半導體發光元件以及包含該半導體發光元件的疊層體的制作方法

半導體發光元件以及包含該半導體發光元件的疊層體的制作方法
【專利摘要】本發明為一種半導體發光元件，其具有13族元素氮化物膜（3）、設置在13族元素氮化物膜（3）上的n型半導體層（21）、設置在n型半導體層（21）上的發光區域（23）以及設置在發光區域（23）上的p型半導體層（25），所述13族元素氮化物膜是在晶種基板上通過助熔劑法由含有助熔劑及13族元素的熔液于含氮氣氛下育成的，其特征在于，所述13族元素氮化物膜（3）含有夾雜物分布層（3a）和夾雜物缺乏層（2b），所述夾雜物分布層（3a）被設置于自13族元素氮化物膜（3）的晶種基板側的界面（11a）起50μm以下的區域，且分布有源自熔液的成分的夾雜物，所述夾雜物缺乏層（2b）被設置于夾雜物分布層上，且所述夾雜物缺乏層（2b）中缺乏夾雜物。
【專利說明】半導體發光元件以及包含該半導體發光元件的疊層體
【技術領域】
[0001]本發明涉及半導體發光元件。
【背景技術】
[0002]近年來，人們積極研究使用氮化鎵等的13族元素氮化物制作藍色LED和白色LED、藍紫色半導體激光等的半導體設備，并將其半導體設備應用于各種電子儀器。以往的氮化鎵系半導體設備主要通過氣相法制作。具體地講，在藍寶石基板和碳化硅基板上通過有機金屬氣相沉積法(MOVPE)等使氮化鎵的薄膜進行異質外延生長而制作。此時，由于基板與氮化鎵薄膜之間的熱膨脹系數和晶格常數差異較大，因此在氮化鎵會產生高密度的位錯(結晶中晶格缺陷的一種)。因此，氣相法下難以得到位錯密度低的高品質氮化鎵。
[0003]因此，日本專利特開2002-217116中，在晶種基板上通過氣相法使由GaN單晶等構成的下層成膜，然后在下層上再通過氣相法形成由GaN等構成的上層。然后，嘗試在下層與上層之間的交界設置空隙或銦析出部位，抑制從下層朝向上層的貫通位錯。
[0004]另一方面，除了氣相法以外，液相法也得以開發。助熔劑法是液相法的一種，氮化鎵的情況下，通過將金屬鈉用作助熔劑，可將氮化鎵的結晶生長所必需的溫度緩和為800°C左右,壓力緩和為數MPa。具體地,在金屬鈉與金屬鎵的混合熔液中溶解氮氣,使氮化鎵變為過飽和狀態而生長為結晶。此種液相法中，較之于氣相法難以發生位錯，因此可以得到位錯密度低的高品質氮化鎵。
[0005]關于此種助熔劑法的研究開發也很盛行。例如，日本專利特開2005-263622中，由于以往的助熔劑法中氮化鎵的厚度方向(C軸方向)的結晶生長速度為ΙΟμπι/h左右的低速、在氣液界面容易發生不均勻的晶核生成，因而提出了克服這些課題的氮化鎵的制作方法。
[0006]本 申請人:于日本專利特開2010-168236中就攪拌強度與夾雜物產生的相關而提出申請。該專利中公開了，為了令無夾雜物的結晶生長，令生長速度在適合范圍，調整坩堝的旋轉速度和反轉條件。
[0007]還有，日本專利特開2006 - 332714記載了一種半導體發光元件，其是將材質與基板不同的至少2層的半導體層和發光區域的疊層結構于藍寶石等單晶基板表面上成膜，從上側的半導體層或下側的單晶基板將發光區域產生的光提取。在這樣的發光元件中，要求通過降低單晶基板的位錯，同時降低缺陷密度，來改善內部量子效率。

【發明內容】

[0008]本發明人為了如日本專利特開2010-168236所記載的一樣以助熔劑法形成于晶種上的氮化物單晶中，通過消除夾雜物進一步提升氮化物單晶的品質而繼續研究。基于氮化物單晶的品質角度，進一步降低缺陷密度從提升發光效率等方面來看是極其重要的。但是，這方面存在技術限制，期待有突破。
[0009]本發明的課題是，在用助熔劑法形成于晶種上的氮化物單晶中，通過進一步降低表面缺陷密度，來提高內部量子效率，提高光提取效率。
[0010]本發明為一種半導體發光元件，其具有13族元素氮化物膜、設置在該13族元素氮化物膜上的η型半導體層、設置在該η型半導體層上的發光區域以及設置在該發光區域上的P型半導體層，
[0011]所述13族元素氮化物膜是在晶種基板上通過助熔劑法由含有助熔劑及13族元素的熔液于含氮氣氛下育成的，其特征在于，
[0012]所述13族元素氮化物膜含有夾雜物分布層和夾雜物缺乏層，所述夾雜物分布層被設置于自所述13族元素氮化物膜的所述晶種基板側的界面起50 μ m以下的區域，且分布有源自所述熔液的成分的夾雜物，所述夾雜物缺乏層被設置于該夾雜物分布層上，且所述夾雜物缺乏層中缺乏所述夾雜物。
[0013]本發明還涉及一種發光元件，其是從所述13族元素氮化物膜除去所述夾雜物分布層而得到的。
[0014]本發明還涉及一種疊層體，其特征在于，具備單晶基板、設置于該單晶基板上的晶種膜以及設置于該晶種膜上的所述發光元件。
[0015]本發明還涉及一種疊層體，其特征在于，具備晶種膜以及設置于該晶種膜上的所述發光元件。
[0016]對本申請中的單晶的定義闡述。雖然包括結晶整體中原子有規律地排列的教科書式的單晶，但并不只限定于此，指的是一般工業上所流通的單晶。即，結晶可含有某種程度的缺陷，或內在可有變形，或可含有雜質，是與多晶(陶瓷)相區別、將這些稱為單晶并使用相同的意義。
[0017]本發明人在將氮化物單晶以助熔劑法于晶種基板上成膜的研究過程中發現，不是僅減少夾雜物，而是通過適度地殘留于氮化物單晶的晶種側的界面附近，即使與幾乎沒有夾雜物的氮化物單晶相比較，也可以進一步降低氮化物單晶的缺陷密度，從而完成了本發明。
[0018]S卩，通過令存在有數微米大小的夾雜物的結晶僅在利用助熔劑法的氮化物單晶的生長初期的50微米區域生長，結晶的位錯顯著下降，帶來作為各種設備的良好特性。此項發現與從事于利用助熔劑法進行氮化物單晶的育成的本領域技術人員的常識相反。
[0019]通過在如此得到的缺陷密度得以改善的13族元素氮化物膜上形成半導體發光元件的結構，可以改善內部量子效率，由此可以提高光提取效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1 (a)為晶種基板11的模式顯示截面圖，(b)為晶種膜2上通過助熔劑法形成了氮化物單晶3的狀態的模式顯示截面圖。
[0021]圖2 (a)、(b)分別為氮化物單晶3的晶種膜附近區域的模式顯示圖。
[0022]圖3 (a)為疊層體的模式顯示圖，(b)為顯示13族元素氮化物膜3的圖，(C)為除去夾雜物分布層而得到的氮化物單晶9A的模式顯示圖。
[0023]圖4為顯示可用于本發明的氮化物單晶的制造的裝置的模式圖。
[0024]圖5為顯示可用于本發明的氮化物單晶的制造的容器的圖。
[0025]圖6 Ca)為具有單晶基板1、晶種膜2、13族元素氮化物單晶3、η型半導體層21、發光區域23以及P型半導體層25的發光元件的模式顯示圖，(b)是從圖6 Ca)的發光元件中除去單晶基板I而得到的元件的模式顯示圖。
[0026]圖7 (a)是從圖6 (a)的發光元件中除去單晶基板I以及晶種膜2而得到的發光元件的模式顯示圖，(b)是從圖6 Ca)的發光元件中除去單晶基板1、晶種膜2以及夾雜物分布層3a而得到的發光元件的模式顯示圖。
[0027]圖8為實施例1得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0028]圖9為實施例2得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0029]圖10為實施例3得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0030]圖11為實施例4得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0031 ] 圖12為實施例5得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0032]圖13為比較例I得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0033]圖14為比較例2得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0034]圖15為比較例3得到的氮化物單晶的顯微鏡照片。
[0035]圖16為將實施例1得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0036]圖17為將實施例2得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0037]圖18為將實施例3得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0038]圖19為將實施例4得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0039]圖20為將實施例5得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0040]圖21為將比較例I得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0041]圖22為將比較例2得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
[0042]圖23為將比較例3得到的氮化物單晶的顯微鏡照片二值化后得到的圖像。
【具體實施方式】
[0043](晶種基板)
[0044]首先，于圖1 (a)顯示晶種基板11。在單晶基板I的上面Ia形成有晶種膜2。Ib為背面。基板11與晶種膜2之間也可設置緩沖層等。此外，晶種基板也可以是由晶種構成的薄板。
[0045]構成晶種基板的單晶基板的材質并無限定，可例舉有，藍寶石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅單晶、SiC單晶、MgO單晶、尖晶石(MgAl2O4)' LiAlO2' LiGaO2' LaAlO3,LaGaO3, NdGaO3等的鈣鈦礦型復合氧化物、SCAM (ScAlMgO4)0此外，也可使用組成式〔A”(Sr1^xBax) y) ((Al1^Gaz) -DJ O3 (A為稀土類元素；D為選自由鈮及鉭構成的群中的一種以上的元素；y=0.3~0.98 ；x=0~I ;z=0~I ;u=0.15~0.49 ；χ+ζ=0.1~2)的立方晶系的鈣鈦礦結構復合氧化物。
[0046]構成晶種膜的材質優選13族元素氮化物，可舉出有，氮化硼(BN)、氮化鋁(A1N)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)、氮化鉈(TIN)、它們的混合晶(AlGaN =AlGaInN等)。
[0047]此外，當單晶基板由13族元素氮化物的板構成時，其材質可舉出有，氮化硼(BN)、氮化鋁(A1N)、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)、氮化鉈(TIN)、它們的混合晶(AlGaN =AlGaInN
-rf* ) O
[0048]緩沖層、晶種膜的形成方法優選氣相生長法，可例舉有，有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氫化物氣相外延(HVPE)法、脈沖激光沉積(PXD)法、MBE法、升華法。特別優選有機金屬化學氣相沉積法。
[0049](氮化物膜的特征)
[0050]然后，如圖1 (b)所示，在晶種基板上通過助熔劑法形成氮化物膜3。此處，本發明中，在自與晶種基板的界面起50 μ m以內形成有夾雜物分布層3a，其上形成有夾雜物缺乏層3b。此外，T為氮化物膜3的厚度，t為夾雜物分布層的厚度，為50 μ m。
[0051]本發明中，在自13族元素氮化物膜的晶種基板側的界面Ila起50μπι以下的區域設置有夾雜物分布層3a。5為夾雜物。此處，夾雜物是指，由源自熔液所含的成分的材質構成、并包含在氮化物膜中的異相。熔液所含的成分指的是，助熔劑(鈉等的堿金屬)、作為13族元素氮化物的材料的13族元素及其他添加劑。13族元素指的是IUPAC制定的元素周期律表中的第13族元素。13族元素具體是鎵、鋁、銦、鉈等。此外，作為添加劑，可舉出有，碳和低熔點金屬(錫、鉍、銀、金)、高熔點金屬(鐵、錳、鈦、鉻等的過渡金屬)。低熔點金屬有以防止鈉的氧化為目的而添加的情況，高熔點金屬有從裝坩堝的容器和育成爐的加熱器等混入的情況。
[0052]構成夾雜物的材質，典型的是助熔劑與13族元素的合金或金屬單質與合金的混合物、或是碳，或是13族元素氮化物的微結晶的集合體或多晶。
[0053]夾雜物分布層及缺乏層如下測定。
[0054]S卩，夾雜物分布層中分散有夾雜物，對此可通過透射光型光學顯微鏡觀測。具體來講，對于自界面起視野高度50 μ mX寬度100 μ m的視野，以倍率200倍用光學顯微鏡觀測時，可觀測到夾雜物分散。
[0055]夾雜物分布層中，夾雜物原則上向著界面方向而存在。此處，夾雜物可以向著界面方向排列并形成排列層，也可隨機分散。
[0056]此外，也可以是這種情況:自界面起厚度50 μ m以下的區域整體可成為夾雜物分布層，但也可自界面起厚度50 μ m以下的區域中的一部分成為夾雜物分布層，其余不存在夾雜物。即，沒有必要自界面起厚度50 μ m以下的整個區域均分散有夾雜物。
[0057]S卩，對于自界面起向著厚度方向每10 μ m進行劃分時的五個層，分別觀測夾雜物。然后，觀測各層中是否分散有夾雜物。更理想的是，優選至少一層中的的夾雜物的面積比率在1%以上，最優選2%以上。并無特別的上限值，但若夾雜物過多則結晶性容易惡化，因此，從該觀點出發，夾雜物的面積比率優選在10%以下，更優選7%以下，最優選5%以下。
[0058]此外，理想的是，對于自界面起厚度50μπι以下的區域整體，夾雜物的面積比率優選在1%以上，最優選2%以上。并無特別的上限值，但若夾雜物過多則結晶性容易惡化，因此，從該觀點出發，夾雜物的面積比率優選在10%以下，更優選7%以下，最優選5%以下。
[0059]但是，夾雜物分布層中的面積比率如下計算。S卩，如圖2及后述的圖8?圖15，將晶種及其上的氮化物膜沿著橫截面切下，用粒徑I微米左右的金剛石研磨漿研磨橫截面。然后以倍率200倍的透射型光學顯微鏡拍攝橫截面，對得到的圖像實施二值化處理。二值化處理通過美國Media Cybernetics公司的Image pro plus實施。
[0060]此處具體記載二值化處理的方法。首先，將透射光型光學顯微鏡像無壓縮(TIFF形式)地上傳到電腦。由于若壓縮(jpeg)則圖像差，因此并不優選。此外，圖像優選盡可能以IM像素以上的高像素數上傳。將該圖像轉換為8位灰度(bit grayscale)。S卩，圖像的各像素被分類為O?255的灰度。根據軟件的強度分布功能(如果是上述軟件，則選擇“顯示范圍”)，讀取峰值強度的灰度。以此為Xpeak。此外，從灰度分布上讀取分布為99.9%的灰度值。以此為X99.9。接著，決定二值化的閾值。分為兩種情況，設該閾值以下的灰度為全部白，閾值以上的灰度為全部黑。該閾值以XprakX2 — X99.9求得。然后，二值圖像的黑色部分為夾雜物。然后，對于目標范圍，用夾雜物分布層的整體面積去除夾雜物的面積，從而算出夾雜物分布層中的面積比率。
[0061]例如，圖2 Ca)的例中，夾雜物5排列于界面Ila附近，圖2 (b)的例中，夾雜物5排列于遠離界面Ila的地方。無論何者，以夾雜物分布層3a的整個面積為分母，以其中所含的夾雜物的面積比率為分子。
[0062]夾雜物缺乏層是對視野高度50 μ mX寬度100 μ m的視野，以光學顯微鏡在倍率200倍下觀測時，無法觀測到有夾雜物分散的層。但是，夾雜物缺乏層中，少量的夾雜物不可避免的析出并無妨礙。特別是，上述的夾雜物的面積比率優選不足1%，更優選0.5%以下，最優選實質上看不到夾雜物。此外，優選自界面起厚度50 μ m起至膜表面為止由夾雜物缺乏層占據。
[0063]此外，夾雜物分布層中，優選各個夾雜物的面積較小，具體地，優選60 μ Hi2以下，更優選20 μ m2以下。但是，由于制造時的偏差而析出面積超過60 μ m2的夾雜物為止并無妨礙，但在此時，面積超過60 μ m2的夾雜物的個數優選在每50 μ mX 100 μ m的視野中為2個以下，更優選I個以下。
[0064]13族元素氮化物膜的厚度T并無限定，但優選50 μ m以上，更優選100 μ m以上。T并無特別上限，但基于制造上的觀點，可在5mm以下。
[0065](本發明的氮化物膜的加工)
[0066]圖1 (b)、圖2所示的疊層體7，可直接用作設備用部材。但是，根據用途，可以如圖3 (a)所示的疊層體8般，僅對單晶基板I通過研磨加工等除去。或者可以如圖3 (b)所示，再除去單晶膜2，僅以氮化物膜3用作設備基材9。另外，可以如圖3 (c)所示，從氮化物膜3除去夾雜物分布層3a，提供僅由夾雜物缺乏層3b構成的設備基材9A。
[0067](制造裝置及條件)
[0068]圖4、圖5顯示的是可用于本發明的氮化物膜的制造的裝置的構成。
[0069]結晶制造裝置10具備可抽真空或可供給加壓氮氣的耐壓容器12、能夠在該耐壓容器12內旋轉的旋轉臺30和載置于該旋轉臺30的外容器42。
[0070]耐壓容器12形成為上下面為圓板的圓筒形狀，內部具有被加熱器罩14包圍的加熱空間16。該加熱空間16，除了通過配置于加熱器罩14的側面的上下方向的上段加熱器18a、中段加熱器18b以及下段加熱器18c之外，還可通過配置于加熱器罩14的底面的底部加熱器18d而調節內部溫度。該加熱空間16通過覆蓋加熱器罩14的周圍的加熱器隔熱材料20而提高了隔熱性。此外，耐壓容器12上，連接有氮氣瓶22的氮氣配管24，同時連接有真空泵26的抽真空配管28。氮氣配管24，貫通耐壓容器12、加熱器隔熱材料20以及加熱器罩14，開口于加熱空間16的內部。該氮氣配管24，在中途有分支，于耐壓容器12和加熱器隔熱材料20之間的間隙也有開口。加熱器罩14，雖然沒有完全密閉，但為了不令加熱器罩14的內外產生較大的壓力差，而將氮氣供給至加熱器罩14的內外。氮氣配管24中的與加熱空間16的內部連通的分支管上，安裝有可調節流量的質量流量控制器25。抽真空配管28貫通耐壓容器12，于耐壓容器12和加熱器隔熱材料20之間的間隙開口。若加熱器罩14的外側為真空狀態，則通過氮氣配管24連接的加熱空間16也成為真空狀態。
[0071]旋轉臺30形成為圓盤狀，配置于加熱空間16的下方。在該旋轉臺30的下面，安裝有具有內部磁鐵32的旋轉軸34。該旋轉軸34通過加熱器罩14以及加熱器隔熱材料20，插入到與耐壓容器12的下面成一體的筒狀罩體36。在罩體36的外周，通過未圖示的馬達，能夠旋轉地配置有筒狀的外部磁鐵38。該外部磁鐵38，介由罩體36與旋轉軸34的內部磁鐵32相對。因此，隨著外部磁鐵38的旋轉，具有內部磁鐵32的旋轉軸34會旋轉，進而旋轉臺30會旋轉。此外，隨著外部磁鐵38的上下移動，具有內部磁鐵32的旋轉軸34會上下移動，進而旋轉臺30會上下移動。
[0072]外容器42，具備有底筒狀的金屬制外容器主體44和封閉該外容器主體44的上部開口的金屬制的外容器蓋46。在外容器蓋46，從下面中心向斜上方安裝有氮導入管48。該氮導入管48被設計為，即使隨著旋轉臺30的旋轉而外容器42旋轉而最接近氮氣配管24，也不會與氮氣配管24沖突。具體地，氮導入管48最接近氮氣配管24時的兩者的距離被設定為數mm?數十cm。外容器主體44的內部設置有圖7的內容器16。
[0073]SP，圖5的例中，內容器16為兩層層疊。各容器16由主體16a和蓋16b構成。容器16的內側空間中，收納、層疊有規定個數、例如2個坩鍋14。各坩鍋14由主體14a和蓋14b構成，在主體14a內收納熔液13的材料。
[0074]對如此構成的本實施方式的結晶板制造裝置10的使用例進行說明。該制造裝置10，用于通過助熔劑法制造3B族氮化物。以下舉出作為3B族氮化物結晶制造氮化鎵結晶板的情況為例進行說明。此時，準備作為晶種基板11的GaN模板、作為3B族金屬的金屬鎵、作為助熔劑的金屬鈉。在坩鍋14內，將晶種基板11浸潰于含有金屬鎵以及金屬鈉的混合熔液中，令旋轉臺30旋轉的同時一邊用各加熱器18a?18d對加熱空間16加熱，一邊向混合熔液供給加壓氮氣，由此在混合熔液中令氮化鎵的結晶生長于晶種基板上。若向混合熔液適量添加碳，則可抑制雜晶的生成，因此較為理想。雜晶指的是，在晶種基板以外的場所結晶化了的氮化鎵。坩鍋內的于混合熔液中生長的氮化鎵結晶板，可在冷卻后，通過向容器加入有機溶劑(例如甲醇或乙醇等的低級醇)，在該有機溶劑中溶解助熔劑等的不需要的物質，從而回收。
[0075]如上所述地制造氮化鎵結晶板時，加熱溫度設定為加壓氮氣氣氛下的混合熔液的沸點以下。具體地，優選設定為700?1000°C，更優選設定為800?900°C。為了令加熱空間16的溫度均勻，優選按上段加熱器18a、中段加熱器18b、下段加熱器18c、底部加熱器18d的順序設定為溫度變高，或將上段加熱器18a和中段加熱器18b設定為相同溫度Tl、將下段加熱器18c和底部加熱器18d設定為高于該溫度Tl的溫度T2。此外，加壓氮氣的壓力優選設定為I?7MPa，更優選設定為2?6MPa。為了調整加壓氮氣的壓力，首先，驅動真空泵26，通過抽真空配管28，令耐壓容器12的內部壓力成為高真空狀態(例如IPa以下或0.1Pa以下)，然后，將抽真空配管28通過未圖示的閥封閉，從氮氣瓶22通過氮氣配管24向加熱器罩14的內外供給氮氣來進行。氮化鎵結晶在生長期間，由于氮氣溶解于混合熔液而被消耗、加壓氮氣的壓力下降，因此，在結晶生長中，向加熱空間16通過質量流量控制器25持續供給規定流量的氮氣。在此期間，氮氣配管24中與加熱器罩14的外側相通的分支管被未圖示的閥封閉。加壓氮氣氣氛的壓力不下降時，也可不通入氮氣。[0076]本發明的制法中，優選將所述加壓氣氛的壓力設定在I~7MPa的范圍。這樣，較之于設定為數IOOMPa的壓力的情況，制造裝置的耐壓性可以較低，因此可期待其變得小型.輕量化。
[0077]此處，令所述容器旋轉時，可以令所述容器反轉，也可向著一個方向旋轉。令容器向一個方向旋轉時，將旋轉速度設定為例如10~30rpm。此外，令容器反轉時，旋轉速度設定為例如10~30rpm。
[0078]此外，優選在使本發明的夾雜物分布層生成后，令容器停止旋轉。此時，旋轉停止時間優選100秒~6000秒，更優選600秒~3600秒。此外，旋轉停止時間前后的旋轉時間優選10秒~600秒,旋轉速度優選10~30rpm。
[0079]此外，通過使坩鍋14中的熔液變淺，可促進初期的夾雜物的包含。為此，優選如圖5所示，使用高度較低的坩鍋14，于熔液中在坩鍋底橫置晶種基板11。此外，優選將高度較低的坩鍋14層疊多個。此外，通過縮短結晶育成前的未飽和時間，可同樣促進初期階段中的夾雜物包含。與此同時，通過如上調節旋轉速度，可抑制育成的初期階段過后的夾雜物的產生。此外，未飽和時間指的是，熔液未到達飽和狀態、結晶生長未開始的時間間隔。
[0080]另外，熔液中的13族元素氮化物/助熔劑(例如鈉)的比率(mol比率)，基于本發明的觀點，優選使之較高，優選18mol%以上，更優選25mol%以上。通過令其加大，可以促進初期階段中的夾雜物包含。但是，若該比例變得過大，則結晶品質出現下降趨勢，因此優選40mol% 以下。
[0081](發光元件結構)
[0082]在本發明中，在所述13族元素氮化物膜上形成規定的發光結構。該發光結構其本身是公知的，由η型半導體層、P型半導體層以及它們之間的發光區域構成。
[0083]本發明的發光元件具有例如圖6、圖7模式化顯示的形態。
`[0084]圖6 (a)的例子中，在單晶基板I上形成有晶種膜2、13族元素氮化物單晶3、n型半導體層21、發光區域23、p型半導體層25，構成發光結構31。圖6 (b)的例子中，沒有單晶基板1，在晶種膜2上形成有13族元素氮化物單晶3、n型半導體層21、發光區域23、p型半導體層25。
[0085]圖7 (a)的例子中，沒有單晶基板I以及晶種膜2，在13族元素氮化物單晶3上形成有η型半導體層21、發光區域23、P型半導體層25。圖7 (b)的例子中，進一步除去13族元素氮化物單晶3中的夾雜物分布層，于夾雜物缺乏層3b上形成有η型半導體層21、發光區域23、P型半導體層25。
[0086]此外，所述發光結構中可以進一步設置未圖示的η型半導體層用的電極、P型半導體層用的電極、導電性粘接層、緩沖層、導電性支承體等。
[0087]在本發光結構中，一旦通過從半導體層注入的空穴和電子的再結合，而在發光區域產生光，則從P型半導體層上的透光性電極或者13族元素氮化物單晶膜側提取該光。另外，透光性電極是指，由形成于P型半導體層的大致整個表面上的金屬薄膜或者透明導電膜構成的透光性電極。
[0088]構成η型半導體層、P型半導體層的半導體的材質由III 一 V族系化合物半導體構成，可以例示如下。
[0089]AlyInxGa1^yN (0 = x=l、0 = y = l)[0090]用于賦予η型導電性的摻雜材料可以舉例硅、鍺、氧。此外，用于賦予P型導電性的摻雜材料可以例舉鎂、鋅。
[0091]設置有發光結構的13族元素氮化物膜的表面可以是平坦面。可是，通過與日本專利特開2006 - 332714 一樣，在13族元素氮化物膜表面設置凹凸，改變半導體層中的光的導波方向，可以提高外部量子效率。
[0092]電極的優選材料舉例有包含選自由N1、Pd、Co、Fe、T1、Cu、Rh、Au、Ru、W、Zr、Mo、Ta、Pt、Ag以及它們的氧化物、氮化物構成的群組中的至少一種的合金或者多層膜。通過在400°C以上的溫度下進行退火，它們可以得到與P型半導體層的良好的歐姆接觸。尤其，優選在Ni上有Au的多層膜。電極的總膜厚優選50 A~10000 A。尤其,作為透光性電極使用
時，優選50 A~400 A。此外，作為非透光性電極時，優選1000 A~5000 A。
[0093]可以在η型半導體層與13族元素氮化物膜之間形成剝離層。這樣的剝離層的材質可以例舉低溫GaN緩沖層、ZnO, TiN0
[0094]構成發光結構的各半導體層的生長方法可以例舉各種氣相生長方法。例如，可以采用有機金屬化合物氣相生長法(MOCVD (MOVPE)法)、分子束外延生長法(MBE法)、氫化物氣相生長法(HVPE法)等。其中，通過MOCVD法，可以迅速地得到結晶性良好的物質。MOCVD法中，作為Ga源，大多數使用的是TMG (三甲基鎵)、TEG (三乙基鎵)等烷基金屬化合物，作為氮源，使用氨氣、肼等氣體。
[0095]發光區域包含量子阱活性層。量子阱活性層的材料被設計成其能帶隙比η型半導體層以及P型半導體層的材料的小。量子阱活性層可以是單量子阱(SQW)結構，也可以是多量子阱(MQW)結構。量子阱活性層的材質可以如下所示。
[0096]量子阱活性層的適宜例可以例舉MQW結構，其是由3~5周期的膜厚分別為3nm /8nm 的 AlxGal-xN/AlyGal-yN 系量子講`活性層(x = 0.15、y = 0.20)形成的。
[0097]作為導電性粘接劑，可以使用例如厚度為0.5~100μπι左右的Au / Ge系錫膏。此外，通過導電性粘接劑可以將所述發光結構和別的導電性支承體接合。導電性支承體起著支承發光結構的作用，同時也具有向P型半導體層注入電流的功能。導電性支承體的材料可以例舉6&八8、51(:、51、66、(:、(:11、八1、]\10、11、附、胃、丁&、(:1^、八11 / Ni 等。
[0098]實施例
[0099](實施例1)
[0100]使用圖4、圖5所示的結晶制造裝置，制作氮化鎵結晶。以下詳細說明其順序。首先，在氬氣氣氛的手套箱內，在內徑q>70mm的坩鍋14的底將晶種基板(φ2英寸的GaN模板:藍寶石上以MOCVD法使GaN薄膜(厚度5微米)成膜后的模板)水平配置。
[0101]此處，GaN薄膜表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，結果約為8 X IO8 ~2X109/cm2。
[0102]然后，將金屬鈉15g、金屬鎵 10g、碳 39mg(Ga/Na 比為 18mol%、C/Na 比為 0.5mol%)填充至坩鍋14內。將坩鍋14放入不銹鋼制的內側器16內，再將內容器16放入外容器14內，將外容器主體的開口用安裝有氮導入管的外容器蓋關閉。將該外容器設置于預先進行了真空烘烤的旋轉臺上，將耐壓容器12關上蓋，密閉。
[0103]然后，用真空泵將耐壓容器內抽真空至0.1Pa以下。接著，一邊將上段加熱器、中段加熱器、下段加熱器以及底部加熱器分別調節為860°C、860°C、87(TC、87(rC，將加熱空間的溫度一邊加熱為865°C，一邊從氮氣瓶導入氮氣至4.0MPa為止，令外容器繞中心軸以30rpm的速度始終順時針旋轉。加速時間a=l秒、保持時間b=15秒、減速時間c=l秒、停止時間d=2000秒。然后，將該狀態保持10小時。之后，自然冷卻至室溫后，打開耐壓容器的蓋子，從中取出坩堝，向坩堝投入乙醇，將金屬鈉溶于乙醇后，回收已生長的氮化鎵結晶板。該氮化鎵結晶板的大小為Φ2英寸，種基板上生長了約0.1mm0因此，平均的結晶生長速度可估計約為10 μ m/ho
[0104]此外，熔液的深度約為4mm，未飽和時間約為2小時。
[0105]于圖8顯示觀察生長的結晶的截面的結果，于圖16顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的20 μ m的區域中存在有大小為數微米的夾雜物。即夾雜物的面積為20 μ m2以下。對該夾雜物進行SIMS分析，檢測出鈉和鎵。此外，將各層中的夾雜物面積比率顯示于表I。此外,于表2顯示面積最大的夾雜物的面積。此外，自界面起50 μ m中的夾雜物面積比率約為4%，在其上的夾雜物缺乏層中的夾雜物面積比率約為0%。
[0106]將該生長了的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足lOVcm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低。此外，經SMS分析，氧濃度為I X IO1Vcm3, Si濃度為6 X 1016/cm3。進行霍爾測定，結果為η型，電阻率約為0.1 Ω cm。
[0107]在得到的13族元素氮化物單晶膜上通過MOCVD法分別形成η型半導體層、發光區域、P型半導體層。此外，在規定的地方形成η型電極、P型電極,制作波長約為460nm的藍色 LED。
[0108]將4 μ m的摻雜Si的η型GaN與500 A的摻雜Si的InGaN疊層，接著，(阱層、阻擋層)=(未摻雜的InGaN、摻雜Si的GaN)，阱層、阻擋層的膜厚分別為(70 A、丨00 A )，將6層的上述阱層、7層的上述阻擋層相互交替疊層，作成作為發光區域的多量子阱的活性層。在這種情況下，最后疊層的阻擋層可以為未摻雜的GaN。InGaN講層的In組分約為15摩爾％。將多量子阱的活性層疊層后，將200 A的摻雜Mg的AlGaN、1000A的未摻雜的GaN、200 A的摻雜Mg的GaN疊層，作為P型半導體層。作為P型半導體層形成的未參雜的GaN層通過來自鄰接層的Mg的擴散而顯示P型。
[0109]接著，為了形成η電極，從摻雜Mg的GaN開始，蝕刻到ρ型半導體層和活性層以及η型半導體層的一部分，使摻雜Si的GaN層露出來。
[0110]接著,在P型半導體層的整個表面形成由Ni / Au構成的透光性P電極,進一步地，在透光性P電極上，于與η型半導體層的露出面相對的位置形成由Au構成的ρ焊盤(PAD)電極，在η型半導體層的露出面上形成由W / Al / W構成的η電極以及由Pt / Au構成的η焊盤(PAD)電極。
[0111]對于藍色LED，用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-Hall)法算出內部量子效率，得到很高的值，約為90%。在藍寶石基板上形成相同的LED的情況的內部量子效率約為60%。
[0112](實施例2)
[0113]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，旋轉方向為周期性反轉。此外，加速時間=1秒、保持時間=15秒、減速時間=1秒、停止時間=3000秒,反復反轉。
[0114]于圖9顯示觀察生長的結晶的截面的結果，于圖17顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的40 μ m的區域中存在有大小為數微米的夾雜物。對該夾雜物進行SMS分析，檢測出鈉和鎵。各層中的夾雜物面積比率于表I中顯示。此外，自界面起50μπι中的夾雜物面積比率約為8%，在其上的夾雜物缺乏層中的夾雜物面積比率約為0%。
[0115]將該生長的區域研磨加工至成為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足lOVcm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低。
[0116]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED,用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-HalI)法算出內部量子效率，得到很高的值，約為90%。
[0117](實施例3)
[0118]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，旋轉方向為周期性反轉。此外，加速時間=1秒、保持時間=15秒、減速時間=1秒、停止時間=3000秒,反復反轉。旋轉速度為lOrpm。
[0119]于圖10顯示觀察生長的結晶的截面的結果，于圖18顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的50 μ m的區域中存在有大小為數微米的夾雜物。即夾雜物的面積在20 μ m2以下。對該夾雜物進行SMS分析，檢測出鈉和鎵。各層中的夾雜物面積比率于表I顯示。此外，自界面起50 μ m中的夾雜物面積比率約為2%，在其上的夾雜物缺乏層中的夾雜物面積比率約為0%。
[0120]將該生長的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足lOVcm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低。
[0121]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED,用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-HalI)法算出內部量子效率，得到很高的值，約為90%。
[0122](實施例4)
[0123]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，旋轉方向僅為順時針，旋轉速度為30rpm。此外，金屬鈉為13.5g、金屬鎵18g、碳35mg, Ga/Na比為30mol%。
[0124]于圖11顯示觀察生長的結晶的截面的結果，圖19顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的10 μ m的區域中存在有大小為數微米的夾雜物。對該夾雜物進行SIMS分析，檢測出鈉和鎵。各層中的夾雜物面積比率于表I顯示。此外，自界面起50 μ m中的夾雜物面積比率約為7%，在其上的夾雜物缺乏層中的夾雜物面積比率約為0%。
[0125]將該生長的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足lOVcm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低。
[0126]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED,用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-HalI)法算出內部量子效率，得到很高的值，約為90%。
[0127](實施例5)[0128]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，金屬鈉為13.5g、金屬鎵18g、碳35mg,Ga/Na 比為 30mol%。
[0129]于圖12顯示觀察生長的結晶的截面的結果，圖20顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的20 μ m的區域中存在有大小為數微米的夾雜物。對該空隙部進行SMS分析，檢測出鈉和鎵。將各層中的夾雜物面積比率于表I顯示。此外，自界面起25μπι中的夾雜物面積比率約為8%，在其上的夾雜物缺乏層中的夾雜物面積比率約為0%。
[0130]將該生長的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足lOVcm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低。
[0131]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED，用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-Hall)法算出內部量子效率，得到很高的值，約為90%。
[0132]此外，作成高反射率的APC(銀-鈀-銅)電極，來代替該藍色LED的透明電極，將晶片的P-GaN側通過金屬焊接與厚度0.3_的導電性硅晶片接合，使用市售的激光剝離裝置，從藍寶石側照射激光，將藍寶石基板從GaN上分離。分離的GaN露出N面。在N面實施用于提升光提取效率的蛾眼加工后，安裝η電極，然后，切斷為Imm正方形，制作LED芯片。實施該蛾眼加工時，除去了夾雜物分布層。將該LED芯片封裝于散熱器，涂布熒光體，以350mA驅動后，確認了 100流明/W以上的高效率發光。
[0133](比較例I)
[0134]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，金屬鈉為10g、金屬鎵5g、碳39mg,Ga/Na比為10mol%。此外,不停止旋轉的情況下，15小時始終一邊以順時針30rpm旋轉一邊進行育成。該氮化鎵結晶板的大小為φ2英寸，種基板上生長了約0.1_。因此，平均的結晶生長速度可估計約為6.7 μ m/ho
[0135]于圖13顯示觀察生長的結晶的截面的結果，于圖21顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的50 μ m的區域中不存在夾雜物。
[0136]將該生長的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足108/Cm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低，但較實施例1缺陷多。
[0137]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED,用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-Hall)法算出內部量子效率，約為65%。
[0138](比較例2)
[0139]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，不停止旋轉的情況下，15小時始終一邊以順時針30rpm旋轉一邊進行育成。該氮化鎵結晶板的大小為φ2英寸，種基板上生長了約
0.1mm0
[0140]于圖14顯示觀察生長的結晶的截面的結果，于圖22顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的50 μ m的區域中不存在夾雜物。
[0141]將該生長的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足108/Cm2，與種基板的缺陷密度相比大幅降低，但較實施例1缺陷多。[0142]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED,用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-Hall)法算出內部量子效率，約為65%。
[0143](比較例3)
[0144]與實施例1同樣地形成氮化鎵膜。但是，金屬鈉為13.5g、金屬鎵18g、碳35mg,Ga/Na比為30mol%。此外，雖然進行周期性反轉，但旋轉速度為lOrpm。該氮化鎵結晶板的大小為φ2英寸，種基板上生長了約0.1mm。
[0145]于圖15顯示觀察生長的結晶的截面的結果，于圖23顯示二值化圖像。從圖中可知，生長開始初期的50 μ m的區域中存在有較大的夾雜物。對該夾雜物進行SMS分析，檢測出鈉和鎵。此外，自界面起50 μ m中的夾雜物面積比率約為20%，在其上的區域中的夾雜物面積比率約為20%。
[0146]將該生長的區域研磨加工為厚度70 μ m，將基板整體的厚度調整為0.4mm。對表面的缺陷密度通過CL (陰極發光)測定進行評價，為IOVcm2以上、不足108/Cm2。
[0147]接著，與實施例1 一樣地在13族元素氮化物單晶膜上制作藍色LED，對于藍色LED,用肖克萊-瑞德-霍爾(Shockley-Read-Hall)法算出內部量子效率，約為65%。
[0148]表1生長厚度與夾雜物面積率的關系
[0149]
【權利要求】
1.一種半導體發光元件，其具有13族元素氮化物膜、設置在該13族元素氮化物膜上的η型半導體層、設置在該η型半導體層上的發光區域以及設置在該發光區域上的P型半導體層， 所述13族元素氮化物膜是在晶種基板上通過助熔劑法由含有助熔劑及13族元素的熔液于含氮氣氛下育成的，其特征在于， 所述13族元素氮化物膜含有夾雜物分布層和夾雜物缺乏層，所述夾雜物分布層被設置于自所述13族元素氮化物膜的所述晶種基板側的界面起50 μ m以下的區域，且分布有源自所述熔液的成分的夾雜物，所述夾雜物缺乏層被設置于該夾雜物分布層上，且所述夾雜物缺乏層中缺乏所述夾雜物。
2.根據權利要求1所述的發光元件，其特征在于，沿著所述13族元素氮化物膜的橫截面觀察時，所述夾雜物分布層中的所述夾雜物的最大面積在60 μ m2以下。
3.根據權利要求1或2所述的發光元件，其特征在于，所述13族元素氮化物為氮化鎵、氮化鋁或氮化鋁鎵。
4.根據權利要求3所述的發光元件，其特征在于，所述13族元素氮化物中含有鍺、硅、氧中的至少I個，顯示為η型。
5.根據權利要求1?4的任意一項所述的發光元件，其特征在于，其是從所述13族元素氮化物膜除去所述夾雜物分布層而得到的。
6.一種疊層體，其特征在于，具備單晶基板、設置于該單晶基板上的晶種膜以及設置于該晶種膜上的權利要求1?5的任意一項所述的發光元件。
7.一種疊層體，其特征在于，具備晶種膜以及設置于該晶種膜上的權利要求1?5的任意一項所述的發光元件。
【文檔編號】C30B29/38GK103890980SQ201280039160
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月9日 優先權日:2011年8月10日
【發明者】巖井真, 平尾崇行, 吉野隆史 申請人:日本礙子株式會社