將已按坩堝形狀成型的碳 纖維纏繞預制體置于化學氣相沉積反應室中，關閉爐蓋，升溫抽真空，當溫度達到1100°C時，真空度為600Pa條件下，保溫15min ；(2)然后以氮氣作為保護稀釋氣體，按C3H6 =N2:H2=4:6:1的體積比將C3H6、N2和H2氣通入步驟(I)的反應室內，N2流速為100ml/min，通氣反應時間30min，原位氣相反應獲得初級熱解碳基底層；(3)保持反應室溫度和壓力不變，每30min為一個時段，按4:1:6:1、3:2:6:1、2:3:6:1,1:4:6:1 的時序體積比(C3H6 =SiCl4 =N2:H2)將 CH4、SiCl4、N2 和 H2 通入步驟(I)的反應室內，N2流速為200ml/min,通氣反應時間120min,化學氣相沉積獲得二級富碳化娃保護層；(4)降溫冷卻至室溫后，即得拉制硅單晶材料的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。實施例4本實施例制備多晶硅鑄錠的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內保護涂層，坩堝尺寸800 X 800 X 600mm，步驟如下:(I)將已按坩堝形狀成型的碳纖維布網針刺預制體置于化學氣相沉積反應室中，關閉爐蓋，升溫抽真空，當溫度達到1300°C時，真空度為2000Pa條件下，保溫IOmin ；(2)然后以氮氣作為保護稀釋氣體，按CH4 =N2:Η2=8:8:1的體積比將014、隊和!12氣通入步驟(I)的反應室內，N2流速為500ml/min，通氣反應時間30min，原位氣相反應獲得初級熱解碳基底層；(3)保持反應室溫度和壓力不變，每30min為一個時段，按6:2:8:1、4:4:8:1、2:6:8:1 的時序體積比(C3H6 =CH3SiCl3:N2 =H2)將 CH4、CH3SiCl3、N2 和 H2 氣通入步驟(I)的反應室內，N2流速為200ml/min,通氣反應時間90min,化學氣相沉積獲得二級富碳化娃保護層；(4)降溫冷卻至室溫后，即得多晶硅鑄錠的碳/碳復合材料坩堝的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。實施例5
—種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟如下:(I)將已按坩堝形狀成型的碳纖維布網針刺預制置在化學氣相沉積反應室中，于1500°C，6000Pa真空度條件下，保溫反應IOmin ；(2)以H2氣作為保護稀釋氣體，按CH4 =N2 =H2=IO: 10:1的體積比將CH4、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應lOmin，得初級熱解碳基底層，所述的N2流速控制在IOOml/min ；(3)保持反應室溫度和壓力不變，按CH4 =CH4Cl2Si =N2 =H2=IO: 10:10:1的體積比將CH4, CH4Cl2Si:、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應300min，得二級富碳化硅保護層，所述的N2流速控制在2000ml/min ；(4)降溫冷卻至室溫，即得本發明直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。實施例6一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟如下:(I)將已按坩堝形狀成型的碳纖維布網針刺預制置在化學氣相沉積反應室中，于9000C，IOOPa真空度條件下，保溫反應30min ；(2)以H2氣作為保護稀釋氣體，按C3H6 =N2:H2=50:50:4的體積比將CH4、NjPH2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應lOmin，得初級熱解碳基底層，所述的N2流速控制在2000ml/min ；(3)保持反應室溫度和壓力不變，按C3H6 =CH3Cl3Si =N2:H2=50:50:100:4的體積比將C3H6XH3Cl3S1、N2和 H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應200min，得二級富碳化硅保護層，所述的N2流速控制在1000ml/min ；(4)降溫冷卻至室溫，即得本發明直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。實施例7一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟同實施例5，不同的是步驟(2)中以N2作為保護稀釋氣體，不通入H2。實施例8一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟(3 )中不通入C3H6和H2。實施例9—種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟同實施例5，不同的是用C2H6替代CH4。實施例10—種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，步驟同實施例6，不同的是步驟(3)中用SiHCl3替代CH3Cl3Si1權利要求
1.一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層，其特征在于，該內涂層是在碳纖維表面通過化學氣相沉淀的方式覆蓋一層初級熱解碳基底層，再在初級熱解碳基底層表面通過化學氣相沉的方式覆蓋一層二級富碳化硅保護層；所述的初級熱解碳基底層為緊密粘結在碳纖維表面上的熱解碳，所述的二級富碳化硅保護層為與初級熱解碳基底層緊密均勻結合的碳化硅。
2.一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，其特征在于，步驟如下: Cl)將成型的立體織物預制體置在化學氣相沉積反應室中，于900 1500°C，100 6000Pa真空度條件下,保溫5 30min ； (2)&Ν2、Η2氣作為保護稀釋氣體，按小分子烴氣:N2:H2= (10 50): (10 50):(O 4)的體積比將小分子烴氣、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應10 120min，得初級熱解碳基底層，所述的N2流速控制在100 2000ml/min ； (3)保持反應室溫度和壓力不變，按小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體=N2=H2= (O 50): (10 50): (10 100): (O 15)的體積比將小分子烴氣、小分子硅氯化合物氣體、N2和H2通入步驟(I)的反應室內，通氣反應20 300min,得二級富碳化娃保護層,所述的N2流速控制在100 2000ml/min ； (4)降溫冷卻至室溫，即得本發明直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層。
3.根據權利要求2所述的直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)中反應溫度為1000 1300°C，真空度為200 2000Pa。
4.根據權利要求2所述的直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中小分子烴氣為甲烷、乙烷、丙烷或丙烯；所述的小分子烴氣=N2 =H2=(4 8): (5 8):1,體積比；所述的N2流速控制在500 800ml/min。
5.根據權利要求2所述的直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中所述的小分子硅氯化合物氣體為四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷或甲基二氯硅烷；所述的小分子烴氣:小分子硅氯化合物氣體=N2 =H2= (I 4): (I 3):6:1,體積比。
全文摘要
本發明涉及一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層及其原位制備方法，該內涂層是在碳纖維表面通過化學氣相沉淀的方式覆蓋一層初級熱解碳基底層，再在初級熱解碳基底層表面通過化學氣相沉的方式覆蓋一層二級富碳化硅保護層；本發明還涉及一種直接保護碳纖維的抗硅蒸汽侵蝕內涂層的制備方法。本發明得到的抗硅蒸汽侵蝕內涂層結構致密均勻、與碳／碳復合材料坩堝中碳纖維本體結合牢固并完全包覆；具有抗硅蒸汽侵蝕內涂層的碳／碳復合材料坩堝，其碳纖維增強材料免受硅蒸汽侵蝕，提高了產品的使用可靠性和使用壽命。
文檔編號C30B29/06GK103193514SQ20131011722
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月7日 優先權日2013年4月7日
發明者劉汝萃, 劉汝強 申請人:山東國晶新材料有限公司