附有粘著輔助劑的金屬箔及使用其的印刷配線板的制作方法

專利名稱：附有粘著輔助劑的金屬箔及使用其的印刷配線板的制作方法
附有粘著輔助劑的金屬箔及使用其的印刷配線板
本發明是申請日為2005年11月10日、申請號為200580025949. 6、發明名稱為附有粘著輔助劑的金屬箔及使用其的印刷配線板的申請的分案申請。發明領域
本發明涉及附有粘著輔助劑的金屬箔及使用其的印刷配線板。另外，本發明涉及使用附有粘著輔助劑的金屬箔的印刷配線板的制造方法。另外，本發明還涉及使用附有粘著輔助劑的金屬箔的多層配線板、搭載半導體芯片的基板及半導體封裝基板。
背景技術：
近年，電子機器越來越要求小型化、輕量化、高速化，且進行印刷配線板的高密度化。而使用電鍍的半加成法制造印刷配線板的方法也受矚目。日本特開平10-4254中公開了在欲形成電路的樹脂表面形成成為內連導通孔(Interstitial Via Hole IVH)的孔后， 經由化學粗糙化在樹脂上形成凹凸，并賦予Pd催化劑，進行無電解電鍍，形成圖案電鍍抗蝕劑，且經由圖案電鍍形成電路的半加成法。此方法相較于側面蝕刻較大的減去法，可形成更微細的配線。另外，日本特開2003-158364中公開了在絕緣樹脂的兩面貼合5μπι以下銅箔的基板材料，以降低金屬箔的厚度。此方法可制作導體電路間極少短路不良，電路形成性佳的印刷配線板。日本特開平7-221444中公開了于聚酰亞胺薄膜的單面使用電子束蒸鍍裝置形成Iym左右的銅層，并經由粘著劑或預浸體層積于內層電路上制作給電層的方法。
上述方法中，特開平10-4254的方法或特開2003-158364的方法，其粗糙化形狀會妨礙微細配線的形成。另外，這些方法會因粗糙化形狀發生電特性降低的不良現象。另外， 特開平7-221444的方法未形成粗糙化形狀，因此有利于微細配線的形成或電特性，但是基板本身為高價，缺乏通用性。
特開2004-025835中公開了給電層使用平滑的極薄銅箔形成電路，可形成廉價的微細配線的方法。此方法為了由絕緣層上的平滑的極薄銅箔上連接層間，因此形成IVH進行無電解電鍍，形成抗蝕劑的像后，形成電路。這里形成IVH的方法有直接激光開孔法、保形(conformal)開孔法及大開窗法的3種方法。直接開孔法是激光直接照射在銅箔上形成 IVH0保形開孔法是通過光刻法形成與IVH徑相同大小的窗孔后，照射比窗孔更大的激光形成IVH。在銅箔上形成比IVH徑更大的窗孔后，照射與IVH徑相同大小的激光形成IVH。其中，特開2004-025835中記載的方法除了直接激光開孔法外，不易使用。因為通過光刻法形成窗孔時，基板端部很難形成抗蝕劑，在基板端部產生樹脂剝離。平滑的樹脂上無法得到化學鍍銅剝離(peel)，量產工序時，產生化學鍍銅剝離等不良現象。或以大開窗法在銅箔上形成比IVH徑更大的窗孔時，IVH的外側產生樹脂剝離。此時IVH周邊也產生鍍層剝離的問題。
為了解決上述問題，期待微細配線形成或電特性、制造費用上較佳的配線板。此外，希望得到信賴性高、高頻特性良好的配線板。發明內容
本發明的一實施方式是關于一種附有粘著輔助劑的金屬箔，其特征是在表面的十點平均粗糙度為Rz = 2. O μ m以下的金屬上具有厚度O. I 10 μ m的粘著輔助劑層，該粘著輔助劑層是由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂固化劑的粘著輔助劑組合物構成，該(A) 成分選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
更詳細是在下述(I) (III)所記載的本發明的實施方式。
(I)本發明的一實施方式是關于一種附有粘著輔助劑的金屬箔，其特征是在表面的十點平均粗糙度為Rz = 2. O μ m以下的金屬上具有厚度O. I 10 μ m的粘著輔助劑層，該粘著輔助劑層由含有(A)酚醛清漆型環氧樹脂、(B)能夠化學粗糙化的高分子成分、(C)環氧樹脂固化劑以及(D)固化促進劑的粘著輔助劑組合物構成。(A)成分為具有聯苯結構較佳。(B)成分可含有交聯橡膠粒子。交聯橡膠粒子例如有丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠_丙烯酸樹脂的核殼粒子。另外(B)成分可含有聚乙烯醇縮醛樹脂類。聚乙烯醇縮醛樹脂類例如有聚乙烯醇縮醛樹脂及羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂。粘著輔助劑組合物中，對于(A)成分的100重量份時，(B)成分可含有O. 5 25重量份 。(C)成分可含有清漆型酚醛樹脂，而清漆型酚醛樹脂可為含有三嗪環的清漆型酚醛樹脂。金屬表面上不施予促進粘著力的粗糙化處理較佳。金屬為經由選自鋅、鉻及鎳及這些的氧化物中的至少一種進行防銹處理后的銅箔較佳。金屬為表面經由硅烷偶合劑處理的金屬較佳。本發明的一實施方式是使用附有粘著劑的金屬箔所制作的印刷配線板，其特征是附有粘著輔助劑的絕緣層的粘著輔助劑層與導體電路在20°C下的拉剝離強度為O. 6kN/m以上。本發明的一實施方式是使用附有粘著輔助劑的金屬箔所制作， 具有穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造的印刷配線板，其中制作該穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造時，化學粗糙化后，以化學鍍銅形成襯底鍍層。通過本發明，可抑制工序中的鍍層剝離。
(II)本發明的一實施方式是關于一種附有粘著輔助劑的金屬箔，其是在表面的十點平均粗糙度為Rz = 2. O μ m以下的金屬箔上具有由含㈧芳烷基型環氧樹脂及(C)環氧樹脂固化劑的粘著輔助劑組合物構成的厚度O. I 10 μ m的粘著輔助劑層的附有粘著輔助劑的金屬箔，該(C)成分選自具有酚性羥基的芳烷基型環氧樹脂。(C)成分可進一步含有具有酚性羥基的含有三嗪環的酚醛清漆型酚樹脂3 50當量％。粘著輔助劑組合物也可含有(B)可化學粗糙化的高分子成分，相對于(A)成分100重量份時，(B)成分可含有O. 5 25重量份。另外，(B)成分可為丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠_丙烯酸樹脂的核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改性聚乙醇縮醛樹脂。金屬箔的表面上不施予粗糙化處理較佳。金屬箔為通過選自鎳、錫、鋅、 鉻、鑰、鈷及這些的氧化物中的至少一種施以防銹處理的銅箔較佳。可使用附有粘著劑的金屬箔制作印刷配線板。
(III)本發明的一實施方式是關于一種附有粘著輔助劑的金屬箔，其在表面的十點平均粗糙度為Rz = 2. Oym以下的金屬上具有厚度O. I 10 μ m的粘著輔助劑層，且通過對以化學方式除去金屬后的粘著輔助劑層表面進行化學粗糙化，能進行化學鍍，該粘著輔助劑層由含有(A)環氧樹脂的粘著輔助劑組合物構成，該(A)成分含有酚醛清漆型環氧樹脂。該粘著輔助劑組合物含有(A)環氧樹脂、(B)可化學粗糙化的高分子成分、(C)環氧樹脂固化劑及(D)固化促進劑，該(A)成分為酚醛清漆型環氧樹脂及橡膠改性環氧樹脂較佳。另外，(A)成分的10 80重量％為橡膠改性環氧樹脂較佳。⑶成分為選自丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠_丙烯酸樹脂的核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂。粘著輔助劑組合物中，相對于㈧成分100重量份時，⑶成分可含有O. 5 25重量份。(C)成分可含有清漆型酚醛樹脂或含有三嗪環的清漆型酚醛樹脂。未在金屬箔表面施予促進粘著力的粗糙化處理較佳。金屬可為通過選自鎳、錫、鋅、鉻、鑰、鈷及這些氧化物中至少一種施以防銹處理的銅箔。也可以使用附有粘著輔助劑的金屬箔，以一般方法制作印刷配線板。
依據本發明的一實施方式時，可形成微細配線，但是也可具有與使用一般銅箔時相同的拉剝離強度，可制作吸濕耐熱性優異的多層配線板。
依據本發明的一實施方式時，可提供能形成微細配線，且有助于電特性、降低制造費用，且信賴性高，高頻特性良好的配線板。
本說明書所公開了的內容是涉及日本專利申請2004-326649 (2004年11月 10日申請)、日本專利申請2005-00 5130 (2005年I月12日申請)及日本專利申請 2005-155331 (2005年5月27日申請)的主題，這些所公開了的內容整體納入本說明書中。



圖I是表示本發明的印刷配線板的一例制造工序的剖面圖。
圖2是連接可靠性的評價用基板的剖面圖。
具體實施方式
本發明的一實施方式是關于一種附有粘著輔助劑的金屬箔，其是在表面的十點平均粗糙度為Rz = 2. O μ m以下的金屬上具有厚度O. I 10 μ m的粘著輔助劑層，該粘著輔助劑層是由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂固化劑的粘著輔助劑組合物構成，該(A)成分選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
金屬箔的表面粗糙度是以JISB0601所示的10點平均粗糙度(Rz)為兩面均為 2.0μπι以下。此為電特性上的理由。金屬箔無特別限定，例如有銅箔、鎳箔、鋁箔等。金屬箔通常使用銅箔。金屬箔為銅箔時，銅箔的制造條件是當硫酸銅浴的情況時，以硫酸50 100g/L、銅30 100g/L、液溫20°C 80°C、電流密度O. 5 ΙΟΟΑ/dm2。若為焦磷酸銅浴時， 例如焦磷酸鉀100 700g/L、銅10 50g/L、液溫30°C 60°C、pH8 12、電流密度I ΙΟΑ/dm2。考慮銅的物性或平滑性可添加各種添加劑。金屬箔通常進行被稱為粗糙化處理的粗面化處理，但在本發明中未進行實質的粗糙化處理，金屬箔無腳。“金屬箔無腳”是指金屬箔的凹凸較少。若金屬箔的凹凸少時，在蝕刻之際，樹脂上無電路的部分不會殘留銅箔。
另外，Rz = 2. Ομπι以下時，也可使用金屬箔的未粗糙化處理的光澤面。
金屬箔的厚度無特別限定。可使用一般印刷配線板用的厚度105μπι以下的金屬箔。表面粗糙度Rz是兩面均為2. O μ m以下較佳。
欲形成微細配線時，金屬箔較佳為厚度5 μ m以下、更佳為3. O μ m以下的可剝型， 且表面粗糙度Rz為兩面均為2. O μ m以下較佳。所謂可剝型的金屬箔是指具有載體的金屬箔，載體可剝離的金屬箔。例如，可剝型的極薄銅箔是于厚度10 50 μ m的載體箔上形成成為剝離層的金屬氧化物或有機物層，其上形成厚度O. 3 5. O μ m的金屬箔來制造。金屬箔的形成，若為硫酸銅浴時，例如以硫酸50 100g/L、銅30 100g/L、液溫20°C 80°C、 電流密度O. 5 ΙΟΟΑ/dm2的條件下進行。若為焦磷酸銅浴時，以焦磷酸鉀100 700g/L、 銅10 50g/L、液溫30°C 60°C、pH8 12、電流密度I ΙΟΑ/dm2的條件進行。這種金屬箔用于給電層時，如下述，配線形成性良好。也可使用具有鋁載體、鎳載體的可蝕刻型的銅箔取代可剝型銅箔。
金屬箔的樹脂粘著面施予防銹處理較佳。防銹處理可使用鎳、錫、鋅、鉻、鑰、鈷、這些的氧化物中任一種、或這些的合金進行防銹處理。以選擇其中鋅及鉻的至少一種進行防銹處理較佳。這些可經由濺鍍或電鍍、化學鍍，在金屬箔上形成薄膜。從費用方面考量，以電鍍為佳。具體而言，對于鍍層使用含有鎳、錫、鋅、鉻、鑰、鈷中的一種以上的金屬鹽的鍍層進行鍍敷。由其后的可靠性等的觀點來看，以進行含鋅的鍍敷較佳。為了使金屬離子容易析出，可添加必要量的檸檬酸鹽、酒石酸鹽、氨基磺酸等的絡合劑。鍍液通常在酸性范圍使用， 以室溫 80°C的溫度下進行。鍍敷通常選擇電流密度0. I ΙΟΑ/dm2、通電時間I 60秒、 較佳為I 30秒的范圍。防銹處理金屬的量是依金屬的種類而異，但合計量較佳為10 2000μ g/dm2。防銹處理后的層若過厚時，產生蝕刻阻礙與電特性降低，若過薄時，成為與樹脂的剝離強度降低的原因。
對于防銹處理后的層上實施鉻酸鹽處理較佳。因形成鉻酸鹽處理層時，可抑制與樹脂的剝離強度降低。具體而言，使用含有六價鉻離子的水溶液進行鉻酸鹽處理。鉻酸鹽處理可為單純的浸潰處理，但較佳為以陰極處理進行。可在重鉻酸鈉0. I 50g/L、pHl 13、浴溫O 60°C、電流密度0. I 5A/dm2、電解時間0. I 100秒的條件進行。也可使用鉻酸或重鉻酸鉀取代重鉻酸鈉進行鉻酸鹽處理。
金屬箔的最外層再吸附硅烷偶合劑較佳。硅烷偶合劑不限下述例，例如3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2_(3，4_環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷等的環氧官能性硅燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N_2_(氛基乙基)-3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N_2_(氛基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的氨基官能性硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷等的烯烴官能性硅烷；3_丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等的丙烯基官能性硅烷；3_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等的甲基丙烯基官能性硅烷；3_巰基丙基三甲氧基硅烷等的巰基官能性硅烷等。若考慮與后面涂布的粘著輔助劑的相容性時，分子內具有環氧基或氨基較佳。
這些可單獨使用，也可混合多種使用。這些偶合劑是以0. I 15g/L的濃度溶解于水等的溶劑中，以室溫 50°C的溫度涂布于金屬箔，或電極沈積使之吸附。這些硅烷偶合劑是與金屬箔表面的防銹金屬的羥基產生縮合鍵形成皮膜。硅烷偶合劑處理后，以加熱、紫外線照射等可形成穩定的鍵。若加熱時，以100 200°C的溫度干燥2 60秒鐘。若以紫外線照射時，以200 400nm、200 2500mJ/cm2的范圍內進行。
硅烷偶合劑處理后的銅箔上涂布以環氧樹脂為必須成分的粘著輔助劑較佳。涂布的厚度較佳為0. I 10 μ m。未達0. I μ m時，有時不具粘著補助效果，另外超過10 μ m時， 有助于粘著力，但是會使耐熱性或介電特性、持續可靠性、尺寸穩定性等層間絕緣材料所具有的特征降低，因此不理想。此處使用的層間絕緣材料是指使玻璃布基材含浸高Tg環氧樹脂或聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂的預浸體，此乃是因為相較于層間絕緣材料，粘著輔助劑的Tg較低，熱膨脹率較大，介電率較高的緣故。涂布的厚度更佳為O. I 5.0 μ m。在O. I 5.Ομπι的范圍時，層間絕緣材料所具有的耐熱性或介電特性等特征幾乎不會降低。
粘著輔助劑組合物所含有的(A)環氧樹脂是選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
酚醛清漆型環氧樹脂無特別限定，以具有聯苯構造的酚醛清漆型環氧樹脂為佳。 具有聯苯構造的酚醛清漆型環氧樹脂是指分子中含有聯苯衍生物的芳香族環的酚醛清漆型環氧樹脂，例如下
權利要求
1.一種附有粘著輔助劑的金屬箔，其特征是，在表面的十點平均粗糙度為Rz = 2. Oym 以下的金屬上具有厚度O. I 10 μ m的粘著輔助劑層，所述金屬為利用選自鋅、鉻、鎳及它們氧化物中的至少一種施以防銹處理后的銅箔，所述粘著輔助劑層由含有(A)環氧樹脂及 (C)環氧樹脂固化劑的粘著輔助劑組合物構成，所述(A)成分選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳燒基型環氧樹脂。
2.如權利要求I所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(A)成分含有酚醛清漆型環氧樹脂，所述粘著輔助劑組合物還含有(B)可化學粗糙化的高分子及(D)固化促進劑。
3.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(A)成分含有聯苯結構。
4.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(B)成分為交聯橡膠粒子。
5.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述⑶成分由選自丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠_丙烯酸樹脂的核殼粒子中的至少一種構成。
6.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(B)成分為選自聚乙烯醇縮醛樹脂及羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂中的至少一種。
7.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中相對于所述㈧成分100重量份，所述(B)成分為O. 5-25重量份。
8.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(c)成分為清漆型酚醛樹脂。
9.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(c)成分為含三嗪環的清漆型酚醛樹脂。
10.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中對所述金屬表面未施予用于促進粘著力的粗糖化處理。
11.如權利要求2所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述金屬是表面被實施了硅烷偶合劑處理的金屬。
12.如權利要求I所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(A)成分含有芳烷基型環氧樹脂，所述(C)成分含有具有酚性羥基的芳烷基型樹脂。
13.如權利要求12所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(C)成分還含有3 50 當量％的具有酚性羥基的含三嗪環酚醛清漆型樹脂。
14.如權利要求12所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述粘著輔助劑組合物還含有(B)可化學粗糙化的高分子成分，相對于(A)成分100重量份，(B)成分為O. 5 25重量份。
15.如權利要求12所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述(B)成分由選自丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠、羧酸改性丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂的核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改性聚乙烯醇縮醛樹脂中的至少一種構成。
16.如權利要求12所述的附有粘著輔助劑的金屬箔，其中所述附有粘著輔助劑的金屬箔中所含的金屬箔表面未被施予粗糙化處理。
17.—種印刷配線板，其特征是，使用權利要求I 16中任一項所述的附有粘著輔助劑的金屬箔制作而成，附著于絕緣層的粘著輔助劑層與導體電路在20°C的拉剝離強度為O. 6kN/m 以上。
18.—種印刷配線板，其特征是，使用權利要求I 16中任一項所述的附有粘著輔助劑的金屬箔制作并且具有穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造，其中制作所述穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造時，通過化學鍍銅形成襯底鍍層。
全文摘要
本發明是提供一種附有粘著輔助劑的金屬箔，在表面的十點平均粗糙度為Rz＝2.0μm以下的金屬上具有厚度0.1～10μm的粘著輔助劑層，所述粘著輔助劑層由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂固化劑的粘著輔助劑組合物構成，所述(A)成分選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
文檔編號H05K3/46GK102917536SQ20121039754
公開日2013年2月6日 申請日期2005年11月10日 優先權日2004年11月10日
發明者小川信之, 小野關仁, 田邊貴弘, 高井健次, 森池教夫, 高根澤伸, 江尻貴子, 熊倉俊壽 申請人:日立化成工業株式會社