軋制銅箔的制作方法
【專利摘要】為了提供再結晶前后的尺寸變化較小、并且尺寸變化的各向異性較小的軋制銅箔，提供一種以350℃退火30分鐘前后的尺寸變化率在軋制平行方向和軋制直角方向上都為0～0.01%的軋制銅箔。
【專利說明】乳制銅箔
【技術領域】
[0001]本發明涉及適合在FPC中使用的軋制銅箔。
【背景技術】
[0002]柔性印刷電路基板(FPC)從層疊有銅箔和樹脂的銅覆蓋層疊板(CCL)通過蝕刻將不需要的銅部除去并進行電路加工而制造。作為該FPC用銅箔，使用電解銅箔或軋制銅箔，但特別在要求較高的彎曲性的用途中較多地使用軋制銅箔。作為軋制銅箔的組成，使用韌銅，無氧銅或對它們添加了微量的元素的組成。
[0003]可是，在CCL制造時對銅箔加熱而再結晶，但通常銅箔在再結晶前后尺寸變化。因此，如果銅箔的尺寸變化率較大，則在CCL制造后銅箔被冷卻而收縮，在與銅箔層疊的樹脂上作用收縮應力而成為變形的狀態。然后，如果為了上述電路加工而將CCL中的銅箔通過蝕刻除去，則施加在樹脂上的收縮應力被去除，樹脂要回到原來的尺寸。由此，例如即使使銅箔的蝕刻時的尺寸為1mm，在蝕刻后樹脂擴展為原來的尺寸時尺寸也變得比Imm大，所以FPC的尺寸穩定性較低，有想要的形狀或尺寸的電路的形成變困難的情況。
[0004]因為這樣的情況，已知有在與樹脂層疊的CCL制作前預先使銅箔再結晶的技術(專利文獻I)。此外，還已知有將樹脂的組成改良、使樹脂自身的尺寸穩定性提高的技術(專利文獻2)。 [0005]專利文獻1:特開2005 — 138310號公報 專利文獻2:特開2008 - 290302號公報。
【發明內容】
[0006]但是，在專利文獻I記載的技術的情況下，如果預先再結晶，則銅箔的強度下降，產生與樹脂的層疊時的輥表面的轉印及異物的壓入等，容易在銅箔上產生不良部。此外，另外需要預先將銅箔退火的設備，設備負擔變大。
[0007]此外，在專利文獻2記載的技術的情況下，由于被限定為特殊的樹脂，所以不能根據FPC的用途選擇具有適當的特性的樹脂，應用范圍較窄并且帶來成本上升。
[0008]即，本發明是為了解決上述課題而做出的，目的是提供一種再結晶前后的尺寸變化較小、并且尺寸變化的各向異性較小的軋制銅箔。
[0009]本
【發明者】們進行了各種研究，結果發現，通過調整最終冷軋中的各道次的加工度，再結晶前后的尺寸變化變小。
[0010]為了達到上述目的，本發明的軋制銅箔中，以350°C退火30分鐘前后的尺寸變化率在軋制平行方向和軋制直角方向上都為O~0.01%。
[0011]優選的是，在上述以350°C退火30分鐘前，再結晶組織的面積率不到50% (包括0%)，并且在上述以350°C退火30分鐘后，再結晶組織的面積率為50%以上。
[0012]優選的是，從上述以350°C退火30分鐘前的軋制平行截面觀察，從銅箔表面在厚度方向上橫穿深度為Iym的線而到達該表面的剪斷帶的條數以表背面的合計值計為0.1條/ μ m以下。
[0013]優選的是，在上述最終冷軋中，在最終5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，該5道次中的任一道次的最大加工度超過40%，并且最終道次中的加工度在上述5道次中為最小。
[0014]優選的是，將鑄塊熱軋后，反復進行冷軋和退火，最后進行最終冷軋而制造，該最終冷軋的總加工度為98.5%以下。
[0015]根據本發明，能夠得到再結晶前后的尺寸變化較小、并且尺寸變化的各向異性較小的軋制銅箔。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是表示測量剪切帶的條數的方法的圖。
[0017]圖2是表示從軋制平行方向的截面觀察時的組織的SEM像的圖。
[0018]圖3是表示通過彎曲試驗裝置進行彎曲疲勞壽命的測量的方法的圖。
【具體實施方式】 [0019]以下，對有關本發明的實施方式的軋制銅箔進行說明。另外，在本發明中，％只要沒有特別事先說好，就表示質量％。
[0020]<尺寸變化率>
本發明的軋制銅箔的以350°C退火30分鐘前后的尺寸變化率在軋制平行方向和軋制直角方向上都為O~0.01%。尺寸變化通過再結晶而產生。在FPC制造工序中的熱處理中，銅箔再結晶，所以如果模擬了該熱處理的以350°C退火30分鐘前后的尺寸變化較小，則FPC的尺寸穩定性提高。另外，以350°C加熱30分鐘，模擬了在軋制銅箔上層疊樹脂的工序。
[0021]〈組成〉
作為銅箔的成分組成，可以適當地使用由JIS - H3100 (合金編號C1100)規定的韌銅(TPC)或 JIS — H3100 (合金編號 C1020)無氧銅(0FC)。
[0022]此外，對于上述韌銅或無氧銅，作為添加元素，也可以以合計20~1500質量ppm含有從由Ag、Sn、In、T1、Zn、Zr、Fe、P、N1、S1、Te、Cr、Nb及V構成的組中選擇的一種以上，更優選的是，也可以含有20~1000質量ppm。例如,對于上述韌銅或無氧銅,作為添加元素可以以10~500質量ppm含有Sn，及/或以10~500質量ppm含有Ag。
[0023]如果上述元素的合計含有量不到20質量ppm，則有軟化溫度較低、常溫下的保管性下降的情況。此外，如果上述元素的合計含有量超過1000質量ppm，則在以350°C退火30分鐘后，難以使軋制銅箔的再結晶組織的面積率成為50%以上，有軋制銅箔的尺寸變化率超過0.01%而變大的情況。
[0024]另外，由于在FPC中使用的軋制銅箔被要求彎曲性的情況較多，所以軋制銅箔的厚度優選的是20 μ m以下。此外，軋制銅箔的厚度的下限沒有被特別限定，但如果考慮制造性等，則軋制銅箔的厚度優選的是4 μ m以上，更優選的是5 μ m以上，更加優選的是6 μ m以上。
[0025]<再結晶組織>
在上述以350°C退火30分鐘后，再結晶組織的面積率優選的是50%以上，更優選的是70%以上，更加優選的是80%以上，進一步優選的是90%以上。由于尺寸變化通過再結晶而產生，所以只要不在以350°C退火30分鐘后再結晶，就沒有尺寸變化。但是，如果在上述以350°C退火30分鐘后再結晶組織的面積率不到50%，則有不能得到銅箔的彎曲性、不具備作為CCL要求的特性的情況。
[0026]此外，如果在以350°C退火30分鐘前預先使用再結晶組織的面積率是50%以上的軋制銅箔，則由于軋制銅箔的強度較低，所以有處置較困難的情況。所以，在以350°C退火30分鐘前,再結晶組織的面積率優選的是不到50% (包括0%),更優選的是不到30% (包括0%)，更加優選的是不到20% (包括0%)，進一步優選的是不到10% (包括0%)。
[0027]另外，通常如果將以350°C退火30分鐘前的再結晶組織的面積率為不到50%的軋制銅箔以350°C退火30分鐘、使再結晶組織的面積率成為50%以上，則軋制銅箔的尺寸變化率超過0.01%而變大。
[0028]所以，通過如后述那樣調整最終冷軋中的各道次的加工度，則再結晶前后的尺寸變化在軋制平行方向和軋制直角方向上都為O~0.01%，并且尺寸變化的各向異性變小。
[0029]另外，再結晶組織的面積率通過以下這樣計算:將銅箔表面電解研磨，將SEM (掃描電子顯微鏡)像中的、被清晰的結晶粒界包圍的結晶粒作為再結晶粒，通過圖像解析計算再結晶粒在觀察面積中所占的面積率(％)。圖像解析只要使用市售的圖像解析軟件就可以。此外，觀察視野為500 μ mX 500 μ m以上。 [0030]此外，即使以350°C退火30分鐘也不進行再結晶那樣的耐熱性極高的銅箔缺少彎曲性，有不適合CCL用途的傾向，所以在本發明中規定，優選的是在以350°C退火30分鐘后再結晶率為50%以上。
[0031]〈剪切帶〉
從上述以350°C退火30分鐘前的軋制平行截面觀察，從銅箔表面在厚度方向上橫穿深度為I μ m的線而到達該表面的剪切帶，優選的是表背面合計為0.1條/ μ m以下。
[0032]金屬材料如果被軋制加工則產生滑移變形，但如果在高加工度下變形，則產生因塑性不穩定帶來的不均勻變形，產生剪切帶。所謂剪切帶，是指相對于軋制板面以30~60度傾斜的、較薄的面狀的組織(例如“鐵和鋼”第70年(1984)第15號P.18)。剪切帶具有與周圍的母相大體類似的結晶方位，但具有緊密的晶格組織，容易產生再結晶核生成。因此，在剪切帶發展的材料中，在剪切帶部和母相中，再結晶不均勻地產生，結果，再結晶集合組織的發展被妨礙。此外，由于剪切帶在軋制平行方向上橫穿銅箔厚度而發展，所以在軋制平行方向和軋制直角上產生各向異性。所以，通過使剪切帶變少到0.1條/y m以下，能夠使各向異性變小。
[0033]作為使剪切帶為0.1條/ym以下的方法，可以舉出下述方法:使在后述的最終冷軋的最終5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，最終道次中的加工度在最終5道次中為最小。
[0034]〈剪切帶的測量〉
剪切帶的測量如圖1所示，將銅箔的軋制平行方向RD的截面R研磨，決定使RD方向的寬度Ι=200μπι以上、以銅箔的厚度t為高度的觀察視野V，得到掃描型電子顯微鏡(SEM)的像。并且，設將從銅箔表面在厚度方向上橫穿深度為I μ m的線C而達到銅箔表面的剪切帶Sh的條數用視野寬度W除的值為剪切帶的條數(條/μπι)。此外，由于能夠從銅箔的表背面分別引出線C，所以剪切帶的條數為對銅箔的表背面分別測量出的值的合計值。
[0035]另外，有意義的剪切帶Sh是其一端達到銅箔表面、另一端與線C交叉的線，其以外的剪切帶(沒有到達銅箔表面、或不與線C交叉的剪切帶)由于對再結晶集合組織發展的影響較小，所以在本發明中不計數為剪切帶。
[0036]〈剪切帶的確定〉
剪切帶是下述組織在觀察面上呈現出的，所述組織因強加工帶來的塑性不穩定在與軋制面傾斜30~60度的面上集中產生剪切變形而形成。因而，剪切帶被觀察為軋制組織的不連續面。由于剪切帶部的結晶方位與母相沒有差別，所以不能用結晶方位測量規定剪切帶。另一方面，由于剪切帶在深度方向上擴展，所以能夠觀察材料的截面來確定。因而，當觀察最終軋制后的銅箔的軋制平行方向的截面時，將與軋制面傾斜30~60度的軋制組織的不連續部分作為剪切帶。具體而言，得到上述截面的顯微鏡(金屬顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(SEM)、掃描離子顯微鏡(SM)等)的像，可以通過圖像解析或目視，將與軋制面傾斜30~60度的線判斷為剪切帶。銅箔的截面加工優選的是通過FIB或CP進行，但也可以使用機械研磨等的方法。
[0037]圖2表示從軋制平行方向的截面觀察時的組織的SEM像。在該圖中，將由附圖標記Sh表示的兩個箭頭連結的線是橫穿線C而到達銅箔表面的剪切帶。此外，白色的箭頭是沒有到達線C的剪切帶。
[0038]接著，對本發明的 軋制銅箔的制造方法的一例進行說明。首先，將由銅及需要的合金元素、還有不可避免的雜質構成的鑄塊熱軋后，反復進行冷軋和退火，最后通過最終冷軋精加工為規定厚度。
[0039]這里，優選的是使最終冷軋的總加工度為98.5%以下，更優選的是98.3%以下。此外，最終冷軋的總加工度優選的是90%以上，更優選的是95%以上。進而，在最終冷軋中，在最終5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，設定為，使該5道次中的除了最終道次以外的任一道次的最大加工度是40%以上，并且最終道次中的加工度在上述5道次中為最小。
[0040]通過這樣使最終冷軋的總加工度為98.5%以下，能夠抑制剪切帶的發展。此外，通過在最終5道次中存在加工度比之前的道次高的道次、并且使除了最終道次以外的任一道次的最大加工度為40%以上，能夠使銅箔在厚度方向上均勻地變形而抑制局部性的變形，防止剪切帶的發展。此外，通過在最終道次中以較低的加工度軋制，能夠抑制在材料表面出現剪切加工層，降低材料特性(尺寸變化)的各向異性。
[0041]另外，如果最終軋制的總加工度不到90%，則在以350°C退火30分鐘前軋制銅箔的再結晶組織的面積率不到50%的情況下，難以在以350°C退火30分鐘后使軋制銅箔的再結晶組織的面積率成為50%以上。
實施例
[0042]對于由JIS - H3100 (合金編號C1100)規定的韌銅(TPC)或JIS — H3100 (合金編號C1020)無氧銅(OFC)添加表1所記載的元素，鑄造出鑄錠。將制作出的鑄錠以800°C以上進行熱軋，直到厚度為10mm，在將表面的氧化皮進行面切削后，反復進行冷軋和退火后，再通過最終冷軋精加工為厚度0.006~0.017mm。另外，實施例1、3、5、7~9、11~15、t匕較例I~3使厚度為0.012mm,實施例2使厚度為0.006mm,實施例4使厚度為0.017mm,實施例6使厚度為0.009mm。
[0043]另外，最終冷軋在10~15道次中進行，使最終冷軋的總加工度為表1所示的值。此外，使最終冷軋的最終5道次的各加工度為表1所示的值。加工度通過以下的式子求出。
[0044](加工度)={(軋制前厚度)-(軋制后厚度)}/(軋制前厚度)X 100 (%)。
[0045]此外，實施例9在最終冷軋后以350°C進行30分鐘加熱。實施例15在最終冷軋后以100°C進行5小時加熱。
[0046]對于這樣得到的各銅箔試料，進行各特性的評價。
[0047](I)尺寸變化率
將各銅箔試料切割為寬度15_、長度120mm的長方形狀,隔開IOOmm的間隔標記兩處的標記點。在測量標記點間距離LO后,將銅箔在Ar流氣體環境中以350°C退火30分鐘,測量退火后的標記點間距離L。尺寸變化率(熱伸縮率)為用以下的式子求出的值的絕對值。另外，由于銅箔試料在退火后收縮，所以尺寸變化率的值都為負。
[0048](尺寸變化率)=|{ (L - LO)/ L0) XlOO (%) |。
[0049](2)再結晶組織的面積率
對于得到的試料，在以350°C退火30分鐘前和以350°C退火30分鐘后，將試料表面進行電解研磨，將SHM ( 掃描電子顯微鏡)像中的被清晰的結晶粒界包圍的結晶粒作為再結晶粒，通過圖像解析計算再結晶粒在觀察面積中所占的面積率。另外，關于實施例9，不是在最終冷軋后進行的以350°C加熱30分鐘的前后，而是對于然后進行以350°C退火30分鐘的前后，測量再結晶粒的面積率。圖像解析使用市售的圖像解析軟件(軟件名“ImageNos”，能夠在以下的網站得到的免費軟件)進行2值化。
http:// www.geocities.jp/baruthO/software.html
http:// www.vector.c0.jp/soft/win95/art/se065425.html。
[0050]進而，使用市售的軟件(軟件名“PixelCounter S”，能夠在以下的網站得到的免費軟件)計算出面積率。
(http://www.vector.c0.jp/soft/win95/art/se385899.html。
[0051]此外，觀察視野為500 μ mX 500 μ m以上。再結晶組織的面積率通過以下的式子求出。
[0052](再結晶組織的面積率)=(再結晶粒的面積)/(觀察視野的面積)XlOO (%)。
[0053](3)剪切帶的條數(表背面的合計值)(頻度)
如圖1所示，將上述以350°C退火30分鐘前的試料的軋制平行RD的截面R研磨(機械研磨或CP (截面拋光機法))，決定RD方向的寬度W=200 μ m以上、以銅箔的厚度t為高度的觀察視野V，得到掃描型電子顯微鏡(SEM)的像。并且，通過目視，計數將從銅箔表面在厚度方向上橫穿深度為I μ m的線C而到達銅箔表面的剪切帶Sh的條數用視野寬度W除的值，作為剪切帶的條數(條/μπι)。另外，關于實施例9，對于最終冷軋后的以350°C加熱30分鐘緊接著之后的銅箔試料(即，對于實施例9，雖然在最終冷軋后的以350°C加熱30分鐘后，再進行第2次的以350°C退火30分鐘，但是指第1次的以350°C加熱30分鐘緊接著之后)，與上述同樣，測量剪切帶的條數。
[0054]另外，從銅箔的表背面分別引出線C，對于銅箔的表背面分別測量剪切帶的條數，通過{(表面的剪切帶的條數)+ (背面的剪切帶的條數)}+視野寬度W，求出剪切帶的條數。
[0055](4)彎曲性
將試料以350°C加熱30分鐘、使其再結晶后，通過圖3所示的彎曲試驗裝置，進行彎曲疲勞壽命的測量。該裝置為在振蕩驅動體4上結合了振動傳遞部件3的構造，被試驗銅箔I在由箭頭表示的螺釘2的部分和3個前端部的共計4點被固定到裝置上。如果振動部3上下驅動，則銅箔I的中間部被以規定的曲率半徑r彎曲為發針狀。在本試驗中，求出在以下的條件下反復彎曲時的到斷裂為止的次數。
[0056]另外，在板厚是0.012mm的情況下,試驗條件如下:試驗片寬度:12.7mm,試驗片長度:200mm，試驗片采取方向:以試驗片的長度方向與軋制方向平行的方式采取，曲率半徑r:2.5mm，振動行程:25mm，振動速度:1500次/分鐘。另外，在彎曲疲勞壽命為3萬次以上的情況下，判斷為具有良好的彎曲性，設為“〇”。此外，在彎曲疲勞壽命不到3萬次的情況下，將彎曲性設為“ X ”。
[0057]此外，在板厚分別是0.017mm、0.009mm、0.006mm的情況下，將曲率半徑r分別變更為3.8mm、2mm、l.3mm,以使彎曲應變與板厚為0.012mm的情況下的彎曲試驗相同，但其他試驗條件設為相同。
[0058](5)通箔性
在將聚酰亞胺樹脂涂敷于銅箔表面上并干燥后，以20(TC加熱30分鐘，通過鑄造法制作出CCL層疊板。將得到的CCL遍及IOOm的長度用目視觀察。在CCL上存在長度IOcm以上的折皺的情況下設為“ X ”，在不存在長度IOcm以上的折皺的情況下設為“〇”。 [0059]將得到的結果表示在表1中。另外，表1的組成欄的“190ppmAg — TPC”，意味著對JIS - H3100 (合金編號C1100)的韌銅(TPC)添加了 190wt ppm的Ag。此外，表1的組成欄的“80ppmSn — 0FC”意味著對JIS — H3100 (合金編號C1020)的無氧銅(OFC)添加了80wtppm 的 Sn。
【權利要求】
1.一種軋制銅箔，其特征在于， 以350°C退火30分鐘前后的尺寸變化率在軋制平行方向和軋制直角方向上都為O~0.01%。
2.如權利要求1所述的軋制銅箔，其特征在于， 在上述以350°C退火30分鐘前，再結晶組織的面積率不到50% (包括0%)，并且在上述以350°C退火30分鐘后，再結晶組織的面積率為50%以上。
3.如權利要求1或2所述的軋制銅箔，其特征在于， 從上述以350°C退火30分鐘前的軋制平行截面觀察，從銅箔表面在厚度方向上橫穿深度為I μ m的線而到達該表面的剪斷帶的條數以表背面的合計值計為0.1條/ μ m以下。
4.如權利要求1~3中任一項所述的軋制銅箔，其特征在于， 在上述最終冷軋中，在最終5道次中存在加工度比之前的道次高的道次，該5道次中的任一道次的最大加工度超過40%，并且最終道次中的加工度在上述5道次中為最小。
5.如權利要求1~4中任一項所述的軋制銅箔，其特征在于， 將鑄塊熱軋后，反復進行冷軋和退火，最后進行最終冷軋而制造，該最終冷軋的總加工度為98.5% 下。
【文檔編號】H05K1/09GK104024463SQ201280054609
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月5日 優先權日:2011年11月7日
【發明者】中室嘉一郎 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社