專利名稱：基于工業化應用的斜面誘導自組裝膠態晶體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及膠態晶體領域，具體涉及一種基于工業化應用的斜面誘導自組裝膠態晶體及其制備方法。
背景技術：
近年來，小球組裝成膠態晶體引起了科技工作者的極大興趣。這是因為膠態晶體有著多方面的應用和潛在應用，例如它可以用于納米印刷術，生物傳感，表面等離子體，數據存儲，光子晶體等。隨著人們對器件的小型化日益追逐，微納加工技術越來越受到人們的重視。而膠態晶體在微米、納米印刷工藝方面的作用，有望取代昂貴而耗時的電子束刻蝕、 離子束刻蝕、光刻等設備，在工業化浪潮中發揮不可替代的作用。該技術與工業化生產高度兼容，具有工藝簡單、成本低廉、可重復性好等優點。制備膠態晶體的技術有多種，比如勻膠法、電場輔助自組裝法、提拉法及撈膜法等。然而獲得大面積的膠態晶體一直以來就是一個極大的挑戰，目前仍然沒有很好的制備技術。Fischer等人用勻膠法獲得了 10 μ m尺度上的單層球，但是這些膠態晶體包含了各種缺陷，如點缺陷、線缺陷和錯位等。電場輔助自組裝法需要特別的裝置，即在膠液里插入兩個平行板(電極)，然后加電場，已經帶電的小球在電場的作用下向某一側電極移動。然而，這種方法也只能制備小區域的小球陣列結構。提拉法對制備膠態晶體的裝置要求不高，但一個極大的缺陷是把基底從膠液里提拉出來時，難免產生振動，這樣就會使得獲得的膠態晶體產生各種不可預料的缺陷。撈膜法的過程比較繁瑣，首先需要在某種液體(如水、油或者水銀等)里首先獲得單層密排的小球陣列，然后用基底從液面下方打撈小球，最后把小球轉移到目標基底上。顯然，這種方法不僅過程繁瑣，而且對手工藝要求比較高，液面的單層密排球也難以完美地轉移到目標基底上。總之，目前現有的制備膠態晶體的這些方法要么只能小面積制備局部單晶，難以得到大面積的膠態晶體；要么生產過程過于復雜，生產周期長和需要特別裝置等，不利于作為工業化應用的膠態晶體生產方法。
發明內容
為了解決上述問題，本發明通過簡單的裝置，巧妙地利用自然界存在的力，提供了一種基于工業化應用的斜面誘導自組裝膠態晶體的方法，實現了在工業化大面積基底上的微米球和納米球晶體的自組裝。本發明還提供了上述方法組裝的膠態晶體。該晶體在現代半導體工業、微納加工、數據存儲、光學工程和微納掩模(小球印刷術)等領域有非常好的應用前景。為了實現本發明的目的，特提供了一種膠態晶體的制作方法，通過調控組裝小球晶體時斜面的傾斜角度、膠液的濃度、組裝溫度、小球的分散系，獲得大面積(涵蓋整個基底)的膠態單晶。本發明的實現是基于以下力學和熱力學機理當與基底浸潤性良好的膠液滴到基底的頂部時，膠液在重力和剪切力的作用下，膠液沿著斜面從上而下鋪展開來，最后分散成一層均勻的液膜。顯然頂部的液膜會先干燥。當液面的高度接近小球的直徑時，小球間周圍的彎液面產生了極大的毛細作用力，毛細作用力使得小球緊密排列，從而形成了密排成核區，下方的小球通過對流的作用輸運到上方的小球成核區。液膜從上至下逐漸干燥，最后形成了在整個基底上都密排的小球陣列結構即膠態晶體。從熱力學角度分析，膠態晶體的自組裝過程就是相變過程，在不同的熱力學環境下會形成不同的相。各種環境下，它們都遵循“形成能量最低態”這一原則。而能量最低態對應的實物空間狀態就是密排狀態。所以，通過仔細調節組裝小球晶體時斜面的傾斜角度、膠液的濃度、組裝溫度、小球的分散系等因素就可以獲得單層或者多層密排的膠態晶體。所得膠態晶體自組裝效果示意圖如圖1所示。本發明解決其技術問題所采用的具體技術方案是一種基于工業化應用的斜面誘導自組裝膠態晶體的方法，其包括如下步驟(I)基底的準備包括清洗和親水化處理；
(2)制備膠液將微米球或納米球分散在溶劑中，得到一定濃度的膠液；(3)將步驟(I)準備好的基底固定在某斜面上；(4)將步驟(3)含有基底的斜面放在恒溫裝置中；(5)在基底的頂部均勻地滴一排膠液，膠液沿著斜面流下，最后鋪滿整個基底；(6)干燥后，即得膠態晶體。優選的，所述微米球或納米球為聚苯乙烯小球或二氧化硅小球等球狀物體，其直徑范圍為50nnT3iim。優選的，所述有機溶劑為水、乙醇、乙二醇或乙醇和乙二醇的混合物；更優選的，所述有機溶劑為體積比為10:1飛1的乙醇和乙二醇的混合物，該混合物與基底的浸潤性良好；最優選的，所述乙醇和乙二醇的體積比為6:1。優選的，所述膠液的體積濃度為0. 59^20% ;更優選的，膠液的體積濃度為39^20% ；最優選的，所述膠液的體積濃度為10%。優選的，步驟(4)所述恒溫裝置溫度控制范圍為25 90°C，更優選的，溫度控制范圍是65°C 80°C ;最優選的所述溫度為75°C。其中，步驟(I)中所述清洗沒有嚴格限制，可以是現有任意清洗方法，如按RCA程序法(Kern和Puotinen提出)清洗。步驟(I)中所述親水化處理也沒有嚴格限制，即只要能得到親水化處理的基底即可，如親水處理可以是將清洗干凈的基底放入過氧化氫和濃硫酸的混合液中進行浸泡處理，浸泡時間至少6小時以上。過氧化氫和濃硫酸的體積比也無嚴格比例限制，本發明采用過氧化氫和濃硫酸的體積比為1:3。本發明所用基底可以是市場上現有的任意基底，其取決于所要應用的領域需要的膠態晶體的面積大小，如硅片、玻璃、太陽能電池片等。步驟(3)中所述斜面可以是任意角度的斜面，斜面角度0在(T90°以內，膠液都可以自由流下或鋪展開；優選的，所述斜面角度0為30°。步驟(6)所述干燥為在恒溫裝置中，在特定溫度條件下將液體揮發干；所述特征溫度為步驟(4)所述恒溫裝置中的溫度，其范圍為25 9(TC，更優選的，溫度控制范圍是65 0C 80°C。本發明還提供了上述方法組裝的膠態晶體。該膠狀晶體適合工業化生產大面積制備，面積可達156mmX 156mm。本發明與現有技術相比如有以下優點(I)本發明制備的膠態晶體適用于大范圍尺寸的小球(50ηπΓ3 μ m)組裝。(2)本發明制作的膠態晶體容易在大面積基底(如156mm太陽能電池片)上制作，且重復性高；而現有其他的方法不能達到大面積組裝要求。(3)本發明的制作工藝巧妙地利用化學方法和自然界存在的力進行組裝，無特殊裝置要求，成本低廉，易于產業化。(4)本發明所涉及的工藝與工業生產流程高度兼容。 ( 5 )本發明對于小球組裝具有普適性，可用于聚苯乙烯小球自組裝，也可以用于二氧化硅小球自組裝，還可以用于其他微米或者納米球狀物體的自組裝。(6)熱處理使得小球更好地進行各態歷經，從而找到最佳的能量最低態。(7)本發明涉及了一種新的小球分散液即乙醇和乙二醇的混合液，該液體和基底與小球的浸潤性都很好，而且不容易揮發，有利于自組裝的進行。總之，本發明通過簡單的裝置，巧妙地利用自然界存在的力，通過上述方法，實現了在工業化大面積基底上的微米球和納米球晶體的自組裝。該晶體在現代半導體工業、微納加工、數據存儲、光學工程和微納掩模(小球印刷術)等領域有非常好的應用前景。
圖1為本發明斜面自組裝膠態晶體的裝置示意圖；圖2為實例I的自組裝效果圖(單層的周期性的球徑為370nm聚苯乙烯球陣列)； 圖3為實例2自組裝效果圖(單層的周期性的球徑為460nm聚苯乙烯球陣列)；圖4為實例3自組裝效果圖(單層的周期性的球徑為3000nm聚苯乙烯球陣列)；圖5a為實例4自組裝效果圖(多層的周期性的球徑為460nm的聚苯乙烯球陣列，對應的組裝溫度為80°C、斜面傾斜角為45° );圖5b為實例4自組裝效果圖(多層的周期性的球徑為460nm的聚苯乙烯球陣列，對應的組裝溫度為70°C、斜面傾斜角為35° );圖6為實例5自組裝效果圖(單層的周期性的球徑為500nm的二氧化硅球陣列)；圖7為實例6不同參數條件下得到的組裝效果圖。
具體實施例方式下面結合附圖及其具體實施方式
詳細介紹本發明。但本發明的保護范圍并不局限于以下實例，應包含權利要求書中的全部內容。本發明說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員公知的現有技術。本發明所涉及到的藥品均為商業購買，所用的儀器均為市場上購買到的常規實驗儀器。實施例1:利用本發明實現直徑為370nm的聚苯乙烯小球組裝成單層膠態晶體。(I)選擇尺寸為20mmX20mmX400ym的硅片作為芯片基底，對基底按標準的RCA方法進行清洗，然后親水化處理。親水化處理方法為將基底放入過氧化氫和濃硫酸的混合液中進行浸泡處理，浸泡時間至少6小時以上。過氧化氫和濃硫酸的體積比也無嚴格比例限制，本實驗采用過氧化氫和濃硫酸的體積比為1:3。
(2)將自制的直徑為370nm的聚苯乙烯小球清洗兩次，然后分散在乙醇和乙二醇的混合液(體積比為8:1)中，其中小球占混合液的體積分數為3%。(3)把步驟(I)得到的基底固定在傾斜角為25°的斜面上。(4)把含有基底的斜面放入恒溫箱中，恒溫箱的溫度設定為65°C。(5)取步驟(2)得到的單分散的聚苯乙烯納米球膠液30 μ L滴一排到基底頂部。對于較大的基片，按照其面積比例來增加納米球膠液的體積。(6)等到膠液干燥后，取出樣品保存備用。(7)用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察所得膠態晶體的表面形貌，結果如圖2所 示，整個基底上都單層、六角密排了聚苯乙烯小球(直徑為370nm)周期性陣列。實施例2 :利用本發明實現直徑為460nm的聚苯乙烯小球組裝成單層膠態晶體。(I)選擇尺寸為40mmX40mmX400ym的硅片作為芯片基底，對基底按標準的RCA程序進行清洗，然后親水化處理。親水化處理方式參見實施例1的步驟(I)。(2)將自制的直徑為460nm的聚苯乙烯小球清洗兩次，然后分散在乙醇和乙二醇的混合液(體積比為6:1)中，其中小球占混合液的體積分數為10%。(3)把步驟(I)得到的基底固定在傾斜角為30°的斜面上。(4)把含有基底的斜面放入恒溫箱中，恒溫箱的溫度設定為75°C。(5)取步驟(2)得到的單分散的聚苯乙烯納米球膠液120 μ L滴一排到基底頂部。對于較大的基片，按照其面積比例來增加納米球膠液的體積。(6)等到膠液干燥后，取出樣品保存備用。(7)用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察所得膠態晶體的表面形貌，結果如圖3所示，整個基底上都單層、六角密排了聚苯乙烯小球(直徑為460nm)周期性陣列。實施例3 :利用本發明實現直徑為3 μ m的聚苯乙烯小球組裝成單層膠態晶體。(I)選擇尺寸為20mmX20mmX400ym的硅片作為芯片基底，對基底按標準的RCA程序進行清洗，然后親水化處理。親水化處理方式參見實施例1的步驟(I)。(2)將自制的直徑為3μπι的聚苯乙烯小球清洗兩次，然后分散在乙醇和乙二醇的混合液(體積比為5:1)中，其中小球占混合液的體積分數為15%。(3)把步驟(I)得到的基底固定在傾斜角為85°的斜面上。(4)把含有基底的斜面放入恒溫箱中，恒溫箱的溫度設定為80°C。(5)取步驟(2)得到的單分散的聚苯乙烯納米球膠液30 μ L滴一排到基底頂部。對于較大的基片，按照其面積比例來增加納米球膠液的體積。(6)等到膠液干燥后，取出樣品保存備用。(7)用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察所得膠態晶體的表面形貌，結果如圖4所示，整個基底上都單層、六角密排了聚苯乙烯小球(直徑為3 μ m)周期性陣列。實施例4 :利用本發明實現直徑為460nm的聚苯乙烯小球組裝成多層膠態晶體。(I)選擇尺寸為40mmX40mmX400ym的硅片作為芯片基底，對基底按標準的RCA程序進行清洗，然后親水化處理。親水化處理方式參見實施例1的步驟(I)。(2)將自制的直徑為460nm的聚苯乙烯小球清洗兩次，然后分散在乙醇和乙二醇的混合液(體積比為6:1)中，其中小球占混合液的體積分數為20%。(3)把步驟(I)得到的兩塊基底分別固定在傾斜角為45°和35°的斜面上。
(4)把含有基底的斜面放入恒溫箱中，恒溫箱的溫度分別設定為80°C和70°C。(5)取步驟(2)得到的單分散的聚苯乙烯納米球膠液120 u L滴一排到基底頂部。對于較大的基片，按照其面積比例來增加納米球膠液的體積。(6)等到膠液干燥后，取出樣品保存備用。(7)用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察所得膠態晶體的表面形貌，結果如圖5a和5b所示，整個基底上都密排了聚苯乙烯小球(直徑為460nm)周期性陣列。其中，圖5a為四方密排的多層聚苯乙烯球，圖b為六角密排的多層聚苯乙烯球。圖5a和圖5b的I微米對應的比例尺長度不同，兩圖顯示的聚苯乙烯球的大小是相同的。
實施例5 :利用本發明實現直徑為500nm的二氧化硅小球組裝成單層膠態晶體。(I)選擇尺寸為20mmX20mmX400iim的硅片作為芯片基底，對基底按標準的RCA方法進行清洗，然后親水化處理。親水化處理方式參見實施例1的步驟(I)。(2)將自制的直徑為500nm的聚苯乙烯小球清洗兩次，然后分散在乙醇和乙二醇的混合液(體積比為4:1)中，其中小球占混合液的體積分數為15%。(3)把步驟(I)得到的基底固定在傾斜角為35°的斜面上。(4)把含有基底的斜面放入恒溫箱中，恒溫箱的溫度設定為75°C。(5)取步驟(2)得到的單分散的聚苯乙烯納米球膠液40 y L滴一排到基底頂部。對于較大的基片，按照其面積比例來增加納米球膠液的體積。(6)等到膠液干燥后，取出樣品保存備用。(7)用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察所得膠態晶體的表面形貌，結果如圖6所示，整個基底上都單層、六角密排了聚苯乙烯小球(直徑為500nm)周期性陣列。實施例6 :利用本發明比較分散系、傾斜角、組裝溫度、膠液濃度的對自組裝單層、密排的聚苯乙烯小球膠態晶體的影響(I)選擇尺寸為40mmX40mmX400iim的硅片作為芯片基底，對基底按標準的RCA程序進行清洗，然后親水化處理。親水化處理方式參見實施例1的步驟(I)。(2)將自制的直徑為460nm的聚苯乙烯小球清洗兩次，然后分散在乙醇、乙醇和乙二醇的混合液(體積比為6:1)中。( 3 )把步驟(I)得到的四個基底(編號為a、b、c和d )固定在一定傾斜角的斜面上，具體參數設定參見表I。(4)把含有基底的斜面放入恒溫箱中，恒溫箱的溫度設定參見表I。(5)分別取步驟(2)得到的單分散的聚苯乙烯納米球膠液120 滴一排到三個基底頂部。對于較大的基片，按照其面積比例來增加納米球膠液的體積。(6)等到膠液干燥后，取出樣品保存備用。所得膠態晶體自組裝效果圖如圖7所
/Jn o(7)用掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)觀察所得膠態晶體的表面形貌，結果如圖7所示。基底1、2、3和4對應得到的膠態晶體為圖7的(a)、(b)、(C)和(d)。圖7 (a) 圖(b)中的I微米對應的比例尺長度不同。由實施例2得到的膠態晶體(圖3)與實施例6的基底I得到的膠態晶體即圖7(a)對比可知，用乙醇和乙二醇的混合液作為分散系是最優的，因為乙醇很快揮發，從而導致組裝時間不足，最后得到多層不規則的小球陣列；由實施例2得到的膠態晶體(圖3)與實施例6的基底2得到的膠態晶體即圖7 (b)對比可知，30°的傾斜角是最優的，因為傾斜角過小會產生使得重力的分力過小，從而使小球難以打散成單層，不可避免地產生局部不規則的膠態晶體；由實施例2得到的膠態晶體(圖3)與實施例6的基底3得到的膠態晶體即圖7(C)對比可知，如果組裝溫度太低，小球的布朗運動不夠劇烈，局部多層球難以打散成單層球，從而會有小區域的多層無序小球；由實施例2得到的膠態晶體(圖3)與實施例6的基底4得到的膠態晶體即圖7 (d)對比可知，如果膠液濃度不夠高，那么會導致小球無法密排到整個基底。表I不同分散系、傾斜角、組裝溫度、膠液濃度的參數結果比較
權利要求
1.一種基于工業化應用的斜面誘導自組裝膠態晶體的方法，其包括如下步驟 (1)基底的準備包括清洗和親水化處理； (2)制備膠液將微米球或納米球分散在溶劑中，得到一定濃度的膠液； (3)將步驟(I)準備好的基底固定在某斜面上； (4)將步驟(3)含有基底的斜面放在恒溫裝置中； (5)在基底的頂部均勻地滴一排膠液，膠液沿著斜面流下，最后鋪滿整個基底； (6)干燥后，即得膠態晶體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述微米球或納米球為聚苯乙烯小球或二氧化硅小球，其直徑范圍為50nnT3 u m。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為水、乙醇、乙二醇或乙醇和乙二醇的混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑為體積比為10:f 5:1的乙醇和乙二醇的混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述膠液的體積濃度為0.59^20%。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述恒溫裝置溫度控制范圍為25 90。。。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底為硅片、玻璃或太陽能電池片。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述親水處理是將清洗干凈的基底放入過氧化氫和濃硫酸的混合液中進行浸泡處理，浸泡時間為6小時以上。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述斜面的角度為(T90°。
10.權利要求1、任意一項所述方法組裝的膠態晶體。
全文摘要
本發明提供了一種基于工業化應用的斜面誘導自組裝膠態晶體的方法，其包括如下步驟(1)基底的準備包括清洗和親水化處理；(2)制備膠液將微米球或納米球分散在溶劑中，得到一定濃度的膠液；(3)將步驟(1)準備好的基底固定在某斜面上；(4)將步驟(3)含有基底的斜面放在恒溫裝置中；(5)在基底的頂部均勻地滴一排膠液，膠液沿著斜面流下，最后鋪滿整個基底；(6)干燥后，即得膠態晶體。本發明通過簡單的裝置，巧妙地利用自然界存在的力，通過上述方法，實現了在工業化大面積基底上的微米球和納米球晶體的自組裝。該晶體在現代半導體工業、微納加工、數據存儲、光學工程和微納掩模(小球印刷術)等領域有非常好的應用前景。
文檔編號C30B5/00GK102995101SQ201210493248
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者吳以治, 許小亮 申請人:中國科學技術大學