碳化硅單晶基板及其制造方法
【專利摘要】本發明提供一種晶體品質高、尤其螺型位錯密度非常低的SiC單晶的制造方法及通過該方法得到的SiC單晶錠。特別是，提供一種從通過升華再結晶法生長而成的塊狀的碳化硅單晶中切出的基板，該碳化硅單晶基板中，與中心部相比周邊部的螺型位錯密度小、局部地使螺型位錯減少。本發明是采用了籽晶的利用升華再結晶法的SiC單晶的制造方法、及由此得到的SiC單晶錠。特別是，所述碳化硅單晶基板的特征在于，在將基板的直徑設為R、定義以基板的中心點O為中心且具有0.5×R的直徑的中心圓區域、和除去該中心圓區域后剩余的環狀周邊區域時，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的80%以下。
【專利說明】碳化娃單晶基板及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及螺型位錯少的、晶體品質高的碳化硅單晶的制造方法及由此得到的碳化硅單晶基板。從通過本發明的制造方法得到的碳化硅單晶經由加工及研磨工序制造的碳化硅單晶基板主要作為各種半導體電子器件或它們的基板使用。特別是，本發明涉及從用升華再結晶法生長而成的塊狀的碳化硅單晶中切出的碳化硅單晶基板，詳細地講，涉及與基板的中心部相比周邊部的螺型位錯少的碳化硅單晶基板。
【背景技術】
[0002]碳化硅(SiC)是具有2.2~3.3eV的寬的禁帶寬度的寬帶隙半導體，從其優良的物理、化學特性開始一直在進行作為耐環境性半導體材料的研究開發。特別是近年來，作為從藍色到紫外的短波長光器件、高頻電子器件、高耐壓及高功率電子器件等的材料而引人注目，利用SiC制作器件(半導體元件)的研究開發十分活躍。
[0003]在進行SiC器件的實用化時，制造大口徑的SiC單晶是不可缺的，其大部分采用通過升華再結晶法(瑞利法或改進型瑞利法)使塊狀SiC單晶生長的方法。也就是說，將SiC的升華原料收容在坩堝內，在坩堝的蓋體中安裝由SiC單晶構成的籽晶，通過使原料升華進行再結晶，使SiC單晶在籽晶上生長。然后，在得到大致為圓柱狀的SiC的塊狀單晶(SiC單晶錠)后，一般通過切成300~600 μ m左右的厚度來制造SiC單晶基板，用于制作電力電子領域等的SiC器件。
[0004]可是，在SiC單晶中，除了被稱為“微管”的貫通生長方向的中空孔狀缺陷，還存在位錯缺陷、堆垛層錯等晶體缺陷。這些晶體缺陷使器件性能減少，所以減少這些缺陷在SiC器件的應用上是重要的課題。
[0005]其中，位錯缺陷中包含貫通刀狀位錯、基底面位錯及螺型位錯。例如，據報告，在市場上出售的SiC單晶基板中，螺型位錯存在8X IO2~3X IO3 (個/cm2)左右，貫通刃狀位錯存在5X103~2X104 (個/cm2)左右，基底面位錯存在2X IO3~2X IO4 (個/cm2)左右(參照非專利文獻I)。
[0006]近年來，進行了有關SiC的晶體缺陷和器件性能的研究及調查，逐漸弄清楚了各種缺陷所產生的影響。其中，報告了螺型位錯為器件的漏電流的原因、或使門極氧化膜壽命下降等(參照非專利文獻2及3)，要制造高性能的SiC器件，至少需要減少了螺型位錯的SiC單晶基板。
[0007]另外，關于SiC單晶中的螺型位錯的減少，例如，有利用亞穩定溶劑外延法(MSE法)減至67 (個/cm2)的報告例(參照非專利文獻4)。此外，在化學氣相生長法(CVD法)中的外延生長中，報告了將螺型位錯分解成外來(frank)型堆垛層錯的內容(參照非專利文獻5)。但是，這些方法中，SiC單晶的生長速度均為幾μ m/hr，為利用升華再結晶法進行的普通SiC單晶的生長速度的10分之I以下，因此難以確立為工業化的生產方法。
[0008]另一方面，在升華再結晶法中，報告了在按規定的生長壓力及基板溫度使作為初期生長層的SiC單晶生長后，通過一邊緩慢降低基板溫度及壓力一邊進行晶體生長，得到微管與螺型位錯均少的SiC單晶的方法(參照專利文獻I)。但是，通過該方法得到的SiC單晶的螺型位錯密度為IO3~IO4 (個/cm2)(參照專利文獻I的說明書[發明效果]一欄)，如果考慮在高性能SiC器件中的應用，則需要進一步減少螺型位錯。
[0009]此外，報告了在根據規定的生長壓力及基板溫度使SiC單晶作為初期生長層生長后，原狀維持基板溫度，通過減壓來提高生長速度使晶體生長，由此抑制微管的發生且減少螺型位錯等位錯密度的方法(參照專利文獻2)。但是，根據該方法，螺型位錯的減少效果也不充分。
[0010]再者，在升華再結晶法中，還報告了除了具有〈0001〉的巴爾格矢量的螺型位錯以外，還由具有1/3 (11 - 20) (0001)的巴爾格矢量并沿著基底面內傳播的貫通刃狀位錯生成復合螺型位錯(參照非專利文獻6)。可是，此現象在晶體生長中是偶然產生的，在本
【發明者】們所知的范圍內，還沒有對其進行控制的報告例。 [0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開2002-284599號公報
[0014]專利文獻2:日本特開2007-119273號公報
[0015]非專利文獻
[0016]非專利文獻1:大谷升，SiC及關聯寬隙半導體研究會第17次講演會預稿集、2008、p8
[0017]非專利文獻2:坂東等，SiC及關聯寬隙半導體研究會第19次講演會預稿集，2010，P140-141
[0018]非專利文獻3:山本等，SiC及關聯寬隙半導體研究會第19次講演會預稿集，2010，pll-12
[0019]非專利文獻4:長田等，SiC及關聯寬隙半導體研究會第18次講演會預稿集，2009，p68_69
[0020]非專利文獻5:Η.Tsuchida等，Journal of Crystal Growth，310，(2008)，757-765
[0021]非專利文獻6:D.Nakamura 等 Journal of Crystal Growth304 (2007) 57 ? 63
【發明內容】
[0022]發明要解決的問題
[0023]所以，本發明的目的在于，提供一種晶體品質高的、尤其螺型位錯密度非常低的SiC單晶的制造方法。此外，本發明的另一目的在于，提供一種通過該方法得到的使螺型位錯密度大大減少了的碳化硅單晶錠及碳化硅單晶基板。特別是，本發明的目的在于，提供一種從用升華再結晶法生長而成的塊狀的碳化硅單晶中切出的基板，即，與中心部相比周邊部的螺型位錯密度小、局部地使螺型位錯減少了的碳化硅單晶基板。
[0024]用于解決課題的手段
[0025]本
【發明者】們鑒于上述事情進行了深入研究，結果新發現了:在利用升華再結晶法進行的碳化硅(SiC)單晶的生長中，通過以特定的生長氣氛及籽晶溫度使碳化硅單晶生長到規定的厚度，能夠將碳化硅單晶中所含的螺型位錯結構變換成堆垛層錯。另外，本
【發明者】們驚奇地發現:在使塊狀SiC單晶生長時，通過在其一部分中采用規定的生長條件，在從其后生長而成的SiC單晶中切出的SiC單晶基板中，與基板的中心部相比周邊部的螺型位錯密度變少。
[0026]而且，只要是局部地減少了螺型位錯的SiC單晶基板，就可通過在基板內分開制作器件而制作高性能SiC器件，此外，還有助于提高器件制作的成品率，由此完成了本發明。
[0027]也就是說，本發明的要點如下。
[0028](I) 一種碳化硅單晶基板，其特征在于，是從通過升華再結晶法生長而成的塊狀的碳化硅單晶中切出的圓盤狀的碳化硅單晶基板，在將基板的直徑設為R、定義以基板的中心點O為中心且具有0.5XR的直徑的中心圓區域、和除去該基板的該中心圓區域后剩余的環狀周邊區域時，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的80%以下。
[0029](2)根據上述(I)所述的碳化硅單晶基板，其中，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的60%以下。
[0030](3)根據上述(I)所述的碳化硅單晶基板，其中，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的50%以下。
[0031](4)根據上述(I)~(3)中任一項所述的碳化硅單晶基板，其中，在基板內任意選擇將所述基板的圓周8等分的4條直徑，在將以該基板的中心點O作為零、將從該中心點O放射狀延伸的8條半徑~r8分別當作具有從O到I的刻度的軸時，在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在下述i)~iii)的合計17個測定點測定的值的平均，此外，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在下述iv)~V)的合計16個測定點測定的值的平均；
[0032]i)中心點O
[0033]ii)a!~a8
[0034]iii) Id1 ~b8
[0035]iv) C1 ~C8
[0036]V) Cl1 ~d8
[0037]這里，附在符號a~d后的數字與半徑!T1~r8的數字對應,例如SpbpC1及(I1為存在于半徑A上的測定點。其中a及b為在各半徑中位于超過O且為0.5以下的范圍內的測定點，c及d為在各半徑中位于超過0.5且為I以下的范圍內的測定點。此外，具有同一符號的8個測定點按照符號a~d分別存在于同一圓上。
[0038](5)根據上述(4)所述的碳化硅單晶基板，其中，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為500個/cm2以下。
[0039](6)根據上述(4)所述的碳化硅單晶基板，其中，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為300個/cm2以下。
[0040](7)根 據上述(4)所述的碳化硅單晶基板，其中，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為100個/cm2以下。
[0041](8)—種碳化硅單晶的制造方法，其特征在于，是通過使用了籽晶的升華再結晶法進行的碳化硅單晶的制造方法，具有以下工序:
[0042]按3.9kPa以上且39.9kPa以下的第I生長氣氛壓力及籽晶的溫度為2100°C以上且低于2300°C的第I生長溫度，使至少厚0.5mm的碳化硅單晶生長的第I生長工序；
[0043]按0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生長氣氛壓力及籽晶的溫度為比第I生長溫度高且低于2400°C的第2生長溫度，比第I生長工序更厚地使碳化硅單晶生長的第2生長工序。
[0044](9)根據上述(8)所述的碳化硅單晶的制造方法，其中，以每小時12kPa以下的壓力變化速度從第I生長氣氛壓力減壓到第2生長氣氛壓力。
[0045](10)根據上述(8)或(9)所述的碳化硅單晶的制造方法，其中，以每小時40°C以下的溫度變化速度從第I生長溫度升溫至第2生長溫度。
[0046](11)根據上述(8)~(10)中任一項所述的碳化硅單晶的制造方法，其中，第I生長工序中的晶體生長速度為100 μ m/hr以下。
[0047](12)根據上述(8)~(11)中任一項所述的碳化硅單晶的制造方法，其中，在包含第I及第2生長工序的總生長工序中，將第I生長工序從晶體生長開始進行到總生長工序的2分之I以下的時間為止。
[0048]發明效果
[0049]根據本發明，能夠制造大幅度減少了螺型位錯的高品質的SiC單晶。因此，從由此得到的SiC單晶錠中加工而成的SiC單晶基板(芯片)可適用于多種電子器件，而且，能夠提高器件特性及成品率等。特別 是，本發明的SiC單晶基板中，由于與基板的中心部相比周邊部的螺型位錯密度小，所以可通過例如在基板內分開制作器件來制作高性能SiC器件。此外，可制作與如此的螺型位錯的分布相符的器件，因此能夠提高成品率等，是工業上非常有用的發明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0050]圖1是對用于得到本發明的SiC單晶基板的塊狀SiC單晶進行說明的剖面示意圖。
[0051]圖2是用于說明本發明的SiC單晶基板的平面示意圖。
[0052]圖3是表示求出在SiC單晶基板的中心圓區域及環狀周邊區域觀察到的各自的螺型位錯密度的平均值時選擇的測定點的一個例子的俯視圖。
[0053]圖4是表示用于制造為了得到本發明的SiC單晶基板而使用的塊狀SiC單晶的單晶制造裝置的剖面示意圖。
【具體實施方式】
[0054]以下，對本發明進行詳細說明。
[0055]本發明中的圓盤狀的SiC單晶基板是從通過升華再結晶法生長而成的塊狀SiC單晶中切出的。如前所述，有在利用MSE法的晶體生長中或利用CVD法的SiC的外延生長中成功地減少了螺型位錯的報告例。
[0056]但是，利用MSE法或CVD法的SiC的外延生長的生長速度為利用升華再結晶法的普通SiC單晶的生長速度的10分之I以下，與如本發明的SiC單晶基板這樣、從通過升華再結晶法生長而成的塊狀SiC單晶中切出而制造的方式，原本在生產性的立場上就完全不同。在該升華再結晶法中，至今還沒有有關減少螺型位錯、特別是在環狀周邊區域減少螺型位錯的方法的報告例。
[0057]本
【發明者】們對采用升華再結晶法得到減少了螺型位錯的SiC單晶基板的手段反復進行了深入研究，結果發現:通過在使塊狀SiC單晶生長時在其生長初期采用規定的生長條件，螺型位錯或上述的復合螺型位錯(本明書中將它們統稱為螺型位錯)可結構變換為堆垛層錯。
[0058]也就是說，如圖1所示，從籽晶I繼承等而發生的螺型位錯3的一部分，通過根據有關生長初期(i)的結構變換的生長條件而形成的結構變換層2，停止向生長方向的伸展，變換為堆垛層錯4。此時，該結構變換通過后述的安排，與晶體生長面的中央部相比，在周邊部發生的概率高，此外堆垛層錯4的伸展方向與生長方向大致垂直，所以隨著生長進展而從晶體側面向外排出。因此，如果在升華再結晶法中采用如此的結構變換，則在其后的生長中期及后期(ii)生長而成的晶體中，螺型位錯3減少，結果能夠得到減少了周邊部的螺型位錯的塊狀SiC單晶6。再者，圖1所示的示意剖面圖中，是在以(000 — I)面為主面的SiC籽晶上使SiC單晶進行晶體生長的情況，圖1的剖面圖表示(1- 100)面。
[0059]認為如此的結構變換是在例如采用SiC粉末作為原料時，在該SiC升華原料發生升華并再結晶時的原子附著量與原子從晶體表面脫離的脫離量的差小時、也就是說在升華再結晶法中可以造出平衡狀態或接近其的狀態時產生的。因此，升華再結晶法中的一般的SiC單晶的生長速度為300μπιΛ以上，可是在本發明中，造出可進行lOOym/h以下、優選為50 μ m/h以下、更優選為30 μ m/hr以下、進一步優選為25 μ m/h以下的低速生長的生長條件，形成結構變換層2。為了通過造出上述的平衡狀態，使螺型位錯向堆垛層錯發生結構變換，可以使晶體生長速度如上所述，按晶體生長工序的時間的長度來講，可以用I小時~40小時左右進行晶體生長。
[0060]這里，在升華再結晶法中，一般從得到多型的穩定的SiC單晶的目的出發，設置中央部與生長晶體的周邊部相比低這樣的溫度梯度，一邊維持凸形的晶體生長表面一邊形成塊狀的SiC單晶。因此，所謂生長初期中的上述結構變換層2的生長速度，指的是容易進行晶體生長的中央部的速度，根據本
【發明者】們進行的多種實驗結果，如果生長晶體的中央部的生長速度為300μπιΛ以下，則由于生長晶體的溫度在周邊部比中央部高，所以周邊部中的從晶體表面脫離的原子的脫離量更大，推斷可在周邊部造出平衡狀態或接近其的狀態。再者，如果生長晶體的中央部的生長速度過慢，則形成結構變換層2的時間過長，生產性下降，所以有關該結構變換的結構變換層2的生長速度優選為I μ m/h以上。
[0061]關于形成該結構變換層2的具體的生長條件，能夠以上述的生長晶體的中央部的生長速度為目標而適宜選擇。通常，如果提高生長氣氛壓力則SiC升華原料的原料氣體的擴散減慢，因此到達晶體生長表面的原子的量減少。另一方面，從晶體表面脫離的原子的脫離量由生長表面溫度決定。因此，例如，在得到用于切出口徑為IOOmm的SiC單晶基板的塊狀SiC單晶時，籽晶的溫度最好為2100°C以上且2400°C以下，優選為2200°C以上且2300°C以下。此時，優選與生長晶體的周邊部相比，中央部降低超過(TC且20°C以下左右。此外，將生長氣氛壓力規定為2.6kPa以上且65kPa以下，將下限優選規定為3.9kPa以上，更優選規定為6.5kPa以上，進一步優選規定為13.3kPa以上，將上限最好規定為39kPa以下。然后，通過組合這些條件，能夠至少在生長晶體的周邊部造出平衡狀態或接近其的狀態。再者，由于即使在該工序中也需要使碳化硅晶體生長，或隨著生長氣氛壓力提高生長速度減慢，作為工業化的生產法不相稱等原因，而將生長氣氛壓力規定為39.9kPa以下。
[0062]此外，關于有關結構變換的結構變換層2的厚度，最好至少厚0.5mm，優選使其生長達到Imm以上。如果結構變換層2的厚度達不到0.5mm，則有從螺型位錯向堆垛層錯的結構變換不充分的顧慮。此外，按結構變換層2的厚度增加的程度促進從螺型位錯向堆垛層錯的結構變換，但如果考慮到其效果飽和則生產性下降等，可將厚度IOmm作為上限。再者，關于該結構變換層2，也可以在按升華再結晶法中的一般生長速度生長為某種程度的厚度的SiC單晶后形成，但為了確實實現所希望的結構變換，最好在生長初期導入，更詳細地講，在生長開始時導入、最初在籽晶上形成是合適的。
[0063]只要在使結構變換層2生長后，與有關該結構變換的生長條件相比提高籽晶的溫度且減少生長氣氛壓力、使SiC單晶生長即可。也就是說，對于結構變換層2以后生長的主要的晶體生長部分(主要的生長晶體)5，其生長條件沒有特別的限制，由于如上所述，能夠通過結構變換層2使螺型位錯3的一部分結構變換成堆垛層錯4，所以在其后的生長中后期 (ii)生長的主要的生長晶體5中，螺型位錯3局部地減少。因此，如果考慮到生產性等，則生長速度可以為100 μ m/h以上，優選為300 μ m/h以上。
[0064]具體地講，與前面同樣，例如，在得到用于切出口徑為IOOmm的SiC單晶基板的塊狀SiC單晶時，在籽晶的溫度為2100°C以上且2400°C以下的范圍內，與有關結構變換的生長條件相比提高籽晶的溫度，優選規定在2200°C以上且2300°C以下的范圍內。此時，同樣希望生長晶體的中央部的溫度降低超過0°C且20°C以下左右。此外，可以在生長氣氛壓力為0.13kPa以上且2.6kPa以下的范圍內，與有關結構變換的生長條件相比減少生長氣氛壓力，優選規定在0.65kPa以上且1.95kPa以下的范圍內。
[0065]該主要的生長晶體5是在SiC塊狀單晶6中主要生長而成的部分，如果考慮到從得到的SiC塊狀單晶6中切取本發明的SiC單晶基板7等，則結構變換層2以后生長的主要的生長晶體5的厚度優選為IOmm以上。另外，如圖1所示，從該生長中后期(ii)生長而成的主要的晶體生長部分5中切出的SiC單晶基板7如圖2所示，其表面〔(0001面)〕出現的螺型位錯與中心部相比在周邊部減少。再者，如果考慮到采用現有的設備等，該晶體生長的速度的上限為ΙΟΟΟμπι/h左右，此外，其厚度(長度)的上限沒有特別的限制，但考慮到目前的制造裝置的性能等，其上限為200mm左右，更現實地講為150mm左右。
[0066]此外，在使結構變換層2生長后，在向主要的生長晶體5的生長條件切換時，優選以每小時12kPa以下的壓力變化速度進行減壓，更優選以每小時IkPa以下、進一步優選以每小時0.5kPa以下進行減壓。單位時間的變更幅度越大則生長速度的時間變化量越增大。因此，此期間的晶體生長不穩定，有產生異種多型混合存在等晶體缺陷的顧慮。此外，通過使該壓力變化速度較小地變化(花時間來變化)，能夠使結構變換工序的作用更可靠，也就是說，使堆垛層錯確實地向晶體外排出，防止螺型位錯的再次發生，能夠得到螺型位錯少、尤其在環狀周邊處螺型位錯少的碳化硅單晶。再者，如果鑒于這些方面則優選壓力變化速度慢，但如果考慮到生產性或作業性等，則其下限為0.lkPa/hr。基于同樣的理由，關于生長溫度的切換，優選以每小時40°C以下的溫度變化速度進行升溫，更優選為每小時10°C以下，進一步優選為每小時5°C以下。關于該溫度變化速度，也能采用與壓力變化速度同樣的考慮方法，此外，其下限為rc /hr。
[0067]在本發明中，螺型位錯向堆垛層錯的結構變換通過控制生長氣氛壓力及生長溫度來進行，所以關于該結構變換，不依賴于晶體生長中所使用的籽晶的偏離(off)角度。但是，本
【發明者】們確認，在偏離角度大時，有時發生異種多型的概率提高。因此，合適的是，籽晶所用的基板的偏離角度為O度以上且15度以下，更優選為O度以上且8度以下。
[0068]此外，由于利用上述的螺型位錯的結構變換，所以沒有所得到的SiC單晶的多型的限制。例如，在得到以代表性的多型即4H型為首的6H型、3C型等塊狀SiC單晶時也可應用。特別是，在能夠得到作為功率器件應用而被視為有力的4H型的SiC單晶基板這點上是有利的。另外，由于能夠采用一般使用的利用升華再結晶法的碳化硅單晶制造裝置，因此例如能夠使用高純度氣體配管或質流控制器一邊控制供給生長氣氛中的氮氣量等、一邊根據用途適宜在晶體中進行氮摻雜等。再有，對于得到的塊狀SiC單晶的晶體口徑也沒有特別的限制。因此，可在現時被認為最有力的口徑為50mm以上且300mm以下的晶體生長工藝中應用。
[0069]而且，在從經由結構變換層2生長而成的主要的晶體生長部分5中切出基板時能夠采用公知的方法，關于基板的厚度等也沒有特別的限制，能夠根據需要通過進行各種研磨等得到本發明的SiC單晶基板7。得到的SiC單晶基板7如圖2所示，如果將基板的直徑設為R，將基板的中心點設為0，定義以中心點O為中心且具有0.5XR的直徑的中心圓區域7a、和除去該中心圓區域7a后剩余的環狀周邊區域7b時，則在環狀周邊區域7b觀察到的螺型位錯密度的平均值為在中心圓區域7a觀察到的螺型位錯密度的平均值的80%以下，優選為60%以下，更優選為50%以下。也就是說，為與基板的中心部相比周邊部的螺型位錯密度小、螺型位錯局部地減少了的SiC單晶基板。
[0070]在求中心圓區域7a及環狀周邊區域7b中的各螺型位錯密度的平均值時，其測定方法沒有特別的限制，作為最一般的方法，能夠采用通過浸潰在500°C左右的熔融KOH中蝕刻基板表面，通過光學顯微鏡觀察蝕痕的形狀來計測螺型位錯密度的方法。而且，只要在各區域的多個測定點進行該利用光學顯微鏡的螺型位錯密度的計測、求出各自的平均值即可。
[0071]此時，關于是否是與中心部相比周邊部的螺型位錯密度低的基板，為了適當地判斷，例如最好如以下所示選擇在各區域的測定點，計測螺型位錯密度并求出各自的平均值。再者，下述的測定點的選擇為其一個例子，當然并不限制于這些。
[0072]也就是說，在基板內任意選擇將基板的圓周8等分的4條直徑，如圖3所示，在以基板的中心點O作為零，將從該中心點O放射狀延伸的8條半徑^~r8當作分別具有從O到I的刻度的軸時，在中心圓區域7a觀察到的螺型位錯密度的平均值從在下述i)~iii)的合計17個測定點測定的值的平均求出。同樣，在環狀周邊區域7b觀察到的螺型位錯密度的平均值從在下述iv)~V)的合計16個測定點測定的值的平均求出。
[0073]i)中心點O
[0074]!LiOa1Na8`
[0075]iii) Id1 ~b8
[0076]iv) C1 ~C8
[0077]V) (I1 ~d8[0078]這里，附在符號a~d后的數字與半徑!T1~r8的數字對應,例如S1 JpC1及(I1為存在于半徑A上的測定點。其中a及b為在各半徑中位于刻度超過O且為0.5以下的范圍內的測定點，c及d為在各半徑中位于刻度超過0.5且為I以下的范圍內的測定點。這里，刻度O相當于基板的中心點0，刻度I表示相當于基板的圓周上的點的位置。此外，具有同一符號的8個測定點按照符號a~d分別存在于同一圓上。
[0079]而且，在本發明的SiC單晶基板中，例如，在中心圓區域7a觀察到的螺型位錯密度的平均值為1000個/cm2左右，而在環狀周邊區域7b觀察到的螺型位錯密度的平均值為500個/cm2以下。具體地講，在中心圓區域7a觀察到的螺型位錯密度的平均值主要在800~1200個/cm2的范圍內，而在環狀周邊區域7b觀察到的螺型位錯密度的平均值為500個/cm2以下，優選為300個/cm2以下，更優選為100個/cm2以下，在環狀周邊區域7b觀察到的螺型位錯密度的平均值為在中心圓區域7a觀察到的螺型位錯密度的平均值的80%以下，優選為60%以下，更優選為50%以下。再者，如果考慮到因原料中所含的雜質及來自石墨坩堝的壁面的石墨在生長面上的附著等生長擾亂因素而不可避免地發生螺型位錯等，在環狀周邊區域7b觀察到的螺型位錯密度的平均值在理論上0.1個/cm2為下限，實質上I個/cm2為下限。
[0080]由于通過本發明得到的SiC單晶基板局部地使螺型位錯減少，特別是在環狀周邊區域使螺型位錯減少，所以例如通過在基板內分開制作器件，能夠提高器件的制作成品率。此外，在螺型位錯少的基板的周邊部，可制作起因于螺型位錯的漏電流少或氧化膜壽命的下降小的高性能器件，例如，適合制作MOSFET或JFET等。
[0081]上述中主要對局部減少了螺型位錯的通過本發明得到的SiC單晶基板進行了說明。以下，對本發明 的其它方式進行更詳細的說明。在該方式中，能夠制造使螺型位錯大幅度減少了的聞品質的SiC單晶。因此,從由此得到的SiC單晶淀中加工而成的SiC單晶基板(芯片)可適用于多種電子器件，而且能夠提高器件特性或成品率等。
[0082]如前所述，已知在利用MSE法的晶體生長中或利用化學氣相生長法(CVD法)的外延生長中，在生長途中螺型位錯分解成堆垛層錯，但對于在升華再結晶法中產生同樣的現象，據本
【發明者】們所知至今還無報告例。
[0083]本
【發明者】們發現:在采用升華再結晶法的碳化硅單晶生長中，通過按3.9kPa以上且39.9kPa以下的第I生長氣氛壓力及籽晶的溫度為2100°C以上且低于2300°C的第I生長溫度使至少厚0.5mm的碳化硅單晶生長的第I生長工序，螺型位錯或上述的復合螺型位錯(以下統一記述為螺型位錯)結構變換為堆垛層錯。通過該結構變換，向生長方向的螺型位錯的伸展被停止，堆垛層錯的伸展方向與生長方向大致垂直，所以隨著生長的進展，堆垛層錯被從晶體側面向晶體外排出。因此，只要采用該結構變換(結構變換誘發生長)，就能夠得到螺型位錯少的碳化硅單晶錠。
[0084]產生該螺型位錯向堆垛層錯的結構變換的機理推斷如下。
[0085]MSE法為等溫環境下的晶體生長法，即使在各式各樣的SiC單晶生長法中也認為是最接近平衡狀態的、實現了準平衡狀態的晶體生長法。在準平衡狀態中，螺型位錯變換為堆垛層錯，暗示了在SiC單晶中與螺型位錯相比堆垛層錯在能量上更穩定。但是，MSE法中的生長速度為升華再結晶法的10分之I以下，即使將包含CVD法的這些生長條件直接用于升華再結晶法，也不能立即造出同樣的平衡狀態。[0086]因此，通過按上述第I生長氣氛壓力及第I生長溫度使碳化硅單晶生長，可實現升華再結晶法中的準平衡狀態。也就是說，如果提高生長氣氛壓力則原料氣體的擴散減慢，所以到達晶體生長表面的原料氣體量減少。另一方面，從晶體表面脫離的原子的脫離量由生長表面溫度決定。因此，可以認為通過將籽晶的溫度保持在適合晶體生長的2100°C以上且低于2300°C的溫度、將生長氣氛壓力規定為3.9kPa以上且39.9kPa以下、優選為13.3kPa以上且39.9kPa以下，能夠減小原子的附著量與脫離量的差，能夠接近平衡狀態。再者，由于需要在該第I生長工序中也使碳化硅晶體生長，或者隨著生長氣氛壓力的提高而生長速度減慢、作為工業化的生產法不相稱等原因，所以將生長氣氛壓力規定為39.9kPa以下。
[0087]此外，按上述第I生長氣氛壓力及第I生長溫度使其生長的碳化硅單晶至少厚
0.5mm，優選為1mm以上。如果厚度達不到0.5mm，則有從螺型位錯向堆垛層錯的結構變換不充分的顧慮。按通過該第I生長工序生長的碳化硅單晶的厚度的增加程度促進從螺型位錯向堆垛層錯的結構變換，但如果考慮到其效果飽和或生產性等，則可將厚度IOmm作為上限。
[0088]此外，第I生長工序中的晶體生長速度可以為每小時IOOym以下，優選為50 μ m/hr以下，更優選為30 μ m/hr以下。為了造出上述的平衡狀態而使螺型位錯向堆垛層錯結構變換，第I生長工序中的晶體生長速度最好如上所述，按晶體生長工序的長度而言最好用I小時~30小時左右使晶體生長。再者，如果考慮到生產性等，則該第I生長工序中的晶體生長速度最好規定為I P m/hr以上。
[0089]在本發明中，與第I生長工序一同包含第2生長工序，該第2生長工序中，按
0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生長氣氛壓力及籽晶的溫度高于第I生長溫度且低于2400°C的第2生長溫度，比第I生長工序更厚地使碳化硅單晶生長。在該第2生長工序中，與第I生長工序相比減少生長氣氛壓力且提高籽晶溫度，從而提高晶體生長速度，主要使碳化硅單晶生長。也就是說，由于能夠通過第I生長工序使螺型位錯結構變換為堆垛層錯，因此在該第2生長工序中生長的碳化硅單晶中所含的螺型位錯非常少。此外，通過在該第2生長工序提高籽晶的溫度，能夠一邊得到高品質的碳化硅單晶，一邊進行生長速度超過100 μ m/hr的高生產性的高速生長。
[0090]第2生長工序中的晶體生長速度可以為每小時超過100 μ m，優選為300 μ m/hr以上。此外，關于第2生長工序中生長的碳化硅單晶的厚度，如果考慮通過本發明制造碳化硅單晶錠、取出碳化硅單晶基板等，則優選為IOmm以上。再者，如果考慮到采用現有的設備等，則第2生長工序中的晶體生長速度以1000 μ m/hr左右為上限，此外，第2生長工序中生長的碳化硅單晶的厚度(長度)的上限沒有特別的限制，但如果考慮到現狀的制造裝置的性能等，則為200mm左右，更現實地講為150mm左右。
[0091]此外，在從第I生長工序向第2生長工序切換時，優選以每小時12kPa以下的壓力變化速度進行減壓，更優選以每小時IkPa以下，進一步優選以每小時0.5kPa以下。單位時間的變更幅度越大則生長速度的時間變化量越增大。因此，此期間的晶體生長不穩定，有產生異種多型混合存在等晶體缺陷的顧慮，所以最好以12kPa/hr以下的壓力變化速度進行減壓。此外，通過使該壓力變化速度較小地變化(花時間來變化)，能夠使第I生長工序的作用更可靠，也就是說，使堆垛層錯確實地向晶體外排出，防止再次發生螺型位錯，能夠得到螺型位錯少的碳化硅單晶。再者，如果鑒于這些方面，則優選壓力變化速度慢，但如果考慮到生產性或作業性等，則其下限為0.lkPa/hr。
[0092] 基于同樣的理由，關于生長溫度的切換，優選以每小時40°C以下的溫度變化速度進行升溫，更優選為每小時10°c以下，進一步優選為每小時5°C以下。關于該溫度變化速度，也能采用與壓力變化速度同樣的考慮方法，此外，其下限為1°C /hr。
[0093]此外，在本發明中，在包含第I及第2生長工序的總生長工序中，優選將第I生長工序從晶體生長開始進行到總生長工序的2分之I以下的時間為止，更優選從晶體生長開始進行到總生長工序的3分之I以下的時間為止。通過盡量在晶體生長初期產生螺型位錯的結構變換，能夠增加可以取出螺型位錯少的基板的錠區域，因此是優選的。
[0094]這里，可以在向籽晶的晶體生長開始時，通過第I生長工序使晶體生長，然后通過第2生長工序使晶體生長，或者，也可以在晶體生長開始時通過第2生長工序(或與其同等程度的晶體生長工序)使晶體生長，然后以包含第I生長工序的方式進一步通過第2生長工序使晶體生長。在如后者所述在晶體生長的途中包含第I生長工序時，其宗旨是使籽晶中所含的螺型位錯暫時向晶體生長方向發生，通過第I生長工序將它們結構變換為堆垛層錯。因此，優選在以Imm以上的厚度使晶體生長后進行第I生長工序，更優選以2mm以上的厚度。但是，如果考慮到其效果飽和或生產性等，則其厚度最好為5mm以下。此外，例如在從先進行的第2生長工序向第I生長工序切換時，最好以12kPa/hr以下的壓力變化速度提高壓力，此外，最好以40°C以下的溫度變化速度降溫。
[0095]在本發明中，螺型位錯向堆垛層錯的結構變換通過控制生長氣氛壓力及生長溫度來進行，所以不依賴于在該應用范圍中晶體生長所使用的籽晶的偏離角度。但是，本
【發明者】們確認了，在偏離角度大時，有時發生異種多型的概率提高。因此，優選籽晶所用的基板的偏離角度為O度以上且15度以下，更優選為O度以上且8度以下。
[0096]此外，在本發明中，由于是利用位錯的結構變換而減少螺型位錯，所以沒有由所得到的碳化硅單晶的多型導致的限制，可作為得到代表性的多型即4H型、6H型及3C型的碳化硅單晶的方法而應用。特別是，在也可適用于作為功率器件應用而被視為有力的4H型中這點上是有利的。
[0097]另外，本發明中的螺型位錯的減少可通過控制氣氛壓力及生長溫度來進行，所以得到的碳化硅單晶的晶體口徑也沒有限制。因此，可在現時被視為最有力的口徑為50mm以上且300mm以下的晶體生長工藝中應用。
[0098]再有，在本發明的碳化硅單晶的制造方法中，能夠采用通常所使用的利用升華再結晶法的碳化硅單晶制造裝置，因此例如能夠使用高純度氣體配管或質流控制器控制生長氣氛中供給的氮氣量等，根據用途任意地在晶體中進行氮摻雜等。
[0099]根據本發明，能夠得到螺型位錯少的碳化硅單晶。也就是說，由于能夠通過本發明中的第I生長工序誘從發螺型位錯向堆垛層錯的結構變換，通過其后的第2生長工序進行螺型位錯少的晶體生長，所以能夠將籽晶中所含的螺型位錯密度減少到1/3~1/10左右以下(根據情況減少到1/20以下)，得到高品質的碳化硅單晶。更詳細地講，通過本發明的方法得到的碳化硅單晶錠按照橫斷面中每單位面積的螺型位錯的數量表示的螺型位錯密度可為300個/cm2以下，優選為100個/cm2以下，更優選為50個/cm2以下，所以根據從該錠中切出的碳化硅單晶基板，可制作起因于螺型位錯的漏電流少或氧化膜壽命下降小的高性能器件。特別是，在晶體管中能夠顯著提高氧化膜可靠性。[0100]再者，在本發明中，通過從第I生長工序向第2生長工的切換使晶體生長速度增加，但除此以外，也可采用通過使生長溫度在2200°C以上來使升華再結晶法所用的原料氣體的升華量增加的手段。
[0101]實施例
[0102]以下，基于實施例等對本發明進行更具體的說明。再者，本發明并不受以下的實施例的內容限制。
[0103]實施例A
[0104]圖4是用于制造為了得到本發明的實施例的SiC單晶基板而使用的塊狀SiC單晶的裝置，示出利用改進瑞利法(升華再結晶法)的單晶生長裝置的一個例子。晶體生長通過利用感應加熱使SiC的升華原料8升華，在SiC籽晶I上再結晶來進行。將籽晶I安裝在石墨蓋10的內表面上，升華原料8填充在石墨樹禍9的內部。該石墨樹禍9及石墨蓋10為了蔽護熱而用石墨制氈13被覆，設置在雙重石英管11內部的石墨支承棒12上。在通過真空排氣裝置17將石英管11的內部真空排氣后，一邊通過質流控制器16控制而經由配管15流入高純度Ar氣及氮氣，一邊通過真空排氣裝置17調節石英管內壓力(生長氣氛壓力)，向工作線圈14流通高頻電流，對石墨坩堝9進行加熱，由此進行晶體生長。這里，將生長溫度規定為SiC籽晶I的溫度。
[0105](實施例Al)
[0106]首先，由預先得到的SiC單晶切出口徑75mm的以(0001)面作為主面的、偏離角度向〈11 一 20〉方向傾斜4度的4H型的SiC單晶基板，在鏡面研磨后作為籽晶。將該籽晶I安裝在上述說明的單晶生長裝置的石墨蓋10的內表面上，放置在填充有升華原料8的石墨坩堝9中，在用石墨制氈13被覆后，載置在石墨支承棒12上，設置在雙重石英管11的內部。
[0107]然后，在將雙重石英管11的內部真空排氣后，作為氣氛氣體流入高純度Ar氣，一邊將石英管內壓力保持在80kPa，一邊使籽晶I的溫度上升到2200°C。用30分鐘減壓到生長壓力即3.9kPa，然后進行10小時的晶體生長。按同樣的條件另外使晶體生長，如果從測定的結果估計，通過該10小時的晶體生長可在籽晶上生長厚度為1mm的SiC單晶(生長速度100 μ m/h)。再者，在該晶體生長時適量導入氮，將生長晶體中的氮濃度規定為大約IX 1019cm_3，在包含其后的晶體生長的總生長工序中，將該氮導入量保持到生長結束。
[0108]在按上述方式使厚度Imm的SiC單晶(結構變換層)生長后，接著以壓力變化速度
1.3kPa/h進行減壓，同時以20°C /h的溫度變化速度提高溫度，用2小時使生長氣氛壓力達到1.3kPa，使籽晶溫度達到2240°C。然后，保持該生長氣氛壓力及籽晶溫度進行80小時的晶體生長。其結果是，得到的塊狀SiC單晶(錠)的口徑為75mm，厚度(高度)為25mm。其中，關于從80小時的晶體生長得到的主要的晶體生長部分的厚度，如果從按同樣的條件測定的結果估計，則可以認為是24mm (生長速度300 μ m/h)。
[0109]對于按上述得到的塊狀SiC單晶，在以籽晶側作為底面的情況下，從高度大約為20mm的主要的晶體生長部分切出(0001)面基板，通過金剛石拋光機研磨到表面粗糙度Ra=Inm左右，得到實施例Al的厚度400 μ m、直徑75mm的SiC單晶基板。
[0110]關于該SiC單晶基板， 以將基板的整面浸潰在520°C的熔融KOH中的方式浸潰5分鐘進行熔融KOH蝕刻，用光學顯微鏡(倍率:80倍)觀察被蝕刻的基板的(0001)面，計測螺型位錯密度。這里，按照 J.Takahashi 等，Journal of Crystal Growth, 135, (1994), 61-70中記載的方法，將貝殼型坑看作基底面位錯，將小型的球形坑看作貫通刃狀位錯，將中型及大型的6角形坑看作螺型位錯，進行了根據蝕痕形狀的位錯缺陷的分類，求出螺型位錯密度。此外，在利用了光學顯微鏡的觀察中，如上述的圖3中所說明的，總共選擇33處測定點(中心點O、B1~a8、Id1~b8、C1~c8、(I1~d8)。此時,在各半徑中a為刻度0.2的位置(半徑X0.2)、b為刻度0.4的位置(半徑X0.4)、c為刻度0.6的位置(半徑X0.6)、d為刻度
0.8的位置(半徑X0.8)，計測以各測定點為中心的4_父3_的區域內的螺型位錯的數量，求出各個測定點中的螺型位錯密度。
[0111] 結果見表1。
【權利要求】
1.一種碳化硅單晶基板，其特征在于，是從通過升華再結晶法生長而成的塊狀的碳化硅單晶中切出的圓盤狀的碳化硅單晶基板，在將基板的直徑設為R、定義以基板的中心點O為中心且具有0.5XR的直徑的中心圓區域、和除去該基板的該中心圓區域后剩余的環狀周邊區域時，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的80%以下。
2.根據權利要求1所述的碳化硅單晶基板，其特征在于，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的60%以下。
3.根據權利要求1所述的碳化硅單晶基板，其特征在于，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值的50%以下。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的碳化硅單晶基板，其特征在于，在基板內任意選擇將所述基板的圓周8等分的4條直徑，在將以該基板的中心點O作為零、將從該中心點O放射狀延伸的8條半徑ι~r8分別當作具有從O到I的刻度的軸時，在所述中心圓區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在下述i)~iii)的合計17個測定點測定的值的平均，此外，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為在下述iv)~V)的合計16個測定點測定的值的平均； i)中心點O
i i ) ai ~a8
iii)Id1 ~b8
iv)C1 ~C8
V) (I1 ~d8 這里，附在符號a~d后的數字與半徑&~r8的數字對應，例如BpbpC1及(I1為存在于半徑F1上的測定點，其中a及b為在各半徑中位于超過O且為0.5以下的范圍內的測定點，c及d為在各半徑中位于超過0.5且為I以下的范圍內的測定點；此外，具有同一符號的8個測定點按照符號a~d分別存在于同一圓上。
5.根據權利要求4所述的碳化硅單晶基板，其特征在于，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為500個/cm2以下。
6.根據權利要求4所述的碳化硅單晶基板，其特征在于，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為300個/cm2以下。
7.根據權利要求4所述的碳化硅單晶基板，其特征在于，在所述環狀周邊區域中觀察到的螺型位錯密度的平均值為100個/cm2以下。
8.一種碳化硅單晶的制造方法，其特征在于，是通過使用了籽晶的升華再結晶法進行的碳化娃單晶的制造方法，具有以下工序: 按3.9kPa以上且39.9kPa以下的第I生長氣氛壓力及籽晶的溫度為2100°C以上且低于2300°C的第I生長溫度，使至少厚0.5mm的碳化硅單晶生長的第I生長工序； 按0.13kPa以上且2.6kPa以下的第2生長氣氛壓力及籽晶的溫度為比第I生長溫度高且低于2400°C的第2生長溫度，比第I生長工序更厚地使碳化硅單晶生長的第2生長工序。
9.根據權利要求8所述的碳化硅單晶的制造方法，其特征在于，以每小時12kPa以下的壓力變化速度從第I生長氣氛壓力減壓到第2生長氣氛壓力。
10.根據權利要求8或9所述的碳化硅單晶的制造方法，其特征在于，以每小時40°C以下的溫度變化速度從第I生長溫度升溫至第2生長溫度。
11.根據權利要求8~10中任一項所述的碳化硅單晶的制造方法，其特征在于，第I生長工序中的晶體生長速度為100 μ m/hr以下。
12.根據權利要求8~11中任一項所述的碳化硅單晶的制造方法，其特征在于，在包含第I生長工序及第2生長工序的總生長工序中，將第I生長工序從晶體生長開始進行到總生長工序的2分之I以下的時間為止。
【文檔編號】C30B29/36GK103620095SQ201280031177
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2011年8月29日
【發明者】佐藤信也, 藤本辰雄, 柘植弘志, 勝野正和 申請人:新日鐵住金株式會社