專利名稱：一種鈮酸鋰晶體、固體電解質及它們的制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種鋰離子電池固體電解質及其制備方法。
背景技術：
人類社會的不斷進步促進了能源儲存和轉換的發展。二次鋰離子電池具有高工作電壓、高能量密度和功率密度、極佳的循環及倍率性能等優點，被公認為是目前最好的儲能裝置。上個世紀90年代，鋰離子電池已經實現大規模的商業化，但是，這些電池普遍采用液態易燃易爆、易揮發的有機溶劑作為電解質。自從戴爾筆記本電腦的電池由于使用液態電解質引發的著火事件以來，人們開始重視和思索使用液態電解質帶來的安全性問題，研發新型的電解質材料成為鋰離子電池工作者迫切需要解決的問題。固態電解質的高安全性使·其成為最佳的電解質材料候選者。雖然凝膠聚合物電解質結合了固體電解質的高安全性和液態電解質的高電導率及倍率性能，在一定程度上解決了鋰離子電池安全性問題，但是仍然使用液態有機溶劑作為增塑劑，不能從源頭上解決安全性問題。固體電解質可分為聚合物固體電解質和無機固體電解質。無機材料固體電解質包括具有LISIC0N結構、NASIC0N結構、鈣鈦礦型結構、類石榴石結構的晶態鋰離子固體電解質及氧化物、硫化物、氧化物與硫化物混合型玻璃態鋰離子固體電解質，他們不僅從源頭上解決了安全性問題，而且可以在高溫環境下工作，這是其它電解質體系所不具備的。但是，目前晶態固體電解質仍然不盡人意，存在著價格昂貴、化學穩定性偏差、制備條件苛刻等問題。巖鹽結構的鈮酸鋰材料在光學、電學和特種陶瓷材料等領域已經得到了廣泛的應用，但是鈮酸鋰的離子電導率偏低，在固體電解質領域還沒有得到應用。專利號為ZL201110052492. 5的中國發明專利公開了 “一種納米結構Li3NbO4的制備方法”，該專利采用兩步法合成鈮酸鋰材料首先采用水熱法合成制備得到KNbO3納米線，再將KNbO3納米線和Li2CO3粉末一起研磨混合后，放入馬弗爐煅燒，冷卻后用去離子水充分清洗，此工藝雖然比以前三步法簡單，但是仍然太過復雜，而且反應過程中引入中間產物KNbO3，容易產生中間相，使最終產物鈮酸鋰的純度不高。申請號為201010126637. 7的中國發明專利申請公開了“一種新型微波介質陶瓷材料的制備方法”，該發明是將一定量的氧化鋅及氧化鎂引入鈮酸鋰體系中，制備方法比較簡單，但是該材料只是限于微波介質陶瓷材料，未將鈮酸鋰材料應用于鋰電池體系中的固體電解質。
發明內容
為了彌補上述現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種離子電導率高、化學穩定性好的固體電解質，以及提供一種簡單易操作、生產效率高、產品純度高的制備上述固體電解質的方法。為了解決上述技術問題，本發明首先提供了一種鈮酸鋰晶體，其是在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鑰離子Mo6+，化學式組成為LihNbhMxO4，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰。本發明所提供的鈮酸鋰晶體，通過在鈮酸鋰晶體中摻入比鈮離子Nb5+更高價的鎢離子W6+或鑰離子Mo6+以取代晶格內部分的鈮離子Nb5+，使產生鋰離子空位，加速了鋰離子的遷移運動，因此具有較高的離子電導率和化學穩定性，可用于制備鋰離子電池固體電解質。經交流阻抗測試結果證明，采用本發明的摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體所制備得到的鋰離子電池固體電解質，比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰(Li3NbO4) 的離子電導率提高了約兩個數量級，電化學穩定性能也明顯提高。進一步的，本發明提供了一種制備上述鈮酸鋰晶體的方法，包括以下步驟步驟I、按照化學式LihNlvxMxO4,換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質量，然后分別準確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨O. 5^3小時后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到摻鎢或摻鑰的鈮酸鋰晶體。為了補充在高溫加熱過程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入過量的鋰源化合物一起研磨，過量的值為換算值(由化學計量比得到的鋰源化合物質量)的廣20%。其中，所述鋰源化合物是指含有鋰元素的化合物，優選為碳酸鋰(Li2C03)、氫氧化鋰(LiOH)、一水合氫氧化鋰(LiOH ·Η20)、硝酸鋰(LiN03)、醋酸鋰(LiAc)的其中一種或幾種的混合物。本發明所提供的制備方法，采用高溫固相法直接得到純相的摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體，因此工藝簡單易操作，生產效率高，產物產量高且純度高，且不使用任何液體有機溶劑。其作用原理為將一定量的氧化鎢或氧化鑰引入鈮酸鋰體系中，通過設定合適的溫度條件，使鎢離子W6+或鑰離子Mo6+能夠順利進入到鈮離子Nb5+的晶格中，取代部分的Nb5+，由于用正6價的摻雜元素W或Mo進入正五價的Nb位置，電荷不平衡，為了保持化合物的電荷平衡，正一價的鋰離子必須減少相應的數量，從而產生了鋰離子的空位。正是這種鋰離子空位的存在，使鋰離子的遷移運動更加快速，所以制備得到的摻鎢或摻鑰的鈮酸鋰晶體具有較高的離子電導率和化學穩定性，使之達到鋰離子電池固體電解質的要求。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為一種固體電解質，由摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體組成，所述摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體為在銀酸鋰晶體中摻入有鶴離子W6+或鑰離子Mo6+,化學式組成為LUb1JVIxO4,其中x=0. 01 0.4，M為鎢或鑰。本發明所提供的固體電解質，由于采用摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體，該晶體中摻入有比鈮離子Nb5+更高價的鎢離子W6+或鑰離子Mo6+以取代晶格內部分的鈮離子Nb5+，使產生鋰離子空位，加速了鋰離子的遷移運動，因此具有較高的離子電導率。經交流阻抗測試結果證明，本發明的固體電解質比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰(Li3NbO4)的離子電導率提高了約兩個數量級，電化學穩定性能也明顯提高，因此具有非常廣大的應用前景。此外，傳統的液體電解質或者凝膠電解質，因為碳酸酯類的電解液吸收水或者氧氣后發生水解反應，分解成其他物質。所以碳酸酯類的電解液一定要避免吸收水(空氣中的水的含量就可以導致其分解)。為了避免這種情況發生，使用碳酸酯類的電解液裝配鋰離子電池時，需要在比較苛刻的條件下進行，即隔絕水的條件下，所以需要在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作。而本發明得到的固體電解質對水及氧氣很穩定，不會發生吸收水或者氧氣后分解的情況，因此在制備全固態鋰離子電池時，無需在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作，簡化了電池裝配工藝，節約了生產成本，降低了生產能耗。為了解決上述技術問題，本發明采用的又一技術方案為一種固體電解質的制備方法，包括以下步驟步驟I、按照化學通式LihNlvxMxO4,換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質量，然后分別準確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨O. 5^3小時后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到白色粉末；步驟3、將步驟2所得白色粉末研磨O. 5^3小時后得到母粉，稱取一定質量的母粉在I 5噸壓力下壓制成型，然后將成型體裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，成型體四周用母粉包圍，以1 5°C /min的升溫速度升溫到1000 1150°C并在該溫度下保溫25 40小時，然后以f 10°C /min的降溫速度降到室溫，得到鋰離子電池固體電解質。其中，所述白色粉末即為摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體。·為了補充在高溫加熱過程中鋰源化合物的鋰離子損失，在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的IOf 120%，即在粉末研磨前加入過量的鋰源化合物一起研磨，過量的值為換算值(由化學計量比得到的鋰源化合物質量)的廣20%。其中，所述鋰源化合物是指含有鋰元素的化合物，優選為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物。所述母粉可壓制成薄片、柱體等任意形狀和厚度的成型體，具體視固體電解質的設計需求而定。本發明所提供的固體電解質的制備方法，采用高溫固相法直接得到純相的摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體，再經過干壓燒結得到固體電解質，中間不引入任何中間產物，通過設定合適的溫度條件，使鎢離子W6+或鑰離子Mo6+能夠順利進入鈮離子Nb5+的晶格中，取代部分的Nb5+，由于用正6價的摻雜元素W或Mo進入正五價的Nb位置，電荷不平衡，為了保持化合物的電荷平衡，正一價的鋰離子必須減少相應的數量，從而產生了鋰離子的空位。正是這種鋰離子空位的存在，使鋰離子的遷移運動更加快速，所以制備得到的固體電解質具有較高的離子電導率。交流阻抗測試結果表明，通過本發明方法制備得到的固體電解質具有良好的鋰離子傳輸性能，比沒有摻雜的純相的鈮酸鋰的離子電導率提高了約兩個數量級，電化學穩定性能提高，很有潛力應用于鋰離子電池固體電解質中。由此，本發明所提供的制備方法，具有以下優點(I)工藝簡單易操作，生產效率高，產物產量高且純度高；(2)不使用任何液體有機溶劑,從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問題；(3)所制得的固體電解質，離子電導率高，電化學穩定性好，具有非常廣大的應用前景。進一步的，本發明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極以及固體電解質，所述固體電解質為本發明所提供的固體電解質，所述負極材料包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、中間相碳纖維、軟碳、硬碳、鈦酸鋰其中之一或其中幾種的混合物，所述正極材料包括鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰其中之一或幾種的混合物。制備方法為將固體電解質、正極和負極一起裝配成鋰離子扣式電池或者大電池，扣式電池可以用于電子產品如電子詞典，手表，計算器等；大電池可應用于手機、手提電腦、電動汽車等。裝配過程無需在干燥房或者手套箱等苛刻條件下操作，簡化了電池裝配工藝，節約了生產成本，降低了生產能耗。
圖I所示為本發明實施例Γ5及對照例I制備的固體電解質的X射線衍射圖。圖2所示為本發明實施例4和實施例5及對照例I制備的固體電解質在300°C下的交流阻抗譜圖。 圖3所示為本發明實施例I 5及對照例I制備的固體電解質在不同溫度下的離子電導率的對數與1000/T(絕對溫度)之間的關系圖。圖4所示為本發明實施例I 5及對照例I制備的固體電解質的阿倫尼烏斯活化能的不意圖。
具體實施例方式為詳細說明本發明的技術內容、構造特征、所實現目的及效果，以下結合實施方式并配合附圖詳予說明。實施例I(I)為了得到化學式為Li2.975Nb0.975ff0.02504的固體電解質材料，將Li2CO3粉末、Nb2O5粉末和WO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3 1:%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2V /min的升溫速度到990°C并在該溫度下保溫24小時，然后將樣品以10°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I小時，稱取一定質量后放入模具中，施加3噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質片，將電解質片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以2°C /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫30小時，然后將樣品以5°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。實施例2(I)為了得到化學式為Li2^5Nba95Watl5O4的固體電解質材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和WO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I. 5小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以3°C /min的升溫速度到990°C并在該溫度下保溫25小時，然后將樣品以9°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I小時，稱取一定質量后放入模具中，施加2. 5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質片，將電解質片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫30小時，然后將樣品以TC /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。實施例3(I)為了得到化學式為Li2^25Nba 925Watl75O4的固體電解質材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和WO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中 以4°C /min的升溫速度到1000°C并在該溫度下保溫24小時，然后將樣品以8°C /min的降溫速度降到室溫；(3)按實施例I步驟(3)進行處理，得到固體電解質。實施例4(I)為了得到化學式為Li2. Jba9WaiO4的固體電解質材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和WO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以2. 5°C /min的升溫速度到990°C并在該溫度下保溫24小時，將樣品以5°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨I. 5小時，稱取一定質量后放入模具中，施加3. 5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質片，將電解質片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以:TC /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫30小時，然后將樣品以2°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。實施例5(I)為了得到化學式為Lk9Nbci9MoaiO4的固體電解質材料，將Li2CO3粉末，Nb2O5粉末和MoO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以3. 50C /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫24小時，然后將樣品以7V Mn的降溫速度降到室溫；(3 )按實施例4步驟(3 )進行處理，得到固體電解質。實施例6(I)為了得到化學式為Li2.8NbQ.8MO(l.204的固體電解質材料，將LiOH粉末，Nb2O5粉末和MoO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨3小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中LiOH中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量IOwt%的LiOH —起研磨；
(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以1°C /min的升溫速度到950°C并在該溫度下保溫30小時，然后將樣品以1°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨O. 5小時，稱取一定質量后放入模具中，施加I噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質片，將電解質片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以l°c /min的升溫速度到1000°C并在該溫度下保溫40小時，然后將樣品以I. 5°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。實施例7(I)為了得到化學式為Li2.7NbQ.7WQ.304的固體電解質材料，將LiNO3粉末、Nb2O5粉末和WO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2. 5小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中LiNO3中鋰離子的損失,粉末研磨前加入過量2(^1:%的LiNO3 —起研磨； (2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以5°C /min的升溫速度到1050°C并在該溫度下保溫15小時，然后將樣品以。C°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨3小時，稱取一定質量后放入模具中，施加5噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質片，將電解質片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以4. 5°C /min的升溫速度到1150°C并在該溫度下保溫25小時，然后將樣品以9°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。實施例8(I)為了得到化學式為Li2.6NbQ.6WQ.404的固體電解質材料，將LiOH^H2O粉末、Nb2O5粉末和WO3粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨2. 5小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中LiOH · H2O中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過量15wt%的LiOH · H2O 一起研磨；(2)將步驟(I)混合均勻的粉末裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中以4°C /min的升溫速度到1030°C并在該溫度下保溫28小時，然后將樣品以8°C /min的降溫速度降到室溫；(3)將步驟(2)得到的白色粉末再次用瑪瑙研缽研磨2. 5小時，稱取一定質量后放入模具中，施加4噸的壓力將其壓成致密性較高的固體電解質片，將電解質片裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，電解質片四周用母粉包圍，將坩堝放入馬弗爐中以4°C /min的升溫速度到1100°C并在該溫度下保溫35小時，然后將樣品以6°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。對照例I(I)制備化學式為Li3NbO4的固體電解質材料，將Li2CO3粉末和Nb2O5粉末按化學計量比稱量，用瑪瑙研缽研磨I小時混勻，為了補充在高溫加熱過程中Li2CO3中鋰離子的損失，粉末研磨前加入過量3wt%的Li2CO3 —起研磨。以下步驟按照實施例I中步驟(2)和
(3)進行處理。測試結果( I)將實施例I 5及對照例I得到的固體電解質磨成粉末后，用X-射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，結果如圖I所示。從圖I可以看出，摻雜冊3或此03后，仍然與鈮酸鋰的標準卡(PDF#97-003-0246 )非常吻合，未出現雜峰，表明制備得到的固體電解質是單一的純相，沒有引入雜質；(2)將實施例4、實施例5及對照例I制備得到的固體電解質圓片兩面涂上銀漿，接上鉬絲后放在150°C烘箱烘干，然后置于高溫爐中測試不同溫度下的交流阻抗(測試前在相應溫度下恒溫半個小時)，交流阻抗的測試是從高頻IO6Hz到低頻1Hz，譜圖中圓弧右邊對應的實部(X軸)的值即為該電解質的總阻抗值(包括本體電阻和晶界電阻)。根據固體電解質離子電導率的計算公式σ =L/A · R (其中L表示固體電解質的厚度，A為所涂銀漿的面積，R為固體電解質總電阻值)，計算得到對應的離子電導率。從圖2所示的交流阻抗譜圖可知，在300° C溫度下，對照例I制備得到的Li3NbO4電解質的總離子電導率為σ =1. 36X IO^6S · cnT1，實施例4制備得到的Li2.9Nba9Wa從電解質的總離子電導率為σ =3. 05X10_4S · cnT1，實施例5制備得到的Li2.9Nba9M0(l. A電解質的總離子電導率為σ=3. 28X ICT5S · cnT1,可見,在Li3NbO4體系中摻雜更高價的元素后,產生鋰離子空位,使得鋰離子電導率最高可以提高兩個數量級；(3)圖3所示為本發明實施例I 5及對照例I制備的固體電解質在不同溫度下的離子電導率的對數與1000/T(絕對溫度)之間的關系圖，根據阿倫尼烏斯方程ln O = InA-Ea/(RX Ta)，式中，σ為溫度Ta (絕對溫度)時的離子電導率，所以In σ 1/Τ應該為一直線，通過對不同實施例及對照例所得到的離子電導率的對數進行線性擬合后，得出該直線的斜率，最后計算得到不同實施例及對照例I的活化能。圖4所示為本發明實施例I 5及對照例I制備的固體電解質的阿倫尼烏斯活化能。活化能越大，表明化學反應所需要克服的能量障礙越大，從圖4可以看出，實施例4得到的活化能最小，表明鋰離子遷移遇到的能量障礙越小，越有利于鋰離子躍遷。應用實施例將實施例4中得到的固體電解質依次按正極材料(LiCoO2或LiMn2O4或LiFePO4或LiNil73Col73Mnl73O2)、固體電解質、負極材料(人造石墨或MCMB (焦炭相碳素微球))裝配成扣式電池。該電池可以用于日常的電子產品如電子詞典，手表，計算器等。大電池可應用于手機、手提電腦、電動汽車等。·以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。
權利要求
1.一種鈮酸鋰晶體，其特征在于在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鑰離子Mo6+，化學式組成為LUVxMxO4，其中χ=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰。
2.一種鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟I、按照化學式Li3_xNbhMx04，換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質量，然后分別準確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨O. 5^3小時后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的101 120%。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物。
5.—種如權利要求I所述的鈮酸鋰晶體在固體電解質方面的應用。
6.一種固體電解質，其特征在于由摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體組成，所述摻鎢或鑰的鈮酸鋰晶體為在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鑰離子Mo6+，化學式組成為LihNlvxMxO4,其中χ=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰。
7.—種固體電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟I、按照化學通式Li3_xNbhMx04，換算出所需Nb2O5粉末、MO3粉末和鋰源化合物的質量，然后分別準確稱取等于換算值的Nb2O5粉末、等于換算值的MO3粉末以及不低于換算值的鋰源化合物，其中，x=0. 0Γ0. 4，M為鎢或鑰；步驟2、將步驟I所得的粉末混合研磨0. 5^3小時后裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，以1 5°C /min的升溫速度升溫到950 1050°C并在該溫度下保溫15 30小時，然后以ΓΙΟΓ /min的降溫速度降到室溫，得到白色粉末；步驟3、將步驟2所得白色粉末研磨0. 5^3小時后得到母粉，稱取一定質量的母粉在I 5噸壓力下干壓成型，然后將成型體裝入帶蓋子的氧化鋁坩堝中，成型體四周用母粉包圍，以1 5°C /min的升溫速度升溫到1000 1150°C并在該溫度下保溫25 40小時，然后以f 10°C /min的降溫速度降到室溫，得到固體電解質。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于在步驟I中，所述鋰源化合物的稱取量為換算值的101 120%。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰的其中一種或幾種的混合物。
10.一種鋰離子電池，其特征在于包括正極、負極以及如權利要求6所述的鋰離子電池固體電解質。
全文摘要
本發明涉及一種鈮酸鋰晶體、固體電解質及它們的制備方法和應用，所述固體電解質由摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體組成，所述摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體為在鈮酸鋰晶體中摻入有鎢離子W6+或鉬離子Mo6+，化學式組成為Li3-xNb1-xMxO4，其中x=0.01~0.4，M為鎢或鉬。所述制備方法包括采用高溫固相法制備摻鎢或鉬的鈮酸鋰晶體的步驟和干壓燒結步驟，生產效率高，產物產量高且純度高；不使用任何液體有機溶劑，從源頭上解決了鋰離子電池的安全性問題；所制得的固體電解質，離子電導率高、電化學穩定性好，具有非常廣大的應用前景。
文檔編號C30B29/30GK102925978SQ20121044091
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者廖友好, 李偉善, 邱顯煥, 馮岸柏, 馮洪亮 申請人:深圳華粵寶電池有限公司