專利名稱：一種碲化鋅同質外延層的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碲化鋅同質外延層的制備方法，特別涉及一種通過控制生長溫度及生長氣壓來制備高質量碲化鋅同質外延層的方法。
背景技術：
碲化鋅(ZnTe)是一種重要的I1-1V族化合物半導體材料。ZnTe是直接帶隙，室溫下禁帶寬度為2.26eV，因此在綠光LED、太赫茲探測器、太陽電池和光波導等光電器件中有很好的應用前景。目前，已經成功利用鋁擴散技術制備出室溫發光波長為550nm的ZnTe發光二極管(LED)。確立高質量ZnTe外延層的制備方法對生產高效的LED和激光二極管(LD)有著至關重要的作用。金屬有機化學氣相外延(MOVPE)工藝由于具有外延層均勻性好及適于大規模生產等優點，是目前被廣泛采用的外延技術。然而，對一些包含低維結構(例如量子阱和量子點)的光電器件(如LED和LD等)，需要在生長過程中精確控制外延層生長速率，這對外延層的生長技術提出了更高的要求。同時，常壓MOVPE生長的碲化鋅同質外延層通常存在如下問題:1、在外延層生長過程中，襯底中的雜質原子擴散(out-diffusion)到外延層會影響外延層的質量。2、來源于襯底的揮發性雜質在生長過程中摻入外延層引起自摻雜，會導致外延層質量的下降。3、外延生 長過程中會出現有害的寄生反應和氣相成核。4、襯底表面的氧化物會在外延層中形成氧束縛激子，這類深能級發射會影響ZnTe外延層的發光性能。5、常壓MOVPE生長的ZnTe外延層中通常會出現由位錯引起的深能級發射(Y線)。文獻“M0CVD方法生長的碲化鋅同質外延層的生長和光學特性”(見學術期刊((Journal of Crystal Growth》，2003 年，第 248 卷，第 43 頁。)公開了一種用常壓 MOCVD方法在生長碲化鋅同質外延薄膜的方法，該方法制備的碲化鋅同質外延薄膜即存在Y線和氧束縛激子等深能級發光成分，這會影響其在發光器件中的應用。
發明內容
針對碲化鋅同質外延層制備過程中存在的問題，本發明提供一種高質量碲化鋅同質外延層的制備方法。本發明的技術方案是按以下方式實現的:一種碲化鋅同質外延層的制備方法，采用低壓MOVPE工藝，以二甲基鋅和二乙基締為金屬有機源，用氫氣作為載氣，用低壓金屬有機化學氣相外延設備在ZnTe (100)襯底上生長碲化鋅外延層；其工藝條件如下:反應室壓力:100- 760Torr ；生長時襯底溫度:380 — 460° C ；
二甲基鋅輸運速率:10 — 30 μ mol/min ;二乙基締輸運速率:10 — 30 μ mol/min ;生長時間:2 — 10小時；上述制備方法的操作步驟如下:1、ZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機溶劑丙酮中超聲清洗3 — 5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20 - 30分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；2、將MOVPE設備反應室通TvH2，在500 — 600° C保持20 — 40分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在380 — 460° C，調節氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運速率均維持在10 - 30ymol/min，控制反應室壓力在100 — 760Torr，生長時間2-10小時；4、生長結束，關閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續通入氫氣20 - 30分鐘，降至室溫。優選的工藝條件如下:生長時襯底溫度:400° C;反應室壓力:300Torr二甲基鋅輸運速率:15 μ mol/min ;二乙基締輸運速率:15 μ mol/min ;生長時間:3小時。優選的，所述的二甲基鋅純度為99.9999% ;二乙基碲純度為99.9999%。上述的MOVPE設備是低壓金屬有機化學氣相外延設備。本發明方法由于在制備外延層過程中采取了如下措施，從而提高了外延層的結晶質量。1、使用高純(99.9999%)的DMZn和DETe作為金屬有機源，避免因引入過多雜質而
降低結晶質量。2、在氫氣中加熱襯底去除表面氧化物，以避免外延層PL譜中出現氧束縛激子發射。3、維持DMZn和DETe的輸運速率為15 μ mol/min,使ZnTe保持理想化學配比。4、通過減小反應室壓力，可以減弱來自襯底的自摻雜，這是由于低反應室壓力增大了源自襯底的揮發性雜質的擴散系數，使大部分雜質被主氣流帶走；另一方面，減小反應室壓力增大了襯底表面的溫度梯度，減小了襯底表面的高溫反應區的厚度，從而抑制了有害的寄生反應和氣相成核。因此，低反應室壓力可提高外延層的結晶質量。5、通過優化生長溫度來提高其結晶質量。提高生長溫度可以增強吸附前體的重結晶并能促進島與島之間的合并過程，提高外延層的結晶質量。但過高的生長溫度會使反應速度變得過快，使得前體來不及調整位置就立即反應生成ZnTe，容易形成空位和混入雜質，從而使結晶質量下降。同時，高 溫生長會增加襯底中的雜質擴散進入外延層，從而降低外延層的質量。優選的生長溫度為400° C。本發明方法制備的ZnTe同質外延層具有窄的帶邊激子峰和窄的XRC半高寬，并且沒有出現氧束縛激子及與位錯有關的Y線等深能級發射，這些結果表明外延層有很好的結晶質量。本發明方法制備的ZnTe同質外延層，可用于綠光LED和LD以及太赫茲發射器等光電器件的制備，具有廣泛的應用前景。
圖1是用本發明方法制備的不同反應室壓力(300、500和700Torr)的ZnTe同質外延層的低溫PL譜。激發功率為2mW，激發光波長442nm，激光斑點直徑為250 μ m,測量溫度為6K。其中，橫坐標:光子能量/eV;縱坐標:發光強度/任意單位。所有外延層的PL譜均顯示具有窄的帶邊激子峰(自由激子FE(Is)，中性施主束縛激子Id或中性受主束縛激子Ia)，沒有出現深能級發射及與位錯有關的Y線。隨著反應室壓力的增加，與雜質有關的發光峰(束縛激子和施主受主對)逐漸增強，說明低壓下生長的ZnTe外延層具有更好的光學質量。圖2是本發明方法制備的300Torr下生長的ZnTe外延層X射線衍射譜(XRD)。其中，橫坐標:2 Θ /度；縱坐標..強度/任意單位。XRD中只觀察到ZnTe (200)和(400)面的衍射峰，反映了襯底和外延層的同質外延關系，說明外延層中不存在應力釋放。圖3是本發明方法制備的不同反應室壓力(300、500和700Torr)的ZnTe同質外延層的(400)面的X射線雙晶搖擺曲線(XRC)。其中，橫坐標:Λ ω/角秒；縱坐標:強度/任意單位。隨著反應室壓力增加，ZnTe外延層XRC的半高寬明顯增加，說明低壓下生長的ZnTe外延層具有更好的結晶質量。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明`做進一步說明，但不限于此。實施例1:—種締化鋅同質外延層的制備方法，米用金屬有機化學氣相外延工藝，以二甲基鋅和二乙基締為金屬有機源,用氫氣作為載氣,用低壓金屬有機化學氣相外延設備在ZnTe(100)襯底上生長碲化鋅外延層；其工藝條件如下:生長時襯底溫度:400° C;反應室壓力:300Torr ；二甲基鋅輸運速率:15 μ mol/min ;二乙基締輸運速率:15 μ mol/min ;生長時間:3小時上述制備方法的操作步驟如下:UZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機溶劑丙酮中超聲清洗5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理30分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；2、將MOVPE設備反應室通入H2,在470° C保持30分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在400° C，調節氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運速率均維持在15 4 11101/1^11，控制反應室壓力在3001'01^，生長時間3小時；4、生長結束，關閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續通入氫氣30分鐘，降至室溫。與其他襯底溫度和反應室壓力下生長的外延層相比，襯底溫度400° C和反應室壓力300ΤΟΠ.下生長的碲化鋅外延層，其低溫PL譜顯示，自由激子發光峰(FE(Is))占支配地位，半高寬很小，約為3meV，可觀察到清晰地自由激子的激發態(FE (2s))和LO聲子伴線(FE (Is)-L0)，未出現施主受主對發射帶(DAP)，同時未觀測到Y線和其他深能級發射，表明該條件生長的ZnTe外延層具有好的光學質量(見附圖1)。外延層的(400)面的X射線雙晶搖擺曲線(XRC)顯示，隨著反應室壓力增加，ZnTe外延層XRC的半高寬明顯增加，說明300Torr下生長的ZnTe外延層具有最好的結晶質量(見附圖3)。實施例2:工藝條件如下:反應室壓力:700Torr ；生長時襯底溫度:380° C;二甲基鋅輸運速率:10 μ mol/min ;二乙基締輸運速率:10 μ mol/min ;生長時間:4小時。低壓MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，步驟如下:UZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機溶劑丙酮中超聲清洗5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；
2、將MOVPE設備反應室通入H2,在550° C保持30分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在380° C，調節氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運速率均維持在1(^11101/1^11，控制反應室壓力在7001'01^，生長時間4小時；4、生長結束，關閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續通入氫氣30分鐘，降至室溫。實施例3:工藝條件如下:生長時襯底溫度:420° C;反應室壓力:500Torr ；二甲基鋅輸運速率:30 μ mol/min ;二乙基締輸運速率:30 μ mol/min ；生長時間:2小時；MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，步驟如下:UZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機溶劑丙酮中超聲清洗5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20分鐘，最后用去離子水沖洗干凈；2、將MOVPE設備反應室通入H2,在420° C保持30分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物；3、將襯底溫度控制在420° C，調節氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運速率均維持在30ymol/min，控制反應室壓力在500Torr，生長時間2小時；4、生長結束，關閉鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe (100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續通入氫氣30分鐘，降至室溫。實施例4:(對比例)MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，制備工藝與實施例1相同，只是:生長時襯底溫度:440° C;生長時間:2小時，制備的外延層厚度與實施例1中相同；與實施例1相比，該工藝條件下生長的碲化鋅外延層的結晶質量變差。這是由于高的生長溫度容易形成空位和增加襯底中的雜質擴散進入外延層，從而使結晶質量下降。實施例5:(對比例)MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，制備工藝與實施例1相同，只是生長條件:反應室壓力:700Torr ；生長時間'2小時，制備的外延層厚度與實施例1和實施例4相同；該工藝條件下生長的碲化鋅外延層的PL譜顯示，與雜質相關的發光峰(DAP、Ia和Id等)占支配地位(附圖1)，同時，XRC測試表明升高反應室壓力會增大ZnTe外延層的XRC的半高寬，說明該條件生長的ZnTe外延層的結晶質量變差(附圖3)。實施例6:(對比例)MOVPE工藝制備碲化鋅外延層，制備工藝與實施例1相同，只是生長條件:反應室壓力:IOOTorr ；生長時間:5小時，該反應室壓力下， 實驗條件難于控制的很理想，實驗準確實施較困難，同時，反應室壓力越小，外延層生長的速率越小，會增大生產成本，因此本發明方法的優化生長氣壓為300Torro
權利要求
1.一種締化鋅同質外延層的制備方法,米用低壓金屬有機化學氣相外延工藝，以二甲基鋅和二乙基締為金屬有機源，用氫氣作為載氣，用低壓金屬有機化學氣相外延設備在ZnTe (100)襯底上生長碲化鋅外延層；其工藝條件如下: 反應室壓力:100 — 76OTorr ； 生長時襯底溫度:380 — 460° C ； 二甲基鋅輸運速率:10 - 30ymol/min ； 二乙基締輸運速率:10 — 30 μ mol/min ； 生長時間:2 — 10小時。
2.如權利要求1所述的一種碲化鋅同質外延層的制備方法，其特征在于其操作步驟如下: DZnTe襯底的清洗:將(100)面ZnTe襯底在有機溶劑丙酮中超聲清洗3 — 5分鐘后，放到1%溴甲醇溶液中在浸泡處理20 - 30分鐘，最后用去離子水沖洗干凈； 2)將MOVPE設備反應室通入H2,在500— 600° C保持20 — 40分鐘，去除ZnTe襯底表面的氧化物； 3)將襯底溫度控制在380- 460° C，調節氫氣流量，使二甲基鋅(DMZn)和二乙基碲(DETe)輸運速率均維持在10 - 30ymol/min，控制反應室壓力在100 — 760Torr，生長時間2-10小時； 4)生長結束，關閉 鋅源和碲源，停止加熱襯底，在ZnTe(100)襯底上生長出ZnTe外延層，繼續通入氫氣20 - 30分鐘，降至室溫。
3.如權利要求1所述的一種碲化鋅同質外延層的制備方法，其特征在于其工藝條件如下: 生長時襯底溫度:400° C; 反應室壓力:300Torr ； 二甲基鋅輸運速率:15 μ mol/min ； 二乙基締輸運速率:15 μ mol/min ； 生長時間:3小時。
4.如權利要求1所述的一種碲化鋅同質外延層的制備方法，其特征在于所述的二甲基鋅純度為99.9999% ;二乙基碲純度為99.9999%。
全文摘要
一種碲化鋅(ZnTe)同質外延層的制備方法，屬半導體材料制備技術領域，采用低壓金屬有機化學氣相外延工藝，以二甲基鋅和二乙基碲為金屬有機源，用氫氣作為載氣，用低壓金屬有機化學氣相外延設備在ZnTe(100)襯底上生長碲化鋅外延層。本發明方法制備的ZnTe同質外延層具有窄的帶邊激子峰和窄的XRC半高寬，并且沒有出現氧束縛激子及與位錯有關的Y線等深能級發射，這些結果表明外延層有很好的結晶質量。本發明方法制備的ZnTe同質外延層，可用于綠光LED和LD以及太赫茲發射器等光電器件的制備，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C30B29/48GK103074677SQ20131001821
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者冀子武, 黃樹來, 張磊, 郭其新, 徐現剛 申請人:山東大學