層疊體、層疊板、多層層疊板及印刷配線板的制作方法

專利名稱：層疊體、層疊板、多層層疊板及印刷配線板的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及適于半導體封裝用或印刷配線板用的層疊體及層疊板，使用了該層疊板的印刷配線板、多層層疊板、及層疊板的制造方法。
背景技術：
近年，對電子機器的薄型化、輕量化的要求日益增強，半導體封裝、印刷配線板的薄型化、高密度化不斷發展。為了與這些薄型化、高密度化對應，穩定地安裝電子部件，抑制安裝時產生的彎曲非常重要。在安裝時，半導體封裝中產生彎曲的主要的原因的之一是半導體封裝中所使用的層疊板與該層疊板的表面上所安裝的硅片的熱膨脹系數差。因此，在半導體封裝用層疊板中，不斷進行著使熱膨脹系數接近硅片的熱膨脹系數，即低熱膨脹系數化的努力。另外，由于層疊板的彈性模量低也是彎曲的原因，所以，為了降低彎曲而使層疊板高彈性化也是有效的。于是，為了降低層疊板的彎曲，對層疊板進行低膨脹率化及高彈性化是有效的。雖然可以想到多種使層疊板低熱膨脹系數化、高彈性化的方法，尤其是已知有層疊板用的樹脂的低熱 膨脹系數化和樹脂中的無機填充材料的高填充化。特別是無機填充材料的高填充化是具有低熱膨脹系數化且同時能夠期待耐熱性和阻燃性的提高的方法(專利文獻I)。然而，對于如此增加無機填充材料的填充量的方法而言，已知其具有如下情況，即，絕緣可靠性降低，樹脂與形成于其表面的配線層的密接不充分，在進行層疊板制造時產生壓力成形不良的情況，在高填充化方面受到限制。另外，通過樹脂的選擇或改良來達成低熱膨脹系數的手段也得到了嘗試。例如，一般具有提高配線板用的樹脂的交聯密度、提高Tg而降低熱膨脹系數的方法(專利文獻2及3)。然而，雖然提高交聯密度會縮短官能基間的分子鏈，但是將分子鏈縮短一定程度以上，則在反應方面受到限制，也存在引起樹脂強度降低的問題。因此，在利用提高交聯密度的方法來實現低熱膨脹系數化方面也受到限制。于是，對于以往的層疊板而言，雖然通過無機填充材料的高填充和采用低熱膨脹系數樹脂實現了低熱膨脹系數化.高彈性化，但是正逐步達到極限。另外，作為不同于上述的方法，嘗試了如下方法，S卩，作為具有與電子部件(硅片)的熱膨脹系數大致一致的熱膨脹系數的層而使用玻璃膜，通過對樹脂和玻璃膜加壓而將其層疊從而降低熱沖擊應力(專利文獻4)，然而，由于樹脂層的彈性模量低而熱膨脹系數高，所以在實現基板的低彎曲的方面存在不足。[在先技術文獻][專利文獻][專利文獻I]日本特開2004-182851號公報[專利文獻2]日本特開2000-243864號公報[專利文獻3]日本特開2000-114727號公報[專利文獻4]日本專利第4657554號
實用新型內容[實用新型要解決的問題]如上所述，通過專利文獻4的制造方法獲得的基板仍然是彈性模量低而熱膨脹系數高，所以在實現基板的低彎曲方面存在不足。本實用新型是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供具有低熱膨脹系數及高彈性模量且能夠抑制彎曲、適于層疊板以及多層層疊板的制造的層疊體，不易產生裂縫的層疊板及多層層疊板、使用了這些層疊板及多層層疊板的印刷配線板、和該層疊板的制造方法。[用于解決問題的手段]在專利文獻4中，對于在層疊玻璃膜和樹脂而成的基板中，在樹脂中含有纖維基材的情況沒有任何記載。根據專利文獻4的記載，可以想到的是應當避免在樹脂中含有纖維基材的情況。即，在專利文獻4中，通過玻璃膜來實質性確定基板整體的熱膨脹作用的構成為必須的構成(專利文獻4的權利要求1)。鑒于此，需要盡量減小樹脂對基板的熱膨脹作用的影響，為此需要將樹脂的彈性模量抑制得低(若樹脂具有高彈性模量，則因該高彈性模量的樹脂使基板整體的熱膨脹作用受到較大影響)。另一方面，若在樹脂中含有纖維基材，則會造成樹脂高彈性模量化。因此，根據專利文獻4的記載可知應當避免樹脂中含有纖維基材O另外，若在專利文獻4的 樹脂中含有纖維基材，可以想到的是，纖維基材成為起點而玻璃基板容易產生裂縫的情況。根據這一點也可以推測出在專利文獻4中要避免在樹脂中含有纖維基材。現在，對于專利文獻4那樣的玻璃基板層與樹脂層的層疊板而言，不存在樹脂層中含有纖維基材的層疊板的例子。但是，令人驚奇的是，本實用新型的發明人等為了解決上述的課題進行了刻苦研究且結果發現，在包含樹脂固化物層及玻璃基板層的層疊板中，通過使樹脂固化物層中含有纖維基材，能夠獲得具有低熱膨脹系數及高彈性模量且能夠抑制彎曲而不易產生裂縫的層疊板。本實用新型根據該發現而完成的，以如下的[I] [14]作為其主旨。[I] 一種層疊體，其包括I層以上的含纖維的樹脂組合物層及I層以上的玻璃基板層，所述含纖維的樹脂組合物層由分散有纖維基材的熱固化性樹脂構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10 70體積％。[2]根據[I]所述的層疊體，其特征在于，所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。[3]根據[I]或[2]所述的層疊體，其特征在于，所述含纖維的樹脂組合物層還分散有無機填充材料，相對于從含纖維的樹脂組合物中除去纖維基材后的非纖維基材成分，無機填充材料的含量為5 75體積％的范圍。[4]根據[I]所述的層疊體，其特征在于，所述層疊體的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為35 μ m 20mmo[5]根據[I]所述的層疊體，其特征在于，相對于含纖維的樹脂組合物層的總量，纖維基材的總計含量為10 80體積％的范圍。[6]根據[I]所述的層疊體，其特征在于，含纖維的樹脂組合物層的每I層的厚度為3 μ m 200 μ m，含纖維的樹脂組合物層相對于層疊體總體為4 90體積％。[7]根據[I]所述的層疊體，其特征在于，玻璃基板層的每I層的厚度為30 200 μ m。[8] 一種層疊板，其包含I層以上的含纖維的樹脂固化物層及I層以上的玻璃基板層，所述含纖維的樹脂固化物層為由分散有纖維基材的熱固化性樹脂的固化物構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10 70體積％。[9]根據[8]所述的層疊板，其特征在于，所述層疊板的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為35 μ m 20mmo[10]根據[8]所述的層疊板，其特征在于，所述含纖維的樹脂固化物層的厚度為3 200 μ m。[11]根據[8]所述的層疊板，其特征在于，所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。[12] 一種多層層疊板，其包括多個層疊板，其中，至少一個層疊板為[8] [11]中任意一項所述的層疊板。[13] 一種印刷配線板，其具有[8] [11]中任意一項所述的層疊板和設置在所述層疊板的表面上的配線。[14] 一種印刷配線板，其具有[12]所述的多層層疊板和設置在所述多層層疊板的表面上的配線。[實用新型效果]根據本實用新型，能夠提供具有低熱膨脹系數及高彈性模量且可抑制彎曲而不易產生裂縫的層疊板及多層層疊板、適于制造這些層疊板及多層層疊板的層疊體、使用了這些層疊板及多層層疊板的印刷配線板、及該層疊板的制造方法。

圖1為涉及第1實施方式的層疊體的示意性剖視圖。圖2為涉及第2實施方式的層疊體的示意性剖視圖。圖3為涉及第3實施方式的層疊體的示意性剖視圖。圖4為涉及第I實施方式的層疊板的示意性剖視圖。圖5為涉及第2實施方式的層疊板的示意性剖視圖。圖6為涉及第3實施方式的層疊板的示意性剖視圖。符號說明10層疊體[0058]I la、I lb、11c、I Id 樹脂組合物層12玻璃基板層20層疊體21a、21b樹脂組合物層22玻璃基板層30層疊體31a、31b、31c樹脂組合物層32a、32b玻璃基板層110層疊板11 la、11 lb、11 lc、11 Id 樹脂固化物層112玻璃基板 層120層疊板121a、121b樹脂固化物層122玻璃基板層130層疊板131a、131b、131c 樹脂固化物層132a、132b玻璃基板層
具體實施方式
以下，對于本實用新型的層疊體、層疊板、多層層疊板、印刷配線板及層疊板的制造方法進行詳細說明。需要說明的是，在本實用新型中，層疊體是指，作為其構成成分的熱固化性樹脂為未固化或半固化的層疊體，層疊板是指，作為其構成成分的熱固化性樹脂發生固化的層疊板。[層疊體]本實用新型的層疊體為包括I層以上的樹脂組合物層及I層以上的玻璃基板層的層疊體，所述含纖維的樹脂組合物層由分散有纖維基材的熱固化性樹脂構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10 70體積％。對于本實用新型的層疊體的尺寸而言，從操作性的觀點出發，優選在寬度IOmm 1000mm,長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下,長度可適當適用)的范圍選擇。特別優選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。本實用新型的層疊體的厚度，根據其用途，優選在35 μ m 20mm的范圍選擇。層疊體的厚度更優選為50 1000 μ m,進一步優選為80 600 μ m,尤其優選為100 500 μ m，特別優選為110 450 μ m。本發明的層疊體為包含I層以上的樹脂組合物層以及I層以上的玻璃基板層的層疊體，所述樹脂組合物層為由包含熱固化性樹脂以及纖維基材的含纖維的樹脂組合物構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體總體為10 70體積％。對于通過使本實用新型的層疊體的含纖維的樹脂組合物層固化來作為含纖維的樹脂固化物層而獲得的層疊板而言，由于具有與硅片相同程度的低熱膨脹系數和高彈性模量的玻璃基板層，所以成為低熱膨脹系數及高彈性模量的結構物，從而能夠抑制彎曲而不易產生裂縫。尤其是，由于該層疊板具有耐熱性高的玻璃基板層，所以，在從100°c到小于含纖維的樹脂固化物的Tg的溫度區域內具有顯著的低熱膨脹性。另外，由于在含纖維的樹脂固化物層中含有纖維基材，所以含纖維的樹脂固化物層成為低熱膨脹系數且高彈性模量的層結構，從而使包含該含纖維的樹脂固化物層的層疊板成為進一步低膨脹率和高彈性模量的材料。另外，只要具有上述結構，本實用新型的層疊體除了 I層以上的含纖維基材的樹脂組合物層以及I層以上的玻璃基板層以外，還可具有不含纖維的樹脂組合物層。但是，從使厚度變小的觀點出發，層疊體優選由I層以上的含纖維的樹脂組合物層以及I層以上的玻璃基板層構成。同樣地，從使厚度變小的觀點出發，后述的層疊板優選由I層以上的含纖維的樹脂固化物層以及I層以上的玻璃基板層構成。<含纖維的樹脂組合物>本實用新型的含纖維的樹脂組合物包含熱固化性樹脂及纖維基材。《熱固化性樹脂》作為熱固化性樹脂并無特殊限制，例如可舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹·脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二聚環戊二烯樹脂、硅酮樹脂、三嗪樹脂、密胺樹脂。從成形性、電絕緣性優良的點出發，其中優選環氧樹脂及氰酸酯樹脂。作為環氧樹脂，例如，可以列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹月旨、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架的環氧樹脂、含芴骨架的環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、亞二甲苯基型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二聚環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能苯酚類及蒽等的多環芳香族類的二環氧甘油醚化合物。另外，還可以列舉出向這些環氧樹脂導入了磷化合物的含磷環氧樹脂。其中，從耐熱性、阻燃性方面考慮，優選聯苯芳烷型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。可以將它們中的I種或2種以上混合使用。作為氰酸酯樹脂，例如，可以列舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹月旨、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等的雙酚型氰酸酯樹脂，它們一部份三嗪化了的預聚物。其中，從耐熱性、阻燃性方面考慮，優選酚醛清漆型氰酸酯樹脂。可以將它們中的I種或2種以上混合使用。相對于從含纖維的樹脂組合物的總量中除去纖維基材后的非纖維基材成分的質量，含纖維的樹脂組合物中所含的熱固化性樹脂的含量優選為20 80質量％的范圍，更優選為25 60質量％，進一步優選為25 50質量％，尤其優選為25 40質量％。《纖維基材》作為纖維基材沒有特別限定，可舉出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等無機物纖維，聚酰亞胺、聚酯及聚四氟乙烯等的有機纖維，以及它們的混合物等。這些纖維基材具有例如織布、不織布、粗紗、短切原絲薄氈及面氈等的形狀，但可根據目的的成形物的用途和性能來選擇材質及形狀，根據需要，可單獨或組合2種類以上的材質及形狀。基材的厚度沒有特別限定，例如，可使用約0.03 0.5mm,從耐熱性、耐濕性，加工性的方面考慮，適宜為用硅烷偶聯劑等進行了表面處理的材料、或機械地實施了開纖處理的材料。相對于含纖維的樹脂組合物的總量，纖維基材的總計含量優選為10 80體積％的范圍，更優選為15 75質量％，進一步優選為20 70質量％，進一步優選為30 60質量％，進一步優選為30 55質量％。《無機填充材料》含纖維的樹脂組合物可進一步含有無機填充材料。在含纖維的樹脂組合物中含有無機填充材料的情況下，相對于從含纖維的樹脂組合物中除去纖維基材后的非纖維基材成分，無機填充材料的含量優選為5 75體積％的范圍。另外，相對于從含纖維的樹脂組合物中除去纖維基材后的非纖維基材成分，無機填充材料的含量更優選為15 70質量％，進一步優選為30 70質量％。作為無機填充材料，例如，可以列舉出二氧化硅、氧化鋁、滑石、云母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、硼酸鋁、硼硅酸鹽玻璃等。其中，從低熱膨脹性方面考慮優選二氧化硅，進一步優選熱膨脹系數為0.6ppm/K左右這種非常小且對樹脂進行高填充時的流動性降低小的球狀非晶質二氧化硅。作為球狀非晶質二氧化硅，累積50%粒徑為0.01 10 μ m，優選為0.03 5 μ m。在此，累積50%粒徑是指，當以粉末的全部體積為100%而求出基于粒徑的累積度數分布曲線時，正好相當于體積50%這一點的粒徑的情況，能夠通過利用了激光衍射散亂法的粒度分布測定裝置等來進行測定。另外，通過在無機填充材料中使用平均一次粒徑為I μ m以下的二氧化硅(納米二氧化硅)，可在層疊板的含纖維的 樹脂固化物層上形成細微的配線。作為納米二氧化硅，比表面積優選為20m2/g以上。另外，從鍍覆工藝中的粗化處理后的表面形狀變小的觀點出發，平均一次粒徑優選為IOOnm以下。該比表面積可通過BET法進行測定。另外，此處所述的“平均一次粒徑”不是凝集后的粒子的平均直徑，即二次粒徑，而是未凝集的單體狀態的平均粒徑。該平均一次粒徑，例如，可通過激光衍射式粒度分布計進行測定求出。作為這樣的無機填充材料，優選為熱解法二氧化硅。此外，對于無機填充材料而言，為了提高耐濕性，優選用硅烷偶聯劑等的表面處理劑進行處理，為了提高分散性，優選進行疏水化處理。在層疊板的含纖維的樹脂固化物層上形成細微配線的情況下，無機填充材料的含量優選為從含纖維的樹脂組合物中除去纖維基材后的非纖維成分中的20質量％以下。若配合量為20質量％以下，則可維持粗化處理后的良好的表面形狀，可防止鍍覆特性以及層間的絕緣可靠性的降低。另一方面，由于通過含有無機填充材料可期待含纖維的樹脂組合物的低熱膨脹化、高彈性化，因此在形成細微配線的同時重視低熱膨脹化、高彈性化的情況下，無機填充材料的含量優選為3 20質量％。《其他成分》在該含纖維的樹脂組合物中，除了上述成分以外，還可以添加固化劑、固化促進齊U、熱塑性樹脂、彈性體、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、熒光增白劑、密接性提聞劑等。作為固化劑的例子，例如，在采用環氧樹脂的情況下，可以使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚類化合物；二氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物；鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、馬來酐、馬來酐共聚物等的酸酐；聚酰亞胺。可以并用這些固化劑中的幾種。作為固化促進劑的例子，可以列舉出例如作為環氧樹脂的固化促進劑的咪唑類及其衍生物；有機磷系化合物；仲胺類、叔胺類及季銨鹽。作為紫外線吸收劑的例子，可以列舉出苯并三唑系的紫外線吸收劑。作為抗氧化劑，可以列舉出受阻酚系或苯乙烯化酚的抗氧化劑。作為光聚合引發劑的例子，可以列舉出苯甲酮類、芐基縮酮類、噻噸酮系的光聚合引發劑。作為熒光增白劑的例子，可以列舉出二苯乙烯衍生物的熒光增白劑。作為密接性提高劑的例子，可以列舉出尿素硅烷等尿素化合物、硅烷偶聯劑等的密接性提高劑。〈含纖維的樹脂組合物層>含纖維的樹脂組合物層由上述的含纖維的樹脂組合物構成。需要說明的是，在含纖維的樹脂組合物層中，除了含纖維的樹脂組合物的未固化物之外還包含半固化物。對于本實用新型的含纖維的樹脂組合物層的尺寸而言，優選在寬度IOmm 1000mm,長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下，長度可適當適用)的范圍選擇。從操作性的觀點出發，特別優選為，寬度25mm 550臟，長度25mm 550mm的范圍。本實用新型的含纖維的樹脂組合物層的每I層的厚度優選在3 μ m 200 μ m的范圍選擇。從層疊體以及層疊板的低熱膨脹化、高彈性模量化的觀點出發，樹脂組合物的每I層的厚度優選為3 150 μ m，更優`選為10 120 μ m，進一步優選為20 120 μ m，特別優選為 25 110 μ m。本實用新型的含纖維的樹脂組合物層相對于層疊體總體優選以4 90體積％的比例被含有，更優選以30 90體積％，進一步優選以30 85體積％，尤其優選以30 80體積％的比例被含有。另外，本發明的層疊體以及層疊板至少具有I層的含纖維基材的樹脂組合物層，除此以外還可具有不含纖維基材的樹脂組合物層。不含纖維基材的樹脂組合層，例如可在玻璃層和含纖維基材的樹脂組合物層之間配置，以提高兩層的粘接性等目的而使用。該含纖維的樹脂組合物層的干燥后的樹脂含有率優選為20 90質量％，更優選為25 85質量％以上，進一步優選為30 80質量％，進一步優選為40 70質量％，進一步優選為45 70質量％。若為20質量％以上，則提高加工性及操作性(處理容易性)。若為90質量％以下，則纖維基材的含量較多，將該層疊體的含纖維的樹脂組合物層固化而成的層疊板成為低熱膨脹系數及高彈性的材料。需要說明的是，樹脂含有率是指含纖維的樹脂組合物的總量中的除纖維基材以外的成分量。另外，當含纖維的樹脂組合物中含有無機填充材料時，優選為熱固化性樹脂及無機填充材料的總計量的5 75體積％，更優選為15 70體積％，進一步優選為30 70體積％。若無機填充材料的含量為熱固化性樹脂及無機填充材料的總計量的5 75體積％，則熱膨脹系數的低減效果充分，且具有適度的流動性，從而成形性優良。即，若無機填充材料的含量為5體積％以上，則熱膨脹系數的低減效果充分，若為75體積％以下，則流動性增加從而成形性良好。〈玻璃基板層〉作為構成玻璃基板層的玻璃基板，從達成層疊體的薄型化和加工性的觀點考慮，玻璃基板層的每I層的厚度優選30 200 μ m的薄型化玻璃膜，考慮到處理的容易性等實用性，厚度更加優選為30 150 μ m，進一步優選為80 120 μ m。在此所述的玻璃基板層的厚度是指玻璃基板層的平均的厚度。玻璃基板層的平均的厚度可使用千分尺、膜厚測定器等的公知的厚度測定機器進行測定。例如，在為長方形或正方形的玻璃基板層的情況下，使用千分尺測定4角和中央的厚度，將其平均值作為玻璃基板層的平均的厚度進行求出。另外，作為玻璃基材的原料，可以使用硅酸堿系玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等的玻璃，從低熱膨脹性的觀點考慮優選硼硅酸鹽玻璃。對于本實用新型的玻璃基板層的尺寸而言，優選在寬度IOmm 1000mm，長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下,長度可適當適用)的范圍選擇。從操作性的觀點出發，特別優選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。對于該玻璃基板層的熱膨脹系數而言，越接近硅片的熱膨脹系數(3ppm/°C左右)則越能夠抑制層疊體或由該層疊體獲得的層疊板的彎曲，但是其優選為8ppm/°C以下，更優選為6ppm/°C以下,進一步更優選為4ppm/°C以下。對于該玻璃基板層的40°C下的存儲彈性模量而言，其越大越好，但是優選為20GPa以上，更優選為25GPa以上，進一步更優選為30GPa以上。該玻璃基板層相對于 層疊體整體優選為10 70體積％，更優選為15 70體積％，進一步優選為20 70體積％。若玻璃基板層的含量為10體積％以上，則在得到低熱膨脹性、高彈性的層疊體方面有利，相反若玻璃基板層的含量為70體積％以下，則在加工性、操作性(處理的容易性)的點上有利。〈支承體膜〉上述的層疊體可以在其表面具有支承體膜。對于該支承體膜，在如下的對層疊體的制造方法進行的說明中將進行詳細地說明。[層疊體的制造方法]對于上述層疊體的制造方法沒有特殊限制，可以通過層疊由含纖維的樹脂組合物構成的半固化片和玻璃基板，來適宜地進行制造。作為該層疊方法，例如適宜使用后述的真空層積、輥壓層積這樣的加壓層積等。〈半固化片〉半固化片可通過如下方法適宜地獲得，即將含所述熱固化性樹脂及根據需要的所述無機填充材料的樹脂組合物含浸或涂布在纖維基材上后，通過加熱干燥使之B階段化(半固化)。該B階段化，通常可通過在100 200°C的溫度下、加熱干燥I 30分鐘左右來進行。〈加壓層積〉加壓層積可通過使用真空層合機、輥壓層合機這樣的加壓層合機，將由I片的半固化片或多片(例如2 20片)的半固化片重疊而成的半固化片重合體，和玻璃基板進行層積來進行。真空層積、輥壓層積能夠使用市面上販賣的真空層合機、輥壓層合機來進行。需要說明的是，作為上述的含纖維的樹脂組合物中的熱固化性樹脂，適宜使用在層積時的溫度以下熔融的材料。例如，在使用真空層合機或輥壓層合機進行層積的情況下，一般在140°C以下進行，所以，上述的含纖維的樹脂組合物中的熱固化性樹脂優選在140°C以下熔融。《支承體膜》層積中使用的半固化片優選地在單面配置有支承體膜。作為支承體膜，可以列舉出例如聚乙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，省略稱作“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺，進一步可以列舉出脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔。在使用銅箔作為支承體膜使用的情況下，能夠將銅箔直接作為導體層而形成回路。在這種情況下，作為銅箔，可以列舉出壓延銅、電解銅箔等，一般使用厚度為2 μ m 36 μ m的銅箔。在使用厚度薄的銅箔的情況下，為了提高作業性，可以使用帶載體銅箔。對于支承體膜，除了毛面處理、電暈處理之外，也可以實施脫模處理。支承體膜的厚度通常為10 μ m 150 μ m,優選為25 50 μ m。在比10 μ m薄的情況下，在處理性方面存在困難。另一方面，支承體膜如所述那樣通常被最終剝離或除去，若厚度超過150 μ m，從節省能量的觀點考慮不優選。《加壓層積的具體例》以下，對加壓層積方法的具體例進行說明。將附有支承體膜的半固化片一邊加壓及加熱、一邊向玻璃基板進行壓接。關于層積的條件，根據需要將半固化片及玻璃基板預熱，壓接溫度(層積溫度)優選為60°C 140°C，壓接壓力優 選為I llkgf/cm2，優選在這樣的條件下進行層積。另外，在使用真空層合機的情況下，優選在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層積。另外，層積的方法可以為間歇式，也可以是利用輥進行的連續式。如上述那樣，在將半固化片向玻璃基板層積后，冷卻至接近室溫。這樣可制造層疊體。[層疊板]本實用新型的層疊板為包含I層以上的樹脂固化物層及I層以上的玻璃基板層的層疊板，所述含纖維的樹脂固化物層為由分散有纖維基材的熱固化性樹脂的固化物構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10 70體積％。對于本實用新型的層疊板的尺寸而言，優選在寬度IOmm 1000mm,長度IOmm 3000mm(在以卷狀使用的情況下，長度可適當適用)的范圍選擇。從操作性的觀點出發，特別優選為，寬度25mm 550mm,長度25mm 550mm的范圍。本實用新型的層疊板的厚度，根據其用途，優選在35 μ m 20mm的范圍選擇。層疊板的厚度更優選為50 1000 μ m,進一步優選為80 600 μ m,尤其優選為100 500 μ m，特別優選為110 450 μ m。該層疊板優選為將上述層疊體的含纖維的樹脂組合物層制成含纖維的樹脂固化物層后的結構。此時，該玻璃基板層以及含纖維的樹脂組合物的詳細情況與在前述的關于層疊體的記載中說明的情況相同。另外，含纖維的固化物層的厚度優選與前述的含纖維的組合物層的厚度等同，層疊板中的含纖維的樹脂固化物以及玻璃基板層的比例優選與前述的層疊體中的含纖維樹脂固化物以及玻璃基板層的比例等同。[0153]<含纖維的樹脂固化物層>該含纖維的樹脂固化物層的厚度優選為3 200 μ m。若為3 μ m以上，則層疊板的裂縫會得到抑制。若為200 μ m以下，則相對地玻璃基板的厚度變大，從而能夠實現層疊板的低熱膨脹系數化及高彈性模量化。根據該觀點可知，含纖維的樹脂固化物層的厚度更優選為3 150 μ m,進一步更優選為10 120 μ m,進一步優選為20 120 μ m,進一步優選為25 ΙΙΟμπι。但是，根據玻璃基板層的厚度和層數及含纖維的樹脂固化物層的種類和層數的不同，含纖維的樹脂固化物層的厚度的適當范圍有所不同，因此也可適宜地進行調整。。該含纖維的樹脂固化物層的40°C下的存儲彈性模量優選為10 80GPa。若為IOGPa以上，則玻璃基板層得到保護，層疊板的裂縫得到抑制。若為SOGPa以下，則因玻璃基板層與含纖維的樹脂固化物層的熱膨脹系數差產生的應力得到抑制，從而層疊板的彎曲及裂縫得到抑制。根據該觀點可知，含纖維的樹脂固化物層的存儲彈性模量優選為12 75GPa,更加優選為15 70GPa。在層疊板的單面或兩面可以具有銅、鋁或鎳等金屬箔。金屬箔可以用于電絕緣材料用途即可，對其沒有特殊限制。〈層疊板的特性〉從抑制層疊板的彎曲以及裂縫的觀點出發，層疊板的40°C下的存儲彈性模量優選為10 70GPa，更優選為20 60GPa，進一步優選為25 50GPa，尤其優選為25 45GPa。從抑制層疊板的彎曲以及裂縫的觀點出發，層疊板的50 120°C的范圍中的平均的熱膨脹系數優選為I IOppm/°C,更優選為2 8ppm/°C,進一步優選為2 6ppm/°C,尤其優選為2 5ppm/°C。從抑制層疊板的彎曲以及裂縫的觀點出發，層疊板的120 190°C的范圍中的平均的熱膨脹系數優選為I 15ppm/°c,更優選為2 IOppm/°C,進一步優選為2 8ppm/°C,尤其優選為2 6ppm/°C。 [層疊板的制造方法]對上述的層疊板的制造方法沒有特別限定。以下，對層疊板的制造方法的具體例進行說明。<利用由層積得到的層疊體的加熱固化的制造例>在利用所述的層積得到的層疊體中，在根據需要剝離支承體膜后，通過使含纖維的樹脂組合物層加熱固化，可制造層疊板。加熱固化的條件可在150°C 220°C下20分鐘 80分鐘的范圍內選擇，更優選為160°C 200°C下30分鐘 120分鐘。在使用實施了脫模處理的支承體膜的情況下，也可使之加熱固化后，再剝離支承體膜。通過該方法，由于在層疊板的制造時無需加壓，可抑制在制造時產生裂縫。<基于壓合法的制造例>另外，本實用新型的層疊板可以通過壓合法來制造。例如，通過壓合法對利用所述層積獲得的層疊體進行加熱、加壓、使其固化，從而能夠制造層疊板。另外，還可通過將I片的半固化片或多片(例如2 20片)的半固化片重疊而成的半固化片重合體，和玻璃基板進行重合，通過壓合法進行加熱、加壓，使之固化，來制造層疊板。此時，可進一步在最外側的半固化片的表面添附支承體膜后，通過壓合法進行加熱、加壓，使之固化，來制造層疊板。該壓合法從均勻地成形的方面出發為優選，但由于層疊時玻璃基板容易破裂，層疊條件受到限制。另一方面，如前所述那樣，利用由層積而得到的層疊體的加熱固化(層積法)的制造法在玻璃基板不容易裂縫、生產上容易的方面出發為優選，但隨著含纖維的樹脂組合物和纖維基材的性狀或含量不同，有時存在成形困難的情況。因此，優選地根據需要將壓合法和層積法靈活使用。[多層層疊板及其制造方法]本實用新型的多層層疊板為包括多個層疊板的多層層疊板，至少一個層疊板為前述的本實用新型的層疊板。對于該多層層疊板的制造方法沒有特殊限制。例如，通過重疊、層疊成形多片(例如，2 20片)所述層疊體，能夠制造多層層疊板。具體而言，能夠使用多級壓合、多級真空壓合、連續成形機、高壓釜成形機等，在溫度100 250°C左右、壓力2 IOOMPa左右、及加熱時間0.1 5小時左右的范圍內進行成形。[印刷配線板及其制造方法]本實用新型的印刷配線板具有上述的層疊板或多層層疊板、和設置在層疊板或多層層疊板的表面的配線。接下來， 對該印刷配線板的制造方法進行說明。〈通孔等的形成〉根據需要可以通過鉆孔機、激光、等離子或它們的組合等方法對上述層疊板進行開孔，從而形成通孔或透孔。作為激光，一般使用碳酸氣體激光、YAG激光、UV激光、準分子激光等。〈導體層的形成〉接下來，通過干式鍍敷或濕式鍍敷在層疊板的含纖維的樹脂固化物層上形成導體層。作為干式鍍敷，可以使用蒸鍍、濺射、離子鍍敷等公知的方法。對于濕式鍍敷的情況而言，首先，利用過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸(即，過氧化氫和硫酸的混合物)、硝酸等的氧化劑對固化了的含纖維的樹脂固化物層的表面進行粗化處理，從而形成凸凹的粗面(anchor)。作為氧化劑，特別優選使用過錳酸鉀、過錳酸鈉等的氫氧化鈉水溶液(堿性過錳酸水溶液)。接下來，利用將無電解鍍敷和電解鍍敷組合的方法形成導體層。另外，形成與導體層相反圖案的防止鍍敷層，從而能夠僅以無電解鍍敷來形成導體層。需要說明的是，作為層疊體，使用在表面具有由金屬箔構成的支承體膜的情況下，能夠省略該導體層的形成工序。〈配線圖案的形成〉作為其后的圖案形成的方法，例如能夠使用公知的脫除法(subtractiveprocess)、半加成法等。[多層印刷配線板及其制造方法]作為上述的印刷配線板的一形態，可以如上述那樣多層層疊形成了配線圖案的層疊板而作為多層印刷配線板。當制造該多層印刷配線板時，通過將形成有上述配線圖案的層疊板隔著前述的粘接膜進行多層層疊而實現多層化。然后，通過鉆孔機加工或激光加工形成透孔或盲通孔，通過鍍敷或導電性糊劑形成層間配線。如此，能夠制造多層印刷配線板。[帶金屬箔的層疊板及多層層疊板、及它們的制造方法]需要說明的是，所述的層疊板及多層層疊板可以為在單面或兩面具有銅、鋁或鎳等金屬箔的帶金屬箔的層疊板及多層層疊板。對于該帶金屬箔的層疊板的制造方法沒有特殊限制。例如，如前述那樣作為支承體膜使用金屬箔，由此能夠制造帶金屬箔的層疊板。另外，將通過所述層積獲得的層疊體重疊一片或多片(例如2 20片)，利用在其單面或兩面配置有金屬箔的結構進行層疊成形，由此能夠制造帶有金屬箔的層疊板。關于成形條件，能夠適用電絕緣材料用層疊板、多層板的方法，例如，使用多級壓合、多級真空壓合，連續成形機、高壓釜成形機等在溫度100 250°C左右、壓力2 IOOMPa左右、及加熱時間0.1 5小時左右的范圍內進行成形。〈熱膨脹系數的評價方法〉層疊板的熱膨脹系數可使用熱機械分析裝置(TMA:Thermal MecanicalAanlysis)、依賴溫度的三維變位測定裝置(DIC:Degital Image Correlation)、激光干涉法等的裝置進行測定。<彈性模量的評價方法>對于層疊板的彈性模量而言，除了利用廣域粘彈性測定裝置的存儲彈性模量的測定以外，作為靜態彈性模·量可測定彎曲彈性模量。彎曲彈性模量可通過進行3點彎曲試驗等進行求出。[層疊體的層疊結構]作為層疊體的層疊結構，如前所述，只要為包含I層以上的樹脂組合物層以及I層以上的玻璃基板層的層疊結構，就沒有特別限制。例如，如圖1所示，可為樹脂組合物層11a、樹脂組合物層lib、玻璃基板層12、樹脂組合物層11c、樹脂組合物層11以此順序層疊而成的5層結構的層疊體10。另外，如圖2所示，可為樹脂組合物層21a、玻璃基板層22、樹脂組合物層21b以此順序層疊而成的3層結構的層疊體20。另外，如圖3所述，可為樹脂組合物層31a、玻璃基板層32a、樹脂組合物層31b、玻璃基板層32b、樹脂組合物層31c以此順序層疊而成的5層結構的層疊體30。[層疊板的層疊結構]作為層疊板的層疊結構，如前所述，只要為包含I層以上的樹脂固化物層以及I層以上的玻璃基板層的層疊結構，就沒有特別限制。例如，如圖4所示，可為樹脂固化物層111a、樹脂固化物層111b、玻璃基板層112、樹脂固化物層111c、樹脂固化物層111以此順序層疊而成的5層結構的層疊板110。另外，如圖5所示，可為樹脂固化物層121a、玻璃基板層122、樹脂固化物層121b以此順序層疊而成的3層結構的層疊板120。另外，如圖6所述，可為樹脂固化物層131a、玻璃基板層132a、樹脂固化物層131b、玻璃基板層132b、樹脂固化物層131c以此順序層疊而成的5層結構的層疊板130。[實施例]以下，使用實施例及比較例對本實用新型進行更詳細地說明，但本實用新型不受這些記載的限定。需要說明的是，在實施例及比較例中，“份”及分別意味著“質量份”及“質
量％”。<具有不飽和馬來酰亞胺基的樹脂組合物的溶液的制造>向帶有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管且帶水分定量器的能夠加熱及冷卻的容積為2升的反應容器中放入4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯苯:69.10g，雙(4-馬來酰亞胺苯基)砜:429.90g，對氨基苯酚:41.00g，及丙二醇單甲基醚:360.00g，在回流溫度下反應2小時，從而獲得具有酸性取代基和不飽和馬來酰亞胺基的樹脂組合物的溶液。<含有熱固化性樹脂組合物的清漆的制造>(I)作為固化劑(A)，使用具有上述不飽和馬來酰亞胺基的樹脂組合物的溶液，(2)作為熱固化性樹脂(B)，使用2官能團萘型環氧樹脂〔大日本油墨化學工業(株)制，商品名，HP-4032D〕，(3)作為改性咪唑(C)，使用異氰酸酯封閉咪唑(日語:4 ^ 7才、一卜V ^夕4^夕' '/一 > )〔第一工業制藥(株)制，商品名:G8009L〕，(4)作為無機填充材料(D),使用熔融二氧化娃〔Admatech(株)制，商品名:SC2050-KC，濃度70%，一次粒子的平均粒徑:500nm，基于BET法的比表面積:6.8m2/g〕，(5)作為賦予阻燃性的含磷化合物(E)，使用含磷酚醛樹脂〔三光化學(株)制，商品名:HCA-HQ，磷含量9.6質量％〕，(6)作為化學粗化可能的化合物(F)，使用交聯丁腈橡膠(NBR)粒子[〔JSR (株)制，商品名:XER-91〕，(7)作為稀釋溶劑，使用甲基乙基酮，按照表I所示的配合比例進行(質量份)混合，從而制作出樹脂含量(樹脂成分的總計)為65質量％，溶劑為35質量％的均勻的清漆(G)。[表 I] 表I
權利要求1.一種層疊體，其包括I層以上的含纖維的樹脂組合物層及I層以上的玻璃基板層，所述含纖維的樹脂組合物層為在纖維基材上含浸有熱固化性樹脂的半固化片，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10 70體積％。
2.根據權利要求1所述的層疊體，其特征在于， 所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的層疊體，其特征在于， 所述層疊體的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為35 μ m 20mm。
4.根據權利要求1或2所述的層疊體，其特征在于， 含纖維的樹脂組合物層的每I層的厚度為3 μ m 200 μ m， 含纖維的樹脂組合物層相對于層疊體總體為4 90體積％。
5.根據權利要求1或2所述的層疊體，其特征在于， 玻璃基板層的每I層的厚度為30 200 μ m。
6.根據權利要求1或2所述的層疊體，其特征在于， 所述纖維基材為織布、不織布、粗紗、短切原絲薄氈或面氈。
7.一種層疊板，其包含I層以上的含纖維的樹脂固化物層及I層以上的玻璃基板層，所述含纖維的樹脂固化物 層為在纖維基材上含浸有熱固化性樹脂的半固化片的固化物，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10 70體積％。
8.根據權利要求7所述的層疊板，其特征在于， 所述層疊板的寬度為IOmm 1000mm,長度為IOmm 3000mm,厚度為35 μ m 20mm。
9.根據權利要求7或8所述的層疊板，其特征在于， 所述含纖維的樹脂固化物層的厚度為3 200 μ m。
10.根據權利要求7或8所述的層疊板，其特征在于， 所述玻璃基板層的厚度為30 200 μ m。
11.根據權利要求7或8所述的層疊板，其特征在于， 所述纖維基材為織布、不織布、粗紗、短切原絲薄氈或面氈。
12.—種多層層疊板，其包括多個層疊板，其中，至少一個層疊板為權利要求7 11中任意一項所述的層疊板。
13.—種印刷配線板，其具有權利要求7 11中任意一項所述的層疊板和設置在所述層疊板的表面上的配線。
14.一種印刷配線板，其具有權利要求12所述的多層層疊板和設置在所述多層層疊板的表面上的配線。
專利摘要一種層疊體，其包括1層以上的含纖維的樹脂組合物層及1層以上的玻璃基板層，所述含纖維的樹脂組合物層由分散有纖維基材的熱固化性樹脂構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊體整體為10～70體積％。一種層疊板，其包含1層以上的含纖維的樹脂固化物層及1層以上的玻璃基板層，所述含纖維的樹脂固化物層為由分散有纖維基材的熱固化性樹脂的固化物構成，所述玻璃基板層相對于所述層疊板整體為10～70體積％。一種印刷配線板，其具有上述的層疊板和設置在層疊板的表面上的配線。
文檔編號H05K1/03GK203093220SQ201220488568
公開日2013年7月31日 申請日期2012年9月21日 優先權日2011年9月22日
發明者青島真裕, 高橋佳弘, 山崎由香, 上方康雄, 村井曜 申請人:日立化成工業株式會社