確定補償硅樣品的摻雜劑含量的制作方法
【專利摘要】確定硅樣品中的摻雜劑雜質的濃度的方法包括：提供包括給體類型摻雜劑雜質和受體類型摻雜劑雜質的硅錠；通過如下確定其中發生在第一導電性類型和相反的第二導電性類型之間的轉變的該錠的第一區域的位置的一個步驟(F1)：對該錠的多個部分進行基于氫氟酸、硝酸、和乙酸的化學處理，由此使得在所述多個部分中與所述第一導電性類型和所述第二導電性類型之間的轉變對應的一個中顯露缺陷；測量與所述第一區域分開的該錠的第二區域中的自由載流子濃度的一個步驟(F2)；和基于該錠的所述第一區域的位置以及所述第二區域中自由載流子濃度確定該樣品中的摻雜劑雜質的濃度的一個步驟(F3)。
【專利說明】確定補償硅樣品的摻雜劑含量
【技術領域】
[0001]本發明涉及硅樣品中和更特別地設計用于光伏工業的錠中的摻雜劑含量的確定。【背景技術】
[0002]升級冶金級娃(UpgradedMetallurgical Grade Silicon) (UMG-Si)通常是以慘雜劑雜質進行補償的(compensate)。認為娃在其含有兩種類型的摻雜劑雜質:電子受體和給體時被補償。
[0003]根據受體摻雜劑的濃度Na和給體摻雜劑的濃度Nd，可定義若干種補償水平，對于Na=Nd獲得完美的補償。典型地，受體類型的雜質為硼原子和給體類型的雜質為磷原子。
[0004]圖1表示在冶金級硅錠中對于位置h的硼濃度[B]和磷濃度[P]。
[0005]由于兩種類型的雜質同時存在，硅的導電性類型由具有更大濃度的雜質決定。在錠的底部部分(低的h)中，硼原子的濃度大于磷原子的濃度，硅于是為P-導電性類型。另一方面，在頂部部分中，磷濃度超過硼濃度。硅于是為η-導電性類型。
[0006]在圖1的實例中，在高度heq處，該錠因此呈現出導電性類型從P型到η型的變化。
在該高度處，硼濃度和磷濃度相等([Bk,=[Pkq)，這意味著硅被完美地補償。
[0007]由UMG-Si晶片制造光伏電池需要嚴格控制摻雜劑含量。受體摻雜劑濃度和給體摻雜劑濃度實際上確實影響電池的電性質例如轉化效率。
[0008]因此，知曉硅錠中的摻雜劑濃度特別是確定額外的純化步驟是否必要顯得重要。知曉用于制造該錠的硅原料中的摻雜劑濃度也是有用的。該信息然后使得能夠優化光伏電池制造方法。
[0009]摻雜劑濃度的確定通常是由硅錠供應商在硅錠的結晶完成時進行的。可使用多種不同的技術。
[0010]專利申請CA2673621描述了用于確定補償硅錠中的摻雜劑濃度的方法。遍及該錠的整個高度測量電阻率以檢測P-導電性和η-導電性之間的轉變。該轉變事實上確實導致電阻率峰。然后由P-η結處電阻率的值和由經驗關系式計算在該ρ-η結處的硼濃度和磷濃度。然后可由其通過Scheil方程推導整個錠中的摻雜劑濃度。
[0011]論文“Segregation and crystallization of purified metallurgicalgrade Si I icon:1nfluence of process parameters on yield and solar cellefficiency，，(B.Drevet et al., 25th European PV Solar Energy Conference andExhibition, Valencia, 2010)描述了用于確定摻雜劑濃度的另一技術。首先確定導電性類型發生變化的高度heq。然后，如文獻CA2673621中那樣測量電阻率P。然而，其不是在p_n轉變處而是在該錠的底部端處即在對應于凝固開始的區域中測量的。然后將參數he(1和P輸入到Scheil方程中以確定錠中的濃度分布曲線(profile)。
[0012]然而，基于電阻率測量的這些技術不令人滿意。實際上在用這些技術獲得的摻雜劑濃度值和預計值之間觀察到大的差異。
【發明內容】
[0013]觀察到，存在提供用于確定補償硅樣品中的摻雜劑雜質的濃度的精確且容易實施的方法的需求。
[0014]趨于通過以下步驟滿足該需求:
[0015]-提供包括給體類型的摻雜劑雜質和受體類型的摻雜劑雜質的硅錠；
[0016]-通過如下確定其中發生在第一導電性類型和相反的第二導電性類型之間的轉變的該錠的第一區域的位置:對該錠的多個部分進行基于氫氟酸、硝酸、和乙酸或磷酸的化學處理，使得在所述多個部分中與所述第一導電性類型和所述第二導電性類型之間的轉變對應的一個上能夠顯露缺陷；
[0017]-測量與所述第一區域不同的該錠的第二區域中的自由載流子濃度；和
[0018]-由該錠的所述第一區域的位置以及所述第二區域中自由載流子濃度確定該樣品中的摻雜劑雜質的濃度。
[0019]根據一種發展(development)，將該硅錠切割成多個晶片，對所述晶片進行所述化學處理，和確定呈現所述缺陷的晶片在該錠中的位置。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]由僅出于非限制性實例目的給出并且示于附圖中的本發明【具體實施方式】的以下描述，其它優點和特征將 變得更清楚地明晰，其中:
[0021]-上文中描述的圖1表示沿著補償硅錠的常規的摻雜劑濃度分布曲線；
[0022]-圖2表示根據本發明優選實施方式的用于確定錠中的摻雜劑濃度的方法的步驟；
[0023]-圖3表示沿著娃錠的電阻率；
[0024]-圖4表示源自硅錠的在化學拋光步驟之后的不同晶片；和
[0025]-圖5表不錠中的載流子在光暴露下的壽命對暴露時間。
【具體實施方式】
[0026]本文中提出了基于載流子濃度q的測量而不是電阻率的測量的用于確定補償硅樣品中的摻雜劑雜質的濃度的方法。濃度q通過霍爾效應、通過傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)、通過C-V特性的測量或者通過利用載流子在光暴露下的壽命的技術測量。由錠中的濃度q和p-n轉變的位置或者n-p轉變的位置,如果情況為η-p轉變的話)，可精確地計算樣品的受體摻雜劑濃度和給體摻雜劑濃度。
[0027]按照定義，硅錠包括受體類型的摻雜劑雜質和給體類型的摻雜劑雜質。摻雜劑雜質可由單一原子或者由(復雜)原子的簇例如熱給體構成。在以下描述中，將以作為受體型雜質的硼原子和作為給體型雜質的磷原子為例。然而，可想到其它摻雜劑，例如砷、鎵、銻、鋼等。
[0028]該錠優選地通過切克勞斯基(Czochralski)方法拉制(pull)。對應于凝固開始的區域此后將被稱為“錠的底部”或者“錠的足部”并且高度將表示沿著凝固軸的錠的尺寸。特別地，p-n轉變的高度、將相對于錠的底部計算并且將以其總高度的百分數(相對高度)表不。
[0029]圖2表示該確定方法的優選實施方式的步驟。
[0030]在第一步驟Fl中，確定錠的如下高度、:對于該高度觀察到導電性類型的變化，例如從P型到η型的變化(圖1)。以下詳細描述使得能夠檢測P-n轉變的若干技術。
[0031]第一種技術在于測量在錠的不同高度處的電阻率。
[0032]圖3為補償硅錠中電阻率對相對高度的測量結果的實例。電阻率峰出現在該錠總高度的約76%處。
[0033]該峰可歸因于當硅被完美地補償時獲得的導電性類型的變化。實際上，隨著磷濃度[P]逐漸接近硼濃度[B](圖1)，自由載流子的數量趨于零。這是由于如下事實引起的:由磷原子提供的電子補償由硼原子提供的空穴。電阻率于是大幅上升。一旦由于[Β]_=[Ρ]_而已經達到平衡，則電阻率隨著載流子(電子)數量增加而降低。
[0034]因此，電阻率峰的橫坐標對應于錠中導電性類型變化的位置在該實例中，heq等于76%。
[0035]電阻率測量可以簡單的方式通過四點探針方法或者通過無接觸方法例如通過電感耦合進行。
[0036]第二種技術在于直接遍及錠的整個高度測量導電性類型。導電性類型的確定基于表面光電壓(SPV)測量方法。這樣的測量的原理如下。將激光周期性地施加在錠的表面上，其將短暫地(temporarily)產生電子-空穴對。錠表面和探針之間的電容性耦合(capacitive coupling)使得能夠確定表面電壓。
[0037]在照射下的表面電勢和在黑暗`中的表面電勢之間的差值和更特別地該差值的信號使得能夠確定該錠的被檢查區域中的導電性類型。通過SPV方法進行的導電性類型的測量例如通過由SEMILAB銷售的PN-100設備形成。
[0038]在圖3的錠的情況下，導電性類型的測量表明在錠的總高度的約76%處從P型變化至η型。
[0039]可使用基于化學拋光的另一技術來確定在通過切克勞斯基方法獲得的單晶硅錠中的heq。將錠的若干個部分浸潰在含有乙酸(CH3COOH)、氫氟酸(HF)和硝酸(HNO3)的浴液(bath)中。處理時間根據該浴液的溫度而變化。其優選為I分鐘-10分鐘。例如，該化學浴液包括對于一個體積的49%的氫氟酸的三個體積的99%的乙酸溶液和三個體積的70%的硝酸溶液。磷酸(H3PO4)也可代替乙酸。
[0040]本發明人觀察到，在這樣的步驟完成時，該錠的最具電阻性的部分，即，其中發生P-n轉變的部分，呈現出同心的圓或橢圓(稱為渦旋)形式的晶體學缺陷。該錠中的該區域
的位置于是對應于高度he(1。
[0041]有利地，將該錠例如用金剛石鋸切割成多個晶片，和然后對所述晶片進行化學處理。
[0042]圖4含有已經經歷了化學拋光步驟的晶片的三張照片。可觀察到，位于中央的晶片P2在表面處呈現出晶體學缺陷。因此，晶片P2源自該錠的轉變區域。晶片Pl和P3代表該錠的分別位于導電性類型變化之前和之后的區域。
[0043]所述化學浴液優選為僅含有上述三種酸的水溶液。換而言之，其是由水、硝酸、氫氟酸、和乙酸或磷酸形成的。在浴液沒有任何其它化學物質例如金屬的情況下，防止了硅晶片的污染，所述污染將使得所述硅晶片不能用于某些應用(特別是光伏)。
[0044]在圖2的步驟F2中，在該錠的與該轉變區域不同的區域中測量載流子濃度％。在該優先實施方式中，在該錠的足部處進行測量，這簡化了摻雜劑濃度的后續計算(步驟F3)。可使用不同的技術。
[0045]論文“Electron and Hole mobility reduction and Hall factor inphosphorus-compensated p-type silicon，，(F.E.Rougieux et al., Journal of AppliedPhysicsl08, 013706，2010)中使用的通過霍爾效應進行的測量使得能夠確定補償硅樣品中的載流子濃度％。
[0046]該技術首先要求制備硅樣品。例如，從錠的底部端取下具有約450 μ m厚度的硅晶片。然后，在該晶片中通過激光切IllJ具有10X IOmm2表面的條。在該條的側面(side)上形成四個 InGa 電接點(electric contact)。
[0047]通過霍爾效應進行的測量優選地在室溫下進行。其使得能夠獲得霍爾載流子濃度qffl，通過其使用以下方程可計算％:
[0048]《0=r〃X<?0,f
[0049]取自上述論文的霍爾系數rH在補償硅中約等于0.71。
[0050]在對應于圖3的錠中，所獲得的qra的值為約1.5*1017cm_3，即，在錠的底部處載流子濃度qQ為約9.3*1016οι3。
[0051]替代地，可通過傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)測量載流子濃度qQ。FTIR技術測量對于紅外輻射的波長λ，硅中的該紅外輻射的吸收。摻雜劑雜質以及載流子對該吸收有貢獻° 然而，論文“Doping concentration and mobility in compensatedmaterial: comparison of different determination methods，，(J.Geilker et al., 25thEuropean PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010)中已經顯不，由載流子引起的吸收作為λ2和‘的函數而變化。通過測量在FTIR光譜上的吸收，由此可從其推導Qc1的值。
[0052]與通過霍爾效應進行的測量不同，FTIR測量是無接觸的并且可被直接應用在硅錠上。
[0053]濃度％也可通過C_V(電容-電壓)測量方法確定。該測量要求制備在錠的底部處取下的硅樣品。在該樣品上沉積柵(gate)(例如由金屬制造)，以產生MOS電容。然后根據施加在該柵上的電壓測量電容。如在論文“Determination of the base dopantconcentration of large area crystalline silicon solar cells，，(D.Hinken etal., 25th European PV Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia, 2010)中所描述的，平方電容C(V)的導數與Qtl成比例:
[
【權利要求】
1.用于確定硅樣品中的摻雜劑雜質的濃度(na，nd)的方法，包括以下步驟: -提供包括給體類型的摻雜劑雜質和受體類型的摻雜劑雜質的硅錠； -通過如下確定(Fl)其中發生在第一導電性類型和相反的第二導電性類型之間轉變的該錠的第一區域的位置(hj:對該錠的多個部分進行基于氫氟酸、硝酸、和乙酸或磷酸的化學處理，使得在所述多個部分中與所述第一導電性類型和所述第二導電性類型之間的轉變對應的一個上能夠顯露缺陷； -測量(F2)與所述第一區域不同的該錠的第二區域中的自由載流子濃度(q);和-由該錠的所述第一區域的位置(hj以及所述第二區域中自由載流子濃度(q)確定(F3)該樣品中的摻雜劑雜質的濃度(Na，Nd)。
2.根據權利要求1的方法，包括以下步驟: -將所述硅錠切割成多個晶片(Pl，P2，P3)； -對所述晶片進行所述化學處理，和 -確定呈現所述缺陷的晶片(P2)在該錠中的位置(hj。
3.根據權利要求1和2之一的方法，其中所述化學處理在由水、乙酸、氫氟酸、和硝酸形成的化學 浴液中進行。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述化學處理在如下化學浴液中進行:所述化學浴液包括對于一個體積的49%的氫氟酸的三個體積的99%的乙酸溶液和三個體積的70%的硝酸溶液。
【文檔編號】C30B29/06GK103842806SQ201280046820
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年7月20日 優先權日:2011年7月27日
【發明者】S.杜博伊斯, N.恩杰爾伯特, J.維爾曼 申請人:原子能和代替能源委員會