包含混合催化劑體系的可固化環氧樹脂組合物以及由其制得的層壓材料的制作方法

專利名稱：包含混合催化劑體系的可固化環氧樹脂組合物以及由其制得的層壓材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含某一催化劑體系的熱固性環氧樹脂組合物、利用這些組合物的方法以及由這些組合物制得的制品。更具體而言，本發明涉及包含混合催化劑體系的環氧樹脂組合物，該混合催化劑體系包括(i)含氮催化劑，和(ii)含磷催化劑。由本發明所述的樹脂組合物制得的制品表現出增強的熱性能和其他良好平衡的性能。本發明的樹脂組合物可用于任何目的，但特別適用于層壓材料的制造，更具體而言，適用于印刷電路板的電層壓材料的制造。由本發明組合物制得的電層壓材料具有優異的熱穩定性和極好的性能的平衡。
背景技術：
在很多應用中需要由具有改進耐高溫性樹脂組合物制得的制品。特別地，在印刷電路板(PCB)的應用中，由于工業趨勢，包括較高的電路密度、增加的板厚度、無鉛焊劑和較高溫度的使用環境，需要這些具有改進耐高溫性的制品。
諸如層壓材料，特別是結構性和電覆銅層壓材料之類的制品，通常采用在高溫和高壓下，壓制多層部分固化的預浸料和任選的銅片來進行制造。通常采用將可固化熱固性環氧樹脂組合物浸潰到如玻璃纖維氈的多孔底物中，接著在高溫下處理以促進氈中的環氧樹脂部分固化至“B-階段”來制造預浸料。制備層壓材料時，當在高壓和高溫下并經過足以完全固化樹脂的時間對預浸料層進行壓制時，浸潰在玻璃纖維氈中的環氧樹脂的完全固化通常在層壓步驟中發生。
雖然已知環氧樹脂組合物對于制造預浸料和層壓材料賦予了增強的熱性能，但是這樣的環氧樹脂組合物對于復雜的印刷電路板電路和較高的制造和使用溫度通常更難于加工，配制更昂貴，并且可能具有較差的性能。
根據以上內容，本領域中需要用于制備具有改進熱性能的制品的環氧樹脂組合物，并需要制備這些制品的方法。本領域中也需要用于獲得增強的熱性能的廉價樹脂組合物和具有增強熱性能的制品，特別是預浸料和層壓材料。
特別地，還需要用作PCB基板的較高耐熱性的層壓材料以滿足無鉛焊接溫度和較高的使用熱暴露需要。通常用在印刷電路板中的標準FR-4層壓材料是由用雙氰胺固化的溴化環氧樹脂制成。這些標準的FR-4層壓材料熱穩定性低，即降解溫度(Td)低和在288 °C 下的分層時間(T288)短。
當在清漆制劑中采用酚類或酐類硬化劑代替雙氰胺用于制備層壓材料時，可以獲得改進的熱穩定性。但是，這樣的清漆加工窗口窄。由該清漆所得層壓材料通常具有較低的玻璃化轉變溫度(Tg)，以及較低的對銅箔的粘合。所述層壓材料也是更脆的。
還已知高分子量羧酸酐可用作固化劑。由于預浸料粉末熔體粘度高，使用高分子量羧酸酐作為固化劑將導致差的預浸料外觀。預浸料通常更脆，當切割和修剪該預浸料時將導致粉塵的形成。粉塵的形成在現有技術中稱作“蘑菇效應”。
在現有技術中典型的是，環氧樹脂或由其制得的層壓材料的一種性能的改進通常是在損害了另一性能的情況下得以實現，并不是所有的性能能夠同時得以改進。一些公知的方法使用昂貴的特種樹脂和硬化劑試圖獲得良好的平衡性能。
例如，非溴化環氧樹脂的使用能夠使得層壓材料具有高的熱穩定性。但是，由于與標準FR-4層壓材料樹脂相比，非溴化阻燃環氧樹脂價格較高，因而其使用受到了限制。并且，使用非溴化環氧樹脂導致所得層壓材料的性能平衡差。例如，由非溴化環氧樹脂制得的層壓材料可以表現出較低的Tg、較高的脆性以及較高的對水分的敏感性。
盡管對于制備電層壓材料的組合物和方法進行了改進，但已知的現有技術參考文獻沒有一篇公開了可用于制備層壓材料的樹脂組合物，該層壓材料具有層壓材料性能與熱穩定性，例如高Tg、良好韌性和對銅箔的良好粘合性之間的良好平衡。
需要提供一種具有極好性能平衡良好的可固化環氧樹脂組合物，用作制備層壓材料的材料，使得層壓材料具有極好的層壓材料性能的良好平衡。還需要得到一種具有高熱穩定性的層壓材料，其具有高Tg、良好的韌性和良好的對銅箔的粘合，且無需使用昂貴的特種樹脂或硬化劑。發明內容
本發明的一方面涉及含鹵素的可固化環氧樹脂組合物，其包括(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種硬化劑，其中所述硬化劑是包含酚式羥基官能度的化合物或者通過加熱能夠生成酚式羥基官能度的化合物；和(C)催化用量的催化劑體系，該體系包括以下各項的組合(i)至少一種包括至少一種含氮催化劑化合物的第一催化劑，和(ii)至少一種包括至少一種不含氮的含磷催化劑化合物的第二催化劑；其中上述組分(a)-(c)中的至少一種或多種是鹵化的或包含鹵素；或者如果上述組分中沒有一種是鹵化的，則所述樹脂組合物包括(d)鹵化或含鹵素阻燃化合物；其特征在于所述樹脂組合物在170°C下測定的撫熟膠凝時間保持在90秒至600秒；使得通過固化該可固化環氧樹脂組合物所得的固化產物包括以下良好平衡的性能(I)玻璃化轉變溫度(Tg)大于130°C ;(2)分解溫度(Td)大于320°C; (3)在288°C下的分層時間(T288)大于I分鐘；(4)對銅的粘合大于10牛頓/厘米；和(5)UL94阻燃性等級為至少V-I。
本發明的另一方面涉及使用上述組合物獲得預浸料或覆金屬箔；并涉及通過層壓上述預浸料和/或上述覆金屬箔獲得的層壓材料。所得層壓材料顯示出結合的良好平衡性能，包括優異的玻璃化轉變溫度、分解溫度、在288 V下的分層時間以及對銅箔的粘合。
通常地，本發明包括可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括下述組分(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種硬化劑，其中所述硬化劑是包含酚式羥基官能度的化合物或者通過加熱能夠生成酚式羥基官能度的化合物；和(C)包括兩種或多種催化劑化合物組合的催化劑體系，其中所述催化劑體系包括(i)至少一種包括至少一種含氮原子化合物的第一催化劑，和(ii)至少一種包括至少一種不含氮原子的化合物，例如含磷催化劑化合物的第二催化劑；其中上述組分(a)-(c)中的至少一種或多種是鹵化的或包含鹵素；或者如果上述組分中沒有一種是鹵化的，則所述樹脂組合物包括(d)鹵化或含鹵素阻燃化合物；其中所述可固化環氧樹脂組合物在固化后得到了具有極好性能平衡的固化產物。在上述含鹵素環氧樹脂組合物中，組分(a)、(b)或(C)中的至少一種或多種可以包含鹵素并具有阻燃性能。如果組分(a)-(c)中沒有一種包含鹵素，則為了使最終樹脂組合物包含鹵素，可以任選地向樹脂組合物中加入另外的組分，例如(d)鹵化阻燃化合物。
本發明的可固化環氧樹脂組合物在固化后提供了固化的產物，例如具有極好性能平衡的層壓材料，這些性能包括諸如玻璃化轉變溫度(Tg)、分解溫度(Td)、在288°C下的分層時間(T288)、對銅箔的粘合(銅剝離強度)以及阻燃性(阻燃性等級為至少UL94V-I，優選 UL94V-0)。
本發明提供了一種改進的環氧樹脂體系，其能用于制備電層壓材料，包括預浸料和用于PCB的層壓材料。本發明的可固化環氧樹脂組合物能夠得到具有諸如以下性能極好平衡的固化產物Tg、Td、T288、粘合和阻燃性，同時并不有害地影響其他性能，諸如韌性、防潮性、介電常數(Dk)和介電損耗因子(Df)、熱機械性能(熱膨脹系數、模量)，以及加工窗口和成本。所述組合物使得預浸料和層壓材料具有高的熱穩定性，以及極好的綜合平衡性能，即高Tg，高粘合和良好的韌性。
通常地，本發明包括在含環氧清漆中使用混合催化劑體系，優選使用兩種或多種助催化劑，并優選與酚類硬化劑一起使用。本發明中催化劑的組合包括不含氮原子的催化劑，例如三苯膦或鱗酸衍生物以及如咪唑的含氮催化劑。助催化劑的相對濃度直接影響膠凝時間和其他清漆性能。另外，已經發現在完全固化層壓材料的熱穩定性與催化劑的相對濃度間存在著意想不到的關系。咪唑濃度越低，熱穩定性越高。例如，使用咪唑與三苯膦的組合能夠控制清漆反應性以及其他清漆、預浸料和層壓材料的性能(例如Tg)。當使用例如酚類硬化劑固化環氧樹脂時，觀察到熱穩定性的改進。
根據本發明，固化產物良好平衡的性能包括玻璃化轉變溫度(Tg)大于130°C，更優選Tg大于140°C，優選Tg大于150°C，還更優選Tg大于170°C;分解溫度(Td)大于320°C， 優選Td大于330°C，更優選Td大于340°C，還更優選Td大于350°C;在288°C下的分層時間 (T288)大于I分鐘，優選T288大于5分鐘，更優選T288大于10分鐘，還更優選T288大于15分鐘；對銅箔的粘合(常規的I盎司銅箔)，例如剝離強度大于10牛頓/厘米，優選剝離強度大于12牛頓/厘米，更優選剝離強度大于16牛頓/厘米；和UL94阻燃性等級為至少 V-I，優選 v-ο。
本發明的可固化含鹵素環氧樹脂組合物包括至少一種環氧樹脂組分。環氧樹脂是那些包含至少一種連位環氧基的化合物。環氧樹脂可以是飽和的或不飽和的脂肪族、脂環族、芳族或雜環，并可以被取代。環氧樹脂也可以是單體的或聚合的。
優選地，所述環氧樹脂組分是聚環氧化物。在此使用的聚環氧化物是指包含多于一個環氧部分的化合物或化合物的混合物。在此使用的聚環氧化物包括部分優化 (advanced)環氧樹脂，即聚環氧化物與増鏈劑反應，其中反應產物每分子具有平均多于一個未反應環氧化物單元。脂肪族聚環氧化物可以由表鹵代醇與聚乙二醇的公知反應制得。脂肪族環氧化物的其他具體例子包括環氧三甲基丙烷和1，2-環己烷二羧酸二環氧甘油酯(diglycidyl-1, 2-cyclohexane dicarboxylate)。可在此使用的優選化合物包括如多元酚的縮水甘油醚的環氧樹脂，即每分子具有平均多于一個芳族羥基，例如二羥基酚、聯苯二酚(biphenols)、雙酚、鹵化聯苯二酚、鹵化雙酚、烷基化聯苯二酚、烷基化雙酚、三酚 (trisphenols)、酚醛清漆樹脂、取代的酚醛清漆樹脂、酚-烴類樹脂、取代的酚_烴類樹脂及其任意組合。
優選地，用在本發明樹脂組合物中的環氧樹脂是至少一種鹵化或含鹵素環氧樹脂化合物。含鹵素環氧樹脂是包含至少一種連位環氧基和至少一種鹵素的化合物。所述鹵素可以是例如氯或溴，優選溴。可用于本發明的含鹵素環氧樹脂的例子包括四溴雙酚A的二縮水甘油醚及其衍生物。可用于本發明的環氧樹脂的例子包括可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的可市購樹脂,例如 D. E. R. 500 系列。
所述含鹵素環氧樹脂可以單獨使用、與一種或多種其他含鹵素環氧樹脂組合使用，或者與一種或多種其他不同的不含鹵素環氧樹脂組合使用。優選鹵化環氧樹脂與非鹵化環氧樹脂的比率以使固化樹脂具有阻燃性。如現有技術中所公知，存在的鹵化環氧樹脂的重量隨所用的特定化學結構而變化(由于鹵化環氧樹脂中的鹵素含量)。其還取決于其他阻燃劑可能存在于組合物中的事實，包括固化劑和任選的添加劑。優選的鹵化阻燃劑是溴化阻燃劑，優選四溴雙酚A的二縮水甘油醚及其衍生物。
在一個實施方案中，用在本發明組合物中的鹵化環氧樹脂與非鹵化環氧樹脂的比率使得組合物中的總鹵素含量為固體(填料除外)重量的2%至40%，優選5%至30%，更優選10%至25%。在另一實施方案中，用在本發明組合物中的鹵化環氧樹脂與非鹵化環氧樹脂的重量比為100:0至2:98，優選100:0至10:90，更優選90:10至20:80。在另一實施方案中，用在本發明組合物中的鹵化環氧樹脂與非鹵化環氧樹脂的比率使得環氧樹脂中的總鹵素含量為固體重量的2%至50%，優選4%至40%，更優選6%至30%。
用在本發明組合物中除含鹵素環氧樹脂以外的環氧樹脂化合物可以是，例如由表鹵代醇與苯酚或酚類化合物制得的環氧樹脂或其組合、由表鹵代醇與胺制得的環氧樹脂或其組合、由表鹵代醇與羧酸制得的環氧樹脂或其組合或者由不飽和化合物氧化制得的環氧樹脂或其組合。
在一個實施方案中，用在本發明組合物中的環氧樹脂包括那些由表鹵代醇與苯酚或酚類化合物制得的樹脂。所述酚類化合物包括每分子具有平均多于一個芳族羥基的化合物。酚類化合物的例子包括二羥基酚、聯苯二酚、雙酚、齒化聯苯二酚、齒化雙酚、氫化雙酚、 烷基化聯苯二酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂(即酚與簡單醛類，優選甲醛的反應產物)、齒代酚醛清漆樹脂、取代的酚醛清漆樹脂、酚-烴類樹脂、取代的酚-烴類樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-酚樹脂、烴-齒化酚樹脂、烴-烷基化酚樹脂或其組合。
在另一實施方案中，用在本發明組合物中的環氧樹脂優選包括那些由表鹵代醇與雙酚、齒化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹脂和聚亞烷基二醇或其組合制得的樹脂。可用于本發明的雙酚A型環氧樹脂的例子包括可購自陶氏化學公司的可市購樹脂，例如D. E. R. 300 系列和D. E. R 600系列。可用于本發明的環氧酚醛清漆樹脂的例子包括可購自陶氏化學公司的可市購樹脂，例如D. E. N. 400系列。
在另一實施方案中，用在本發明組合物中的環氧樹脂化合物優選包括那些由表鹵代醇與間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、聯苯二酚、雙酚A、雙酚AP (1，I-雙(4-羥基苯基)-I-苯乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二聚環戊二烯-酚樹脂、二聚環戊二烯取代的酚樹脂、四甲基聯苯二酚、四甲基-四溴聯苯二酚、四甲基三溴聯苯二酚、四氯雙酚A或其組合制得的樹脂。優選地，所述環氧樹脂包括四溴雙酚A的二縮水甘油醚。
這些化合物的制備在現有技術中是已知的。參見Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed-, Vol. 9, pp 267-289。例如，在美國專利 5，137，990 和 6，451，898中還描述了適合用在本發明組合物中的環氧樹脂及其母體的例子。
在另一實施方案中，用在本發明組合物中的環氧樹脂包括那些由表鹵代醇與胺制得的樹脂。合適的胺包括二氨基二苯甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其組合。
在另一實施方案中，用在本發明組合物中的環氧樹脂包括那些由表鹵代醇與羧酸制得的樹脂。合適的羧酸包括苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫化和/或六氫化鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、間苯二酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸或其組合。
在另一實施方案中，所述環氧樹脂是指優化環氧樹脂，其是如上所述的一種或多種環氧樹脂組分與如上所述的一種或多種酚類化合物和/或一種或多種每分子具有平均多于一個脂肪族羥基的化合物的反應產物。可選擇地，環氧樹脂可以與羧基取代烴反應， 該羧基取代烴在此描述為具有烴主鏈(優選C1-C4tl烴主鏈)與一個或多個羧基部分(優選多于一個，最優選兩個羧基部分)的化合物。所述C1-C4tl烴主鏈可以是直鏈或支鏈烷烴或烯烴，任選地包含氧。適用的羧酸取代烴包括脂肪酸和脂肪酸二聚體。所述脂肪酸包括己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、癸酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸及其二聚體。
本發明的環氧樹脂，即組分(a)，可以選自例如雙酚A的低聚和聚合二縮水甘油醚、四溴雙酚A的低聚和聚合二縮水甘油醚、雙酚A與四溴雙酚A的低聚和聚合二縮水甘油醚、環氧苯酚酚醛清漆、環氧雙酚A酚醛清漆、噁唑烷酮改性的環氧樹脂及其混合物。
在另一實施方案中，所述環氧樹脂是聚環氧化物與包含多于一個異氰酸酯部分的化合物或多異氰酸酯的反應產物。優選地，在該反應中生成的環氧樹脂是環氧封端的聚噁唑烷酮。
在一個實施方案中，用在本發明組合物中的固化劑(也稱作硬化劑或交聯劑)，即組分(b)，包括至少一種具有至少一個酚式羥基官能度的硬化劑化合物、能夠生成至少一個酚式羥基官能度的硬化劑化合物或其混合物。優選地，所述固化劑是具有酚式羥基官能度的化合物或其混合物。
具有酚式羥基官能度的化合物(酚類固化劑)的例子包括每分子具有平均一個或多個酚基的化合物。合適的酚類固化劑包括二羥基酚、聯苯二酚、雙酚、鹵化聯苯二酚、鹵化雙酚、烷基化聯苯二酚、烷基化雙酚、三酚、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂、齒代酚醛清漆樹脂、 取代的酚醛清漆樹脂、酚-烴類樹脂、取代的酚-烴類樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-酚樹脂、烴-齒化酚樹脂、烴-烷基化酚樹脂或其組合。優選地， 所述酚類固化劑包括取代的或未取代的酚、聯苯二酚、雙酚、酚醛清漆或其組合。
本發明的固化劑可以選自例如苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚A、四溴雙酚A 及其混合物。
所述固化劑還可以包括任一種在美國專利No. 6，645，631的第四欄第57_67行至第6欄第1-57行中所述的多功能酚交聯劑。
在一個實施方案中，所述固化劑包括鹵化阻燃劑。優選地，所述鹵化阻燃劑是溴化阻燃劑。更優選地，所述溴化阻燃劑是溴化酚類化合物，例如四溴雙酚A或其衍生物。
能夠生成酚式羥基官能度的硬化劑的例子是單體和低聚苯并噁嗪和聚苯并噁嗪。 此處的“生成”是指通過加熱固化劑化合物，該固化劑化合物轉變成另一作為固化劑的具有酚式羥基官能度的化合物。組分(b)固化劑的例子還可以包括經加熱形成酚類交聯劑的化合物，例如在美國專利No. 6，645，631中所描述的通過加熱苯并噁嗪所獲得的種類。這些組分的例子還包括酚酞的苯并噁嗪、雙酚A的苯并噁嗪、雙酚F的苯并噁嗪、苯酚酚醛清漆的苯并噁嗪。也可以使用如上描述的這些組分的混合物。
在另一實施方案中，在組合物中存在一種或多種不包含酚式羥基官能度或能夠生成酚式羥基官能度的助固化劑。可用于本發明的助固化劑是那些本領域技術人員已知的化合物，其與聚環氧化物或優化環氧樹脂反應生成最終產物硬化劑。這些助固化劑包括但不限于含氨基化合物(例如胺和雙氰胺)、羧酸和羧酸酐(例如苯乙烯-馬來酐聚合物)。優選地，固化劑與助固化劑的摩爾比(基于能與環氧化物反應的活性基計算該摩爾比)為100:0 至50:50，優選100:0至60:40，更優選100:0和70:30，還更優選100:0至80:20。優選地， 固化劑與助固化劑的重量比為100:0至50:50，更優選100:0至60:40，還更優選100:0至 70:30，最優選 100:0 至 80:20。
固化劑與環氧樹脂的比率優選適合于得到完全固化的樹脂。如現有技術中所公知，存在的固化劑量隨所用的特定固化劑而變化(由于固化化學和固化劑當量)。在一個實施方案中，組分(a)環氧樹脂的環氧基與組分(b)硬化劑的活性氫基的摩爾比為1:2至 2:1，優選I. 5:1至1:1. 5，更優選I. 2:1至1:1. 2。如果助固化劑與酚類固化劑組合使用， 則上述摩爾比應該基于固化劑的組合。
用在本發明環氧樹脂組合物中的固化催化劑(又稱作固化促進劑)，即組分(C)， 是兩種或多種催化劑化合物(助催化劑)的混合物，其促進了環氧樹脂中的環氧基與硬化劑中的活性基之間的反應。
本發明的混合催化劑體系與固化劑作用從而使得在例如結構復合材料或層壓材料的最終制品中，固化劑與環氧樹脂生成不熔性反應產物。不熔性反應產物是指環氧樹脂基本上完全固化，例如在某時刻兩個連續Tg測量間(Λ Tg)的變化較小或沒有變化。
在一個實施方案中，本發明的催化劑包括如下各項的組合(i)至少一種含氮催化劑化合物，和(ii)至少一種不含氮原子的催化劑化合物，更具體而言，有機含磷催化劑化合物。本發明的催化劑包括如下各項的組合(i)含氮化合物，例如胺、咪唑、酰胺及其組合；和(ii)含磷化合物，例如膦、鱗化合物及其組合。
本發明的含氮催化劑，即組分(C)⑴，可以選自例如胺、酰胺、取代咪唑、非取代咪唑或其組合。優選地，所述第一催化劑是含氮化合物，其包括雜環氮化合物、胺和銨化合物。 合適的催化劑化合物的例子還包括那些列在歐洲專利說明書EP 0954553B1中的化合物。
所述胺的例子包括2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、四甲基丁基胍、 N-甲基哌嗪或2- 二甲氨基-I-吡咯啉。
銨鹽的例子包括三-乙基銨四苯硼酸鹽。
二氮雜二環化合物的例子包括1，5- 二氮雜二環(5，4，O) -7- ^^一碳烯、1，5_ 二氮，4- 二氮雜二環(2，2，2)-辛烷；以及這些二氮雜二環化合物的四苯硼酸鹽、酚鹽、苯酚酚醛清漆鹽或者2-乙基己酸鹽。
優選地，所述含氮催化劑化合物是咪唑、咪唑的衍生物或其混合物。合適的咪唑的例子包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i^ —烷基咪唑、I-氰乙基-2-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、I-氰乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(I)]-乙基-S-三嗪或者2，4- 二氰基-6- [2-甲基咪唑基-(I)]-乙基-S-三嗪及其組合。咪唑衍生物可以包括例如咪唑鎗鹽，例如I-氰乙基-2-i烷基咪唑偏苯三酸鹽(1-cy anoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate)、2_ 甲基咪唑異氰服酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯硼酸鹽或者2-乙基-1，4- 二甲基咪唑四苯硼酸鹽及其組合。
可用于本發明的不含氮原子的催化劑，即組分(c) (ii)，為含磷化合物，包括例如三苯膦和鱗酸衍生物及其混合物。優選地，所述不含氮原子的第二催化劑包括膦化合物、鱗化合物、紳化合物、锍化物或其組合。更優選地，所述第二催化劑為含磷化合物，例如膦化合物、鱗化合物或其組合。
含磷固化促進劑的例子包括但不限于，膦化合物，例如三丁基膦、三苯膦、三(二甲氧基苯基)膦或三(羥丙基)膦、三(氰乙基)膦；鱗化合物，例如四苯基鱗四苯硼酸鹽、 甲基三丁基鱗四苯硼酸鹽、甲基三丁基鱗四苯硼酸鹽或者甲基三氰乙基鱗四苯硼酸鹽。
所列有機磷化合物的具體例子為三正丙基膦、三正丁基膦、三苯膦、四甲基溴化鱗、四甲基碘化鱗、四甲基氫氧化鱗、三甲基環己基氯化鱗、三甲基環己基溴化鱗、三甲基芐基氯化鱗、三甲基芐基溴化鱗、四苯基溴化鱗、三苯基甲基溴化鱗、三苯基甲基碘化鱗、四苯基乙基氯化鱗、三苯基乙基溴化鱗、三苯基乙基碘化鱗、三苯基芐基氯化鱗、三苯基芐基溴化鱗及其組合。
用在本發明環氧樹脂組合物中的催化劑量為有效催化環氧樹脂與固化劑反應的量。如現有技術中所公知，催化劑的用量取決于組合物中所用的組分、加工要求以及待制品的性能指標。在一個實施方式中，所用固化促進劑的量優選為環氧樹脂(a)(基于固體)的 O. 001至10重量％，更優選O. 01至5重量％，還更優選O. 02至2重量％，最優選O. 04至I重量％。可以調節固化促進劑的量從而獲得以170°C下膠凝時間為特征的合適的反應性。通常地，在170°C下的撫熟膠凝時間保持在90秒至600秒，優選120秒至480秒，更優選180 秒至420秒。
在一個實施方案中，含氮催化劑與非含氮化合物的重量比優選為95:5至5:95 (基于固體)，優選90:10至10:90，更優選80:20至20:80。
可以方便地將總催化劑體系，即組分(C)，或部分催化劑體系引入硬化劑組分(b)中。
通常地，用在本發明組合物中的阻燃化合物，即組分(d)為鹵化化合物。優選的阻燃劑為溴化阻燃劑。溴化阻燃劑的例子包括齒化環氧樹脂(特別是溴化環氧樹脂)、四溴雙酚A (TBBA)及其衍生物、D. E. R 542和D. E. R. 560,其可購自陶氏化學公司，溴化苯酚酚醛清漆及其縮水甘油醚、TBBA環氧低聚物、TBBA碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、多溴亞苯基氧化物、六溴苯、四溴雙酚S及其混合物。任選地，可以將阻燃劑部分或總體引入環氧樹脂(a)、酌·類硬化劑(b)或其組合中。在 Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel,Baltimore Md. ,Mar. 24-271996 的文章〃Flameretardants—IOlBasic Dynamics—Past efforts create future opportunities"中給出了合適的其他阻燃添加劑的例子。
任選地，本發明的可固化環氧樹脂組合物還可以包括通常用在環氧樹脂組合物中特別用于制備預浸料和層壓材料的其他組分；其不會有害地影響本發明組合物或者由其得到的最終固化產物的特性或性能。例如，其他可用在環氧樹脂組合物中的任選組分可以包括增韌劑、固化抑制劑、填料、濕潤劑、著色劑、阻燃劑、溶劑、熱塑性塑料、操作助劑、熒光化合物、例如四酚基乙烷(TPE)或其衍生物、紫外阻斷化合物，以及其他添加劑。本發明的環氧樹脂組合物還可以包括其他任選組分，例如無機填料和其他阻燃劑，例如氧化銻、八溴聯苯醚、十溴二苯醚、磷酸及其他現有技術中已知的這樣的組分，包括但不限于染料、顏料、表面活性劑、流動性控制劑、增塑劑。
在一個實施方案中，所述環氧樹脂組合物可以任選地包括產生相分離微區的增韌劑。優選地，所述增韌劑產生相分離區或粒子，其平均尺寸小于5微米，優選小于2微米，更優選小于500納米，還更優選小于100納米。優選地，所述增韌劑為嵌段共聚物增韌劑，更優選地，該增韌劑為三嵌段增韌劑或者由預制粒子，優選核殼粒子組成的增韌劑。特別地， 所述三嵌段共聚物可以具有聚苯乙烯、聚丁二烯與聚(甲基丙烯酸甲酯)段或者聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)段。優選地，所述增韌劑基本上不降低固化體系的TgjP Tg的降低<15°C，優選<10°C，更優選<5V。當存在增韌劑時，其濃度為O. I至30份每百份樹脂，優選O. 5至20phr,更優選I至IOphr,還更優選2至8phr。
對于高Tg層壓材料，需要使用增韌劑以改進韌性和對銅的粘合。如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯(SBM)聚合物的嵌段共聚物是非常適合的，它們改進了韌性同時未對其他諸如Tg、Td和吸水之類的層壓材料性能產生負面影響。特別有利的是在含環氧清漆中使用含環氧清漆中的催化劑輔助劑與嵌段共聚物增韌劑(例如SBM聚合物)的組合，并優選結合酚類硬化劑，從而使得層壓材料具有極好的性能平衡，即高Td、高Tg和良好的韌性。
在另一實施方案中，所述環氧樹脂組合物可以任選地包括熒光化合物和紫外阻斷化合物，例如四酚基乙烷。優選地，所述熒光化合物為四酚基乙烷(TPE)或其衍生物。優選地，所述紫外阻斷化合物為TPE或其衍生物。
在另一實施方案中，本發明的組合物可以包括固化抑制劑，例如硼酸。在一個實施方案中，硼酸的用量優選為環氧樹脂(a)(基于固體)的O. 01至3重量％，更優選O. I至2 重量％，更優選O. 2至I. 5重量％。在該實施方案中，特別有用的是保持部分咪唑催化劑的存在，因為硼酸與咪唑能形成作為組合物潛在催化劑的配合物。
本發明的環氧樹脂組合物還可以任選地包括溶劑，其中溶解了組合物的其他組分；或者其他組分中的任一種，例如環氧樹脂、固化劑和/或催化劑化合物可以任選地被組合使用或者單獨地溶解在溶劑中。優選地，溶劑中的固體濃度為至少50%且不大于90%固體，優選55%至80%，更優選60%至70%固體。合適的溶劑的非限制性例子包括酮、醇、水、乙二醇醚、芳香烴及其混合物。優選的溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基吡咯烷二酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)。對于一種或多種組分，可以使用單一溶劑，但也可以使用各自的溶劑。對于環氧樹脂和固化劑，優選的溶劑為酮，包括丙酮、甲基乙基酮；和醚醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇或雙丙甘醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇單甲醚或者I-甲氧基-2-丙醇，以及各自的乙酸酯。對于本發明的催化劑，優選的溶劑包括醇、酮、 水、二甲基甲酰胺(DMF)、如丙二醇單甲醚或乙二醇單甲醚的乙二醇醚，及其組合。
作為對本發明一個實施方案的舉例說明，本發明組合物的典型組分包括
(a)環氧樹脂，例如雙酚A的低聚和聚合二縮水甘油醚、四溴雙酚A的低聚和聚合二縮水甘油醚、雙酚A與四溴雙酚A的低聚和聚合二縮水甘油醚、環氧苯酚酚醛清漆、環氧雙酚A酚醛清漆、含噁唑烷酮的環氧樹脂，或其混合物；
(b)酚類硬化劑，例如苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚A、四溴雙酚A、單體和低聚和聚合苯并噁嗪，或其混合物；
(C)以下兩項的共混物⑴含氮催化劑，例如咪唑；和(ii)含磷催化劑，例如三苯膦，和
(d)阻燃添加劑，例如TBBA及其衍生物。
可以任何順序將本發明組合物的組分混合在一起。優選地，可以通過制備含環氧樹脂的第一組合物和含酚類硬化劑的第二組合物制得本發明的組合物。第一或第二組合物都還可以包括固化催化劑和/或阻燃化合物。所有其他的組分可以存在于相同的組合物中，或者一些存在于第一組合物，一些存在于第二組合物中。接著將第一組合物與第二組合物混合以制得可固化含鹵素阻燃環氧樹脂組合物。
通過工業中公知的技術，例如通過拉擠、模塑、密封或涂布，可將本發明的可固化含鹵素環氧樹脂組合物用于制備復合材料。本發明的樹脂組合物，由于其熱性能，特別適用于制備需在高溫連續使用的制品。例子包括電層壓材料和電密封。其他例子包括塑粉、涂層、結構復合件和墊圈。
在此所述的環氧樹脂組合物可以呈多種形式。特別地，所述多種組合物可以呈粉狀、熱熔體，或者可選擇地在溶液或分散體中。在那些多種組合物在溶液或分散體中的實施方案中，可以將組合物的多種組分溶解或分散在相同的溶劑中，或者各自溶解在適合該組分的溶劑中，然后結合并混合各種溶液。在那些組合物部分固化或優化的實施方式中，本發明的組合物可以呈粉狀、溶液形式或者涂覆在特定的底物上。
在一個實施方案中，本發明提供了一種制備樹脂涂布制品的方法。該方法的步驟包括采用本發明的環氧樹脂組合物接觸制品或底物。本發明的組合物可以采用本領域技術人員已知的任何方法與制品進行接觸。這些接觸方法的例子包括粉末涂布、噴霧涂布、模具涂布、輥式涂布、樹脂浸潰法，并使制品與包含該組合物的浴相接觸。在一個優選的實施方案中，使制品與清漆浴中的組合物相接觸。在另一實施方案中，本發明提供了通過本發明方法制得的制品，特別是預浸料和層壓材料。
本發明還提供了通過用本發明的組合物浸潰補強材料而得到的預浸料。
本發明還提供了通過用本發明組合物涂布金屬箔而得到的覆金屬箔。
本發明還提供了通過層壓上述預浸料和/或上述覆金屬箔而得到的性能增強的層壓材料。
本發明的可固化環氧樹脂組合物可用于浸潰補強材料(例如玻璃布)，并固化成同時具有耐熱性和阻燃性的產物，使得組合物適合制造層壓材料，該層壓材料具有良好平衡性能，非常可靠的機械強度和高溫下電絕緣性。可以將采用了本發明環氧樹脂固化催化劑的本發明環氧樹脂組合物浸潰在補強材料上從而制備諸如電層壓材料的層壓材料。可用本發明組合物涂布的補強材料包括本領域技術人員用以制備復合件、預浸料和層壓材料的任何材料。合適的底物的例子包括含纖維材料，例如機織布、網狀物、氈、纖維，以及無紡芳族聚酰胺補強材料，例如以商標THERM0UNT銷售，可購自DuPont、Wilmington、Delaware的那些。優選地，這樣的材料的組成為玻璃、玻璃纖維、石英、紙，其可以是纖維素性的或合成的，熱塑性樹脂底物，例如芳族聚酰胺補強材料、聚乙烯、聚(對苯二甲酰對苯二胺)、聚酯、 聚四氟乙烯和聚(對亞苯基苯并二噻唑)、間規聚苯乙烯、碳、石墨、陶瓷或金屬。優選的材料包括機織布或氈形式的玻璃或玻璃纖維。
在一個實施方案中，使補強材料與清漆浴接觸，該清漆浴中包含溶解在溶劑或溶劑混合物中并密切混合的本發明環氧樹脂組合物。在用環氧樹脂組合物涂布補強材料的條件下生成涂層。其后，使涂布的補強材料通過加熱區，加熱區的溫度足以引起溶劑蒸發，但是該溫度低于樹脂組合物在加熱區的停留時間期間內發生顯著固化的溫度。
補強材料在浴中的停留時間優選為I秒至300秒，更優選I秒至120秒，最優選I 秒至30秒。該浴的溫度優選為(TC至100°C，更優選10°C至40°C，最優選15°C至30°C。在加熱區所涂布補強材料的停留時間為O. I分鐘至15分鐘，更優選O. 5分鐘至10分鐘，最優選I分鐘至5分鐘。
該區的溫度足以引起任何剩余的溶劑揮發，但是還沒有高至引起組分在停留時間內完全固化。優選地，該區的溫度為80°C至250°C，更優選100°C至225°C，最優選150°C至 210°C。優選地，在加熱區除去溶劑的方法為使惰性氣體通過爐子或者在爐中抽取輕度真空。在很多實施方案中，將所涂布的材料暴露于溫度升高區。第一區被設計用于引起溶劑揮發，使溶劑能被除去。后面的區被設計用于引起環氧樹脂組分的部分固化(B-階段)。
優選地，將一片或多片預浸料，任選地與一片或多片如銅的導電材料處理成層壓材料。在進一步處理時，使得所涂布增強材料的一個或多個片段或部分相互接觸，和/或與導電材料接觸。其后，將接觸部分暴露于足以引起環氧樹脂固化的高壓和高溫中，其中相鄰部分的樹脂發生反應從而在補強材料間形成連續的環氧樹脂基體。在進行固化前，所述部分可以被切割并堆積或者折疊并堆積成一部分所需的形狀和厚度。可以采用I磅/平方英寸至1000磅/平方英寸的任何壓力，優選10磅/平方英寸至800磅/平方英寸。用于固化所述部分或層壓材料中樹脂的溫度取決于特定的停留時間、所用壓力以及所用的樹脂。可使用的優選溫度為100°C至250°C，更優選120°C至220°C，最優選170°C至200°C。停留時間優選10分鐘至120分鐘，更優選20分鐘至90分鐘。
在一個實施方案中，所述方法為連續的方法，其中，從爐中取出補強材料，將其適當安排成所需的形狀和厚度，并在極高溫度下進行短時間壓制。特別地，這樣的高溫為 180°C至250°C，更優選190°C至210°C，時間為I分鐘至10分鐘，并優選2分鐘至5分鐘。 如此的高速壓制能夠更有效地利用加工設備。在該實施方案中，優選的補強材料為玻璃網格布或機織布。
在一些實施方案中，需要對層壓材料或最終產品進行壓制外的后固化處理。該步驟被設計用來完成固化反應。所述后固化通常在130°C至220°C下進行20分鐘至200分鐘的時間。該后固化處理步驟可以在真空中進行從而除去可以揮發的任何組分。
利用根據本發明所述組合物制得的層壓材料顯示出極好的性能平衡，即良好平衡了優異的玻璃化轉變溫度(Tg)、分解溫度(Td)、在288°C下的分層時間(T288)、對銅箔的粘合(銅剝離強度)與阻燃性(阻燃性等級為至少UL94V-1)的組合。
由本發明的可固化環氧樹脂組合物制得的層壓材料，與利用了現有技術組合物的層壓材料，例如那些包含如咪唑的促進劑，而無催化劑輔助劑的層壓材料相比，表現出增強的熱性能。在另一實施方案中，利用本發明的催化劑和催化劑輔助劑制得的層壓材料表現出良好平衡的性能，例如分層時間、分層溫度和玻璃化轉變溫度(Tg)。
Tg以。C計，通過示差掃描量熱法以20°C /分鐘的加熱速率測定，其為利用咪唑促進劑所制參照體系的至少90%，優選至少95%，還更優選至少98%。如此處所用，Tg是指熱固性樹脂組合物在當前固化狀態下的玻璃化轉變溫度。當將預浸料暴露加熱時，所述樹脂進行進一步的固化，其Tg增加，需要對應地增加預浸料所暴露的固化溫度。樹脂Tg的極限或最大值是基本上完全完成化學反應的點。加熱樹脂，當通過示差掃描量熱法(DSC)不再觀察到反應放熱時，樹脂完成了 “基本上完全”的反應。
與利用上述咪唑促進劑且無催化劑輔助劑制得的層壓材料相比，利用本發明組合物所制層壓材料的分層時間(通過熱機械分析儀以10°c/分鐘的速率加熱至288°C (T288) 測定)，相對于其分層時間增加了至少5%，優選10%，更優選至少20%，還更優選至少50%，最優選至少100%。
另外，由本發明組合物所制層壓材料還在分解溫度(Td)的熱性能上表現出可測的改進，在該溫度下經加熱約5%的樣品重量受到損失。在另一實施方案中，與利用咪唑促進劑所制層壓材料相比，本發明層壓材料的分解溫度Td增加了至少2°C，優選至少4°C，還更優選至少8 °C。
除了熱性能增強外，由本發明組合物所制層壓材料的非熱性能，例如吸水、銅剝離強度、介電常數和損耗因子，與利用已知促進劑的現有技術制劑的那些性能相當。
優選地，本發明的環氧樹脂組合物，在固化后得到了具有以下極好平衡性能的固化層壓材料產物優異的玻璃化轉變溫度(Tg大于130°C，優選Tg大于150°C，更優選Tg大于170°C )、分解溫度(Td大于320°C，優選Td大于330°C，更優選Td大于340°C，還更優選 Td大于350°C )、在288°C下的分層時間(T288大于I分鐘，優選大于5分鐘，更優選大于 10分鐘，還更優選大于15分鐘)、對銅箔的粘合(銅剝離強度大于10牛頓/厘米，優選大于12牛頓/厘米，更優選大于16牛頓/厘米)、阻燃性(阻燃性等級為至少UL94V-1，優選 UL94V-0)。
優選地，本發明的組合物還改進了清漆加工窗口。在制備預浸料的優化過程中所積累的粘性，與不含該組合物的相似體系相比更平滑。
具體實施方式
實施例
將通過下述實施例進一步舉例說明本發明。下述實施例用于舉例說明本發明的多種實施方式，但并不用來限制本發明的范圍。除非另有說明，實施例中的所有份數和百分率均以重量計。
對于下述實施例中所用原材料的各種術語、縮寫和符號的說明如下
EEff代表環氧當量(基于固體)。
HEff代表酚式羥基當量(基于固體)。
Br百分率代表溴含量(基于固體重量)。
環氧樹脂溶液A是溴化環氧樹脂溶液，EEff=239, Br百分率=19. 5%，在D0WAN0L PMA, D0WAN0L 和甲醇混合物中的固體為77%。(D0WAN0L是陶氏化學公司的商標。)
環氧樹脂溶液B是包括噁唑烷酮改性環氧樹脂與溴化環氧樹脂的環氧樹脂共混物溶液，EEff=294, Br百分率=21. 6%,在丙酮、DOffANOL PMA, DOffANOL PM和甲醇混合物中的固體為75%。
環氧樹脂溶液C是包括噁唑烷酮改性環氧樹脂與溴化環氧樹脂的環氧樹脂共混物溶液，EEW=285，Br百分率=18. 8%，在丙酮、D0WAN0L PMA和甲醇混合物中的固體為76%。
環氧樹脂溶液D是溴化環氧樹脂溶液，EEW=203，Br百分率=9. 3%，在MEK、D0WAN0L PMA和D0WAN0L PM混合物中的固體為82%。
環氧樹脂溶液E是溴化環氧樹脂溶液，其包含6%(基于固體重量)的三嵌段共聚物增韌劑聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯，EEff=220, Br百分率=8. 7%，在MEK、 DOffANOL PMA和甲醇混合物中的固體為74%。
EBPAN代表環氧雙酚A酚醛清漆。在實施例中所用EBPAN的EEW為206。硬化劑樹脂溶液F是溴化酚醛樹脂溶液，HEW=138，Br百分率=22. 4%，在MEK和D0WAN0L PM混合物中的固體為53%。
硬化劑樹脂溶液G是包含O. 5重量％(基于固體)TPP的溴化酚醛樹脂溶液， HEff= 140, Br百分率=22. 5%，在MEK和D0WAN0L PM混合物中的固體為60%。
硬化劑樹脂溶液H是溴化酚醛樹脂溶液，HEff= 139, Br百分率=22. 4%，在MEK和 D0WAN0L PMA混合物中的固體為53%。
硬化劑樹脂溶液I是酚類硬化劑溶液，在D0WAN0L PMA中的固體為50%，EEff=105。
硬化劑樹脂溶液J是酐類硬化劑溶液，在MEK和D0WAN0L PMA混合物中的固體為 50%, EEW=3980
環氧樹脂溶液K是溴化環氧樹脂溶液，其包含7. 6%(基于固體重量)的三嵌段共聚物增韌劑聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯，EEW=221，Br百分率=9%，在甲基乙基酮和D0WAN0LPMA混合物中的固體為76%。
環氧樹脂溶液L是溴化環氧樹脂溶液，其包含6. 7%(基于固體重量)的三嵌段共聚物增韌劑聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯，EEff=259, Br百分率=20%，在甲基乙基酮和D0WAN0LPMA混合物中的固體為74%。
環氧樹脂溶液M是溴化環氧樹脂溶液，EEff=267, Br百分率=27%，在甲基乙基酮和 D0WAN0L PMA混合物中的固體為76%。
PN代表苯酚酚醛清漆。在實施例中所用PN的HEW為104，可購自Dynea。
BPAN代表雙酚A酚醛清漆。在實施例中所用BPAN的HEW為120，可購自Borden Chemical。
TPE代表四酚基乙烷。在實施例中所用TPE的HEW為140，可購自Borden Chemical。
TBBA代表四溴雙酚A。在實施例中所用TBBA的Br百分率為59%，HEff為272，可購自 Albemarle。
BPA代表雙酚A。在實施例中所用BPA的HEW為114，可購自陶氏化學公司。
Dicy代表雙氰胺。
DMF代表N，N-二甲基甲酰胺。
TPP代表三苯膦。
2-MI代表2-甲基咪唑。
2-Phi代表2-苯基咪唑。
2E-4MI代表2-乙基-4-甲基咪唑。
SBM1E-^是苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物，可購自Arkema。 (1SBM是Arkema的商標。)BYKi-W903是濕潤與分散添加劑，可購自BYK Chemie。UBYK 是BYKChemie的商標。)
D0WAN0L PM是丙二醇甲醚，可購自陶氏化學公司。
DOffANOL PMA是丙二醇甲醚乙酸酯,可購自陶氏化學公司。
MEK代表甲基乙基酮。
在實施例中所用玻璃補強材料為可獲自Porcher Industrie的機織7628型E玻璃，731涂飾劑。
在實施例中所用銅箔為Gould Electronics的TW級別的標準35微米(I盎司)， 可購自 Circuit Foil ο
在實施例中用以測定某些性能的標準測試方法和步驟如下
權利要求
1.一種可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括a)至少一種環氧樹脂；b)至少一種硬化劑；其中所述硬化劑是含酚式羥基官能度的化合物，或者通過加熱能夠生成酚式羥基官能度的化合物；和c)催化量的催化劑體系，其包括如下各項的組合1.至少一種包括至少一種含氮催化劑化合物的第一催化劑化合物；和ii、至少一種包括至少一種含磷催化劑化合物的第二催化劑化合物；其中上述組分a)_c)中的至少一種或多種是鹵化的或包含鹵素；或者如果上述組分中沒有一種是鹵化的，則所述樹脂組合物包括d)不含氮原子的鹵化或含鹵素阻燃化合物；其特征在于所述樹脂組合物在170°C下測定的撫熟膠凝時間保持在90秒至600秒；使得通過固化該可固化環氧樹脂組合物所得的固化產物包括以下良好平衡的性能1)Tg 大于 130。。；2)Td 大于 3200C ；3)T288大4)對銅的粘合大于10牛頓/厘米；和5)UL94阻燃性等級為至少V-I。
2.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂是含鹵素環氧樹脂。
3.根據權利要求2所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述含鹵素環氧樹脂是溴化環氧樹脂。
4.根據權利要求2所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述含鹵素環氧樹脂是四溴雙酚A的二縮水甘油醚或其衍生物。
5.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂是噁唑烷酮改性環氧樹脂。
6.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述催化劑體系的第一含氮催化劑化合物是咪唑化合物或其衍生物。
7.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述催化劑體系的第二含磷催化劑化合物不含氮，且為膦化合物、鱗化合物或其混合物。
8.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述催化劑體系的第二含磷催化劑化合物為三苯膦。
9.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑為含鹵素硬化劑。
10.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑為含酚式羥基官能度的化合物。
11.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑為苯酚或選自雙酚、齒化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹脂、聚亞烷基二醇或其組合的酚類化合物。
12.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑化合物包括溴化阻燃劑。
13.根據權利要求11所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述溴化阻燃劑為四溴雙酚A或其衍生物。
14.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑為通過加熱能夠生成羥基官能度的化合物。
15.根據權利要求14所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑為苯并噁嗪或聚苯并噁嗪。
16.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括增韌劑。
17.根據權利要求16所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述增韌劑為嵌段共聚物。
18.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯SBM的三嵌段共聚物或者甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯 MAM的三嵌段共聚物。
19.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括溶劑。
20.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括固化抑制劑。
21.根據權利要求19所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中所述固化抑制劑為硼酸。
22.根據權利要求I所述的可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其中在組合物中存在的硬化劑的量使得環氧樹脂與硬化劑摩爾比為2:1至1:2。
23.一種包括含權利要求I所述環氧樹脂組合物的基體的纖維補強復合材料制品。
24.根據權利要求23所述的纖維補強復合材料制品，其特征在于其為用于電路的層壓材料或預浸料。
25.一種具有權利要求I所述環氧樹脂組合物的絕緣涂層的電路組分。
26.一種制備涂布制品的方法，該方法包括采用權利要求I所述環氧樹脂組合物涂布制品，并加熱所涂布的制品以固化環氧樹脂。
27.一種預浸料，其包括a)機織織物，和b)如權利要求I所述的環氧樹脂組合物。
28.—種層壓材料,其包括a)包含權利要求I所述環氧樹脂組合物的底物；和b)在該底物至少一個表面上的一層金屬。
29.根據權利要求28所述的層壓材料，其中所述底物還包括機織玻璃織物補強材料， 在該機織玻璃織物上浸潰所述環氧樹脂和硬化劑。
30.一種由權利要求28所述層壓材料制得的印刷電路板PCB。
31.一種樹脂涂布制品的制備方法，所述方法包括將底物與權利要求I的環氧樹脂組合物相接觸。
32.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述底物為金屬箔。
33.根據權利要求32所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述金屬箔為銅。
34.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述環氧樹脂組合物還包括一種或多種溶劑。
35.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述環氧樹脂組合物為粉末、熱熔體、溶液或分散體形式。
36.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述接觸方法選自粉末涂布、噴霧涂布、模具涂布、輥式涂布、樹脂浸潰法，并使底物與包含該環氧樹脂組合物的浴相接觸。
37.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述底物包括選自如下的材料玻璃、玻璃纖維、石英、紙、熱塑性樹脂、無紡芳族聚酰胺補強材料、碳、石墨、陶瓷、金屬或其組合。
38.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述制品為預浸料；其中所述底物包括選自如下的材料玻璃、玻璃纖維、石英、紙、熱塑性樹脂、無紡芳族聚酰胺補強材料、碳、石墨或其組合；其中所述接觸在包含環氧樹脂組合物和任選的一種或多種溶劑的浴中發生。
39.根據權利要求38所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述底物為以機織布或氈形式的玻璃或玻璃纖維。
40.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑為咪唑或咪唑混合物。
41.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑輔助劑為羧酸、羧酸酐或其混合物。
42.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑輔助劑為1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸酐衍生物或其混合物。
43.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑輔助劑的用量為總固體重量的O. 1%至10%O
44.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑輔助劑為在180°C 下粘度小于10帕·秒的液體。
45.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑輔助劑為在180°C 下蒸發速率小于5重量％/分鐘的液體。
46.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑體系的第一含氮催化劑化合物是咪唑化合物或其衍生物。
47.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑體系的第二含磷催化劑化合物不含氮，且為膦化合物、鱗化合物或其混合物。
48.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中催化劑體系的第二含磷催化劑化合物為三苯膦。
49.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述環氧樹脂為溴化環氧樹脂。
50.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中所述環氧樹脂為噁唑烷酮改性環氧樹脂。
51.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中硬化劑為苯酚或選自雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹脂、聚亞烷基二醇或其組合的酚類化合物。
52.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中硬化劑化合物包括溴化阻燃劑。
53.根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法，其中溴化阻燃劑為四溴雙酚A 或其衍生物。
54.一種根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法制得的樹脂涂布制品。
55.一種根據權利要求31所述的樹脂涂布制品的制備方法制得的預浸料。
全文摘要
本發明涉及包含混合催化劑體系的可固化環氧樹脂組合物以及由其制得的層壓材料。具體地，一種可固化含鹵素環氧樹脂組合物，其包括(a)至少一種環氧樹脂；(b)至少一種硬化劑；和(c)催化用量的催化劑體系，該體系包括以下各項的組合(i)至少一種包括至少一種含氮催化劑化合物的第一催化劑化合物；和(ii)至少一種包括至少一種含磷催化劑化合物的第二催化劑化合物；其中上述組分(a)-(c)中的至少一種或多種是鹵化的或包含鹵素；或如果上述組分中沒有一種是鹵化的，則所述樹脂組合物包括(d)不含氮的鹵化或含鹵素阻燃化合物。所述樹脂組合物在170℃下測定的撫熟膠凝時間保持在90秒至600秒；通過固化該可固化環氧樹脂組合物形成的固化產物包括良好平衡的性能。
文檔編號H05K1/03GK102977340SQ20121048362
公開日2013年3月20日 申請日期2006年12月19日 優先權日2005年12月22日
發明者L·瓦萊特, T·青山 申請人:陶氏環球技術有限責任公司