生長碘化鉛單晶體的方法及系統的制作方法

            文檔序號:8154210閱讀:999來源:國知局
            專利名稱:生長碘化鉛單晶體的方法及系統的制作方法
            技術領域
            本發明涉及材料物理與化學領域,具體涉及一種生長碘化鉛單晶體的方法及系統。
            背景技術
            碘化鉛(PbI2)單晶體是制作室溫χ-射線(或Y射線)探測器的材料之一,用碘化鉛單晶體制作的器件可以在室溫甚至更高的溫度范圍內工作。對制作探測器的碘化鉛單晶體的完整性有極高要求首先要求單晶體具有極高的純度,以消除雜質原子在單晶體中引起的缺陷;其次要求嚴格符合化學配比,以消除原子缺位引起的晶體缺陷。在現有技術中,生長碘化鉛單晶體的方法主要有氣相法和熔體法,且熔體法中的 垂直布里奇曼法應用得更多。在一種改進的垂直布里奇曼法中,采用U型管作為原料的盛放器具。在使用該方法生長碘化鉛單晶體時,U型管的一端裝有碘化鉛多晶體,另一端裝有鉛粉。在操作過程中,將裝有兩種原料的U型管放入兩溫區生長爐中,并通過在兩溫區生長爐中的高溫區熔化原料,再在兩溫區生長爐中的低溫區冷凝結晶,得到碘化鉛單晶體。但是,液態碘化鉛冷凝結晶前會分離出液態鉛,在上述方法中,沒有控制液態碘化鉛的分離過程,在重力作用下,分離出的液態鉛會下沉離開結晶界面,使得最終生長得到的碘化鉛單晶體為富碘的碘化鉛單晶體。該富碘的碘化鉛單晶體中鉛與碘的原子摩爾比小于碘化鉛的理想化學配比1:2。因此,現有的生長碘化鉛的方法得到的碘化鉛單晶體中鉛與碘的原子摩爾比偏離理想化學配比。

            發明內容
            本發明提供一種生長碘化鉛單晶體的方法及系統,能夠生長得到接近理想化學配比的碘化鉛單晶體。本發明提供了一種生長碘化鉛單晶體的方法,包括放置碘化鉛籽晶和對碘化鉛預鑄錠的熔化與結晶;所述放置碘化鉛籽晶為將所述碘化鉛籽晶放置在所述碘化鉛預鑄錠上方,并與所述碘化鉛預鑄錠接觸,其中,所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比為 I 1. 95-1:2. 05 ;所述熔化為保持所述碘化鉛籽晶為固態,對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向從上至下的依次加熱,使所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為液態碘化鉛;所述結晶為在所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為所述液態碘化鉛時,使所述液態碘化鉛從與所述碘化鉛籽晶的接觸位置處開始從上至下依次結晶;其中,所述液態碘化鉛的溫度為410-450°c,在所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為所述液態碘化鉛的過程中,所述液態碘化鉛與所述碘化鉛籽晶之間的結晶界面處或所述液態碘化鉛與已結晶的固態的碘化鉛之間的結晶界面處的溫度梯度為5-30°C /cm。
            本發明還提供了一種如前述的生長碘化鉛單晶體的方法的系統,包括石英安瓿,其用于盛放所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠,其中,所述碘化鉛籽晶位于所述石英安瓿的儲料腔的底部,所述碘化鉛預鑄錠填滿所述石英安瓿的生長室和籽晶袋,所述儲料腔位于所述生長室的上方;加熱器,其用于對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向的從上至下的依次加熱,并使得所述液態碘化鉛處于410-450°C的溫度環境中;其中,在加熱時,逐漸提升所述石英安瓿或逐漸下移所述加熱器,直至所述生長室的底部緩慢離開所述加熱器為止,所述石英安瓿的提升速度和/或所述加熱器的下移速度為 5-50mm/ 天。通過本發明提供的一種生長碘化鉛單晶體的方法及系統,能夠帶來以下有益效果 能夠得到接近理想化學配比的碘化鉛單晶體。本發明在生長碘化鉛單晶體時,采用的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比均為I: I. 95-1:2. 05,接近理想的化學配比。碘化鉛籽晶放置在碘化鉛預鑄錠的上方并與其接觸,在生長時,保持上方的碘化鉛籽晶為固態,從碘化鉛籽晶與碘化鉛預鑄錠的接觸位置起,對碘化鉛預鑄錠進行從上至下的依次加熱,使其熔化為液態碘化鉛,并使碘化鉛預鑄錠從與碘化鉛籽晶的接觸位置起從上至下依次結晶。在晶體生長過程中,由于碘化鉛籽晶在液態碘化鉛的上方,消除了液態碘化鉛上方的剩余空間,從而有效阻止了液態碘化鉛中的碘揮發,進而阻止了碘化鉛的分解,從而使液態碘化鉛中鉛與碘的原子摩爾比保持為1:1.95-1:2.05。又由于本發明采用了區域熔煉的加熱方法,結晶界面處的溫度梯度為5-30°C /cm,該溫度梯度是經實驗得出的能夠使液態碘化鉛結晶同時又不會析出液態鉛的較佳的溫度梯度,因為該溫度梯度較大,使結晶界面處處于過冷狀態的液態碘化鉛的數量較少,液態碘化鉛中的液態鉛核心碰撞長大的幾率降低,從而沒有足夠的時間孕育析出液態鉛,從而有效避免了液態碘化鉛的分離(當液態碘化鉛中有液態鉛析出時,液態碘化鉛會分離為液態鉛和富碘的碘化鉛),從而使結晶得到的碘化鉛單晶體保持碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比,即晶體中鉛與碘的原子摩爾比也為I :1.95-1:2. 05。


            為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案,以下將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,以下描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例,對于本領域普通技術人員而言,在不付出創造性勞動的前提下,還可以根據這些附圖所示實施例得到其它的實施例及其附圖。圖I為本發明的生長碘化鉛單晶體的方法的一種實施例的步驟圖;圖2為本發明的采用垂直布里奇曼法制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠的一種實施例的步驟圖;圖3為使用圖2的方法制備的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠并生長碘化鉛單晶體的方法的一種實施例的步驟圖;圖4為本發明裝入碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠后所述石英安瓿的一種實施例的結構示意圖。
            具體實施例方式以下將結合附圖對本發明各實施例的技術方案進行清楚、完整的描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例,而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例,本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例,都屬于本發明所保護的范圍。本發明提供了一種生長碘化鉛單晶體的方法,包括放置碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠的熔化與結晶,所述放置碘化鉛籽晶為將所述碘化鉛籽晶放置在所述碘化鉛預鑄錠上方,并與所述碘化鉛預鑄錠接觸,其中,所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比為 I 1. 95-1:2. 05 ;所述熔化為保持所述碘化鉛籽晶為固態,對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向從 上至下的依次加熱,使所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為液態碘化鉛;所述結晶為在所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為所述液態碘化鉛時,使所述液態碘化鉛從與所述碘化鉛籽晶的接觸位置處開始從上至下依次結晶;其中,所述液態碘化鉛的溫度為410-450°C,在所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為所述液態碘化鉛的過程中,所述液態碘化鉛與所述碘化鉛籽晶之間的結晶界面處或所述液態碘化鉛與已結晶的固態的碘化鉛之間的結晶界面處的溫度梯度為5-30°C /cm。本發明通過控制用于生長碘化鉛單晶體的原料(碘化鉛籽晶與碘化鉛預鑄錠)的化學配比,和控制碘化鉛從上向下結晶的溫度梯度,使碘化鉛預鑄錠結晶成碘化鉛單晶體,同時有效避免液態鉛的析出,從而生長得到接近(優選地,能夠達到)理想化學配比的碘化鉛單晶體。在本發明的生長碘化鉛單晶體的一個實施例中,參照圖1,包括以下步驟在生長碘化鉛單晶體之前先選擇碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠,為了保證最后得到的碘化鉛單晶體接近理想的化學配比,要選擇鉛與碘的化學配比接近或符合理想的化學配比的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠,鉛與碘的原子摩爾比的范圍為=1:1.95-1:2.05。在對碘化鉛預鑄錠進行加熱熔化和結晶時,為了避免氣-液界面的出現(氣-液界面出現后會導致液態碘化鉛中的碘脫離熔體,破壞熔體中的已經接近理想化學配比的鉛與碘的原子摩爾比),碘化鉛籽晶需要位于液態碘化鉛(碘化鉛預鑄錠熔化得到的液態碘化鉛)的上方,并保證在加熱熔化碘化鉛預鑄錠時上部的碘化鉛籽晶為固態。同時,碘化鉛籽晶的位置位于上方還能夠使碘化鉛單晶體從上向下生長,以有效保證當液態碘化鉛中有液態鉛析出時,液態鉛能夠在重力的作用下向下排除,不會包裹在碘化鉛單晶體中。步驟101 :保持上部的碘化鉛籽晶為固態,對下部的所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向從上至下的依次加熱,使其從上向下依次熔化。采用區域熔煉的方法,例如可以使用環形加熱器,在保持碘化鉛籽晶為固態的同時,對碘化鉛籽晶下方的碘化鉛預鑄錠從上至下依次加熱到410-450°C,使其依次熔化,并使液態碘化鉛與碘化鉛籽晶和/或已結晶的固態的碘化鉛之間的結晶界面處的溫度梯度為5-30°C /cm,在阻止所述液態碘化鉛分離的條件下,讓液態碘化鉛結晶為單晶體。由于阻止了液態鉛的析出,且碘化鉛預鑄錠是接近或符合理想化學配比的,從而能夠保證得到接近于理想化學配比的碘化鉛單晶體。
            在本發明的另一個實施例中,進一步包括以下步驟步驟102 :—次或多次重復上述過程(步驟101的過程),直至得到的碘化鉛單晶體達到使用要求。由于碘化鉛單晶體可應用于多種領域,而每種領域對碘化鉛單晶體的使用要求不同,該要求可以是碘化鉛單晶體的純度要求,也可以是化學配比的要求,或者是電阻率等物理性能方面的要求。例如,當用所述碘化鉛單晶體制作光電導器件時,可以不經過提純處理,此時晶體的電阻率在IOkiQ cm數量級,又如,用于制作室溫X-射線和Y-射線探測器的碘化鉛單晶體,需要提純10次或更多次,此時晶體的電阻率在1013Ω · cm數量級。重復步驟101的過程,不僅可提高碘化鉛單晶體的純度(碘化鉛在結晶時會排除雜質,多次結晶會不斷排出雜質,從而提高純度),還能夠提高晶體的完整性(雜質濃度降低后,晶體的結晶性能得到改善,有利于得到完整性好的晶體)。重復次數不做限定,直至生長得到的碘化鉛單晶體符合使用要求為止。使用要求較低時,可不重復或重 復較少次,而當使用要求較高時,則需要重復多次,例如探測領域的要求較高,則需要重復多次才能達到要求。從而,重復步驟101的過程能夠使本發明穩定地得到接近于理想化學配比的碘化鉛單晶體。本發明用于生長碘化鉛單晶體的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠可通過垂直布里奇曼法制備。在本發明的一個實施例中,采用無碘化鉛籽晶垂直布里奇曼法,并選用接近或符合理想化學配比的碘化鉛多晶體為原料,從下至上結晶得到一個單晶體,即為碘化鉛預鑄錠和碘化鉛籽晶。并將該單晶體的頂部部分作為碘化鉛籽晶,其余部分作為碘化鉛預鑄錠,并進行從上至下的再次熔化與結晶,得到接近于理想化學配比的碘化鉛單晶體。在本發明的通過垂直布里奇曼法制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠的一個實施例中,通過控制生長爐內的溫度,及裝有碘化鉛多晶體原料的安瓿的下降速度,從而得到碘化鉛單晶體。在該實施例中,步驟I為讓碘化鉛多晶體原料從生長爐的上方逐漸下降進入生長爐的上部內,下降速度為l_50mm/h,當所述碘化鉛多晶體原料完全進入所述生長爐的上部的等溫區域熔化成液體碘化鉛后,停止下降,并在所述生長爐的上部內保溫靜置24-96h。步驟2為將所述液態碘化鉛在所述生長爐中下降至所述生長爐的下部凝固成為單晶體,下降速度為5-50_/天,當所述單晶體完全進入所述生長爐的下部的等溫區域后,停止加熱,讓所述單晶體在所述生長爐中冷卻到室溫;其中,所述生長爐的上部的溫度為410-450°C,下部的溫度為200-380°C,上下部之間過渡區域的溫度梯度為5_30°C /cm。在本發明的一個實施例中,選用安瓿作為原料的盛放裝置,實驗效果更好。優選地,選擇高純石英安瓿,雜質較少,從而可有效保證得到的碘化鉛單晶體的純度。在本發明的制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠的一個實施例中,使用石英安瓿作為盛放原料的裝置,同時使用生長爐作為熱源供應裝置及保溫裝置,參照圖2,包括以下步驟步驟201 :清洗并烘干石英安瓿。使用去離子水清洗石英安瓿,能夠有效除去石英安瓿中的雜質,從而為得到高純度的碘化鉛單晶體提供保障。優選地,用潔凈的烘箱烘干,能夠在得到干燥的石英安瓿時有效避免引入其它的雜質。步驟202 :向石英安瓿中裝入接近或達到理想化學配比的碘化鉛多晶體原料,例如鉛與碘的原子摩爾比為1:1.95-1:2. 05的原料。這樣就能保證在阻止液態碘化鉛分離的條件下,得到接近或達到理想的碘化鉛單晶體。步驟203 :對石英安瓿抽真空并密封。將石英安瓿上的裝料口作為抽氣口使用,通過抽氣口將石英安瓿的內部抽為真空,并對該抽氣口進行密封。優選地,對所述石英安瓿抽真空至I X IO-3Pa或更高真空度后密封。優選地,在原來的抽氣口位置處制作一個掛鉤,便于控制石英安瓿在生長爐內的上升和下降。步驟204 :熔化碘化鉛多晶體原料。在生長爐中熔化石英安瓿中的碘化鉛多晶體原料,其中,生長爐上部的溫度升高至410-450°C,下部溫度升高至200-380°C,生長爐的上下部之間過渡區域的溫度梯度為5-30°C /cm。將裝有碘化鉛多晶體原料的石英安瓿從生長爐的上方逐漸下降進入生長爐的上部,下降速度為l_50mm/h,當石英安瓿完全進入生長爐的上部的等溫區域,停止下降石英安瓿,并將所述安瓿在所述生長爐的上部內保溫靜置24-96h。
            步驟205 :制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠。將在生長爐的上部保溫靜置24_96h后的石英安瓿在所述生長爐中下降至所述生長爐的下部,下降速度為5-50_/天,當所述安瓿完全進入所述生長爐的下部的等溫區域后,停止加熱,讓所述安瓿在所述生長爐中冷卻到室溫,得到碘化鉛單晶體。熔融狀態的碘化鉛在下降至生長爐下部時,生長爐下部的溫度為200-380°C,熔融狀態的碘化鉛會結晶,生長成碘化鉛單晶體。其中,在步驟202中,先確定所述碘化鉛多晶體原料的裝入量,使裝入的所述碘化鉛多晶體原料的量要滿足在所述碘化鉛多晶體原料熔化后,所形成的液態碘化鉛能夠填滿所述石英安瓿的生長室和儲料腔的底部,以確保后續晶體生長工作順利進行。確定碘化鉛多晶體原料的裝入量的方法可通過以下方法實現將石英安瓿豎直放置,向其中注水使石英安瓿的儲料腔底部被淹沒的深度達到5-8_,測量注入的水的體積,該體積與碘化鉛的密度6. 16g/cm3之乘積就是要裝入石英安瓿的所述碘化鉛多晶體原料的質量。在本發明的各實施例中,優選地,在所述裝料過程中,所述碘化鉛多晶體滿足預定的純度,所述預定的純度為99. 99%及以上;和/ 或,碘化鉛多晶體滿足預定的化學配比,所述預定的化學配比為鉛與碘的原子摩爾比為 1:1. 95-1:2. 05。在本發明的一個實施例中,參照圖3,使用通過垂直布里奇曼法制備的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠生長碘化鉛單晶體的方法包括步驟301 :清洗并烘干石英安瓶;步驟302 :向石英安瓿中裝入接近或達到理想化學配比的碘化鉛多晶體原料;步驟303 :對石英安瓿抽真空并密封;步驟304 熔化碘化鉛多晶體;步驟305 :制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠;步驟306 :保持上部的碘化鉛籽晶為固態,對下部的碘化鉛預鑄錠進行豎直方向從上至下的依次加熱熔化;步驟307 :—次或多次重復步驟306的過程。其中,在步驟306中,在保持碘化鉛籽晶為固態的同時,采用區域熔煉的方法,例如可以使用環形加熱器,對碘化鉛籽晶下方的碘化鉛預鑄錠從上至下依次加熱,使其依次熔化并達到410-450°C,調整液態碘化鉛與碘化鉛籽晶之間的結晶界面處的溫度梯度或液態碘化鉛與已結晶的碘化鉛之間的結晶界面處的溫度梯度,使其達到5-30°C /cm,讓液態碘化鉛從上向下結晶,從而得到接近于理想化學配比的碘化鉛單晶體。其中,當使用石英安瓿作為盛放原料的器具時,碘化鉛籽晶位于石英安瓿的儲料腔的底部,用于熔化并結晶的碘化鉛預鑄錠填滿生長室和碘化鉛籽晶袋。在步驟306中,采用區域熔煉法對石英安瓿進行加熱,在使用此種方法使石英安瓿的生長室頂部的碘化鉛單晶體熔化,并保持安瓿中儲料腔底部的碘化鉛單晶體為固體狀態后,逐漸提升石英安瓿和/或讓區域熔煉加熱使用的加熱器下移,直至生長室的底部緩慢離開加熱器為止,其中,安瓿的提升速度和/或加熱器的下移速度為5-50_/天。在本發明的各實施例中,優選地,在使用區域熔煉法對所述石英安瓿進行加熱包括用水平放置的溫度均勻的環形加熱器對所述石英安瓿加熱。優選地,使用水平放置的環形加熱器對石英安瓿進行加熱,將石英安瓿插入環形加熱器中,這樣可以得到軸向對稱的溫度場,有利于得到性能優異的單晶體。在步驟307中,重復步驟306的過程,可一次重復或多次重復,直至得到的碘化鉛 單晶體達到使用要求。由于碘化鉛單晶體可應用于多種領域,而每種領域對碘化鉛單晶體的使用要求不同,重復步驟306的過程,可提高碘化鉛單晶體的純度,改善晶體的性能。重復次數不做限定,直至生長得到的碘化鉛單晶體符合使用要求為止。從而,重復步驟306的過程能夠使本發明穩定地得到接近于理想化學配比的碘化鉛單晶體。本發明還提供了一種如前述的生長碘化鉛單晶體的方法的系統,包括石英安瓿,其用于盛放所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠,其中,所述碘化鉛籽晶位于所述石英安瓿的儲料腔的底部,所述碘化鉛預鑄錠填滿所述石英安瓿的生長室和籽晶袋,所述儲料腔位于所述生長室的上方;加熱器,其用于對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向的從上至下的依次加熱,并使得所述液態碘化鉛處于410-450°C的溫度環境中;其中,在加熱時,逐漸提升所述石英安瓿或逐漸下移所述加熱器,直至所述生長室的底部緩慢離開所述加熱器為止,所述石英安瓿的提升速度和/或所述加熱器的下移速度為 5-50mm/ 天。在本發明的一個實施例中,對石英安瓿按照功能進行結構劃分,包括碘化鉛籽晶袋、生長室、儲料腔、抽氣口 /掛鉤。籽晶袋位于安瓿的下端,用于淘汰多余的晶核,得到制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠所需要的碘化鉛籽晶。生長室位于籽晶袋的上方,用于生長碘化鉛預鑄錠。儲料腔位于生長室的上方,用于儲存碘化鉛多晶體原料。抽氣口用于裝卸原料,在裝好原料后,從抽氣口處將安瓿的內部抽成真空,密封后在原來的抽氣口處制作掛鉤,便于控制安瓿在生長爐內的上升和下降。選擇石英玻璃作為制作安瓿的原料,制得石英安瓿。優選地,石英安瓿用純度為99. 99%及以上的石英玻璃制作。在生長碘化鉛單晶體時,碘化鉛籽晶位于石英安瓿的儲料腔的底部,用于結晶的碘化鉛預鑄錠位于儲料腔的下方并填滿生長室和碘化鉛籽晶袋。在生長碘化鉛單晶體時,從儲料腔的下方開始結晶。在生長碘化鉛單晶體的過程中,加熱時,所述液態碘化鉛在所述石英安瓿中的長度與所述生長室的內徑之比為2:1-5:1,保持一個適度的熔化區域,以得到合適的徑向溫度分布,從而使碘化鉛能夠充分進行結晶過程。在本發明的一個實施例中,采用垂直布里奇曼法制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠時,采用兩溫區生長爐對碘化鉛多晶體原料進行加熱,使碘化鉛多晶體原料先在高溫區熔化,然后移動至低溫區結晶,當結晶完畢后,關閉生長爐的電源,使裝有碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠的石英安瓿隨生長爐自然冷卻至室溫。在此過程中,碘化鉛多晶體原料結晶為碘化鉛單晶體。其中,生長爐的上部的溫度為410-450°C,下部的溫度為200-380°C,上下部之間過渡區域的溫度梯度為5-30°C /cm。在本發明的各實施例中,優選地,所述生長爐為立式兩溫區管式電阻爐;和/ 或,所述石英安瓿中石英玻璃的純度為99. 99%及以上。在本發明的各實施例中,優選地,所述碘化鉛籽晶袋下部為圓錐形結構,上部為圓 柱形結構;和/或,所述生長室具有圓柱形結構;和/或,所述儲料腔具有圓柱形結構。在如圖4所示的本發明的一個實施例中,石英安瓿包括從底部到頂部依次設置的籽晶袋I、生長室2、儲料腔3和已經密封的抽氣口、掛鉤4,其中,裝入的碘化鉛原料熔化并結晶成碘化鉛預鑄錠和碘化鉛籽晶后,能夠達到位置5處,圖4中所示6為碘化鉛預鑄錠開始熔化的位置。通過本發明提供的一種生長碘化鉛單晶體的方法及系統,能夠帶來以下至少一種有益效果I.能夠得到接近理想化學配比的碘化鉛單晶體。本發明在生長碘化鉛單晶體時,采用的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比均為I: I. 95-1:2. 05,接近理想的化學配比。碘化鉛籽晶放置在碘化鉛預鑄錠的上方并與其接觸,在生長時,保持上方的碘化鉛籽晶為固態,從碘化鉛籽晶與碘化鉛預鑄錠的接觸位置起,對碘化鉛預鑄錠進行從上至下的依次熔化,使其熔化為液態碘化鉛,并使碘化鉛預鑄錠從與碘化鉛籽晶的接觸位置起從上至下依次結晶。在晶體生長過程中,由于碘化鉛籽晶在液態碘化鉛的上方,消除了液態碘化鉛上方的剩余空間,從而有效阻止了液態碘化鉛中的碘揮發,進而阻止了碘化鉛的分解,從而使液態碘化鉛中鉛與碘的原子摩爾比保持為1:1. 95-1:2. 05。又由于本發明采用了區域熔煉的加熱方法,結晶界面處的溫度梯度為5-30°C /cm,該溫度梯度是經實驗得出的能夠使碘化鉛結晶同時又不會析出鉛的較佳的溫度梯度,因為該溫度梯度較大,使結晶界面處處于過冷狀態的液態碘化鉛的數量較少,液態碘化鉛中的液態鉛核心碰撞長大的幾率降低,從而沒有足夠的時間孕育析出液態鉛,從而有效避免了液態碘化鉛的分離(當液態碘化鉛中有液態鉛析出時,液態碘化鉛會分離為液態鉛和富碘的碘化鉛),從而使結晶得到的碘化鉛單晶體保持碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比,即晶體中鉛與碘的原子摩爾比也為 1:1. 95-1:2. 05。2.能夠制備接近理想化學配比的碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠,并生長得到接近理想化學配比的碘化鉛單晶體。本發明采用鉛與碘的原子摩爾比為I :1. 95-1:2. 05的碘化鉛多晶體為原料,在用無籽晶的垂直布里奇曼法制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠之前,讓碘化鉛多晶體原料熔化并經歷了靜置過程,在靜置過程中,少量的碘化鉛會分解成碘和鉛,分解產生的碘以蒸汽的形式貯存在安瓿上方的剩余空間中,并與液態碘化鉛形成液相-氣相動態平衡,分解產生的液態鉛沉積到安瓿的底部,并與液態碘化鉛形成液相-液相動態平衡,此時液態碘化鉛的化學配比與多晶體原料的化學配比沒有顯著的差異,即此時液態碘化鉛中鉛與碘的原子摩爾比為I :1. 95-1:2. 05。在制備碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠的過程中,液態碘化鉛凝固前可能會繼續分離出液態的鉛,但由于采用了從下至上的結晶方式,分離出來的液態鉛只能沉積在已生長的碘化鉛晶錠中,從而保持晶錠中鉛與碘的原子摩爾比為1:1.95-1:2.05。在此后的晶體生長過程中,碘化鉛籽晶在液態碘化鉛的上方,完全消除了液態碘化鉛上方的剩余空間,從而阻止了液態碘化鉛的分解,使液態碘化鉛中鉛與碘的原子摩爾比保持為I: I. 95-1:2. 05。又由于采用了區域熔煉的加熱方法,在結晶界面處能夠形成很大的溫度梯度,從而阻止了液態碘化鉛的分離,使最終結晶得到的碘化鉛單晶體與液態碘化鉛具有相同的化學配比,即晶體中鉛與碘的原子摩爾比也為1:1.95-1:2. 05。3.能夠得到符合使用要求的碘化鉛單晶體。本發明對生長得到的碘化鉛單晶體進行多次熔化和結晶,在每次熔化和結晶的過程中,保持上部的碘化鉛籽晶為固態,采用區域熔煉的方法對碘化鉛籽晶下部的碘化鉛預鑄錠從上到下依次熔化和結晶,由于結晶過程能夠排除雜質,從而提高了碘化鉛單晶體的純度,進而使碘化鉛單晶體符合更高的使用要求。4.能夠穩定地得到結晶完好的碘化鉛單晶體。碘化鉛單晶體是橘紅色半透明的 晶體,結晶完好的晶體與石英安瓿之間會產生整齊的紋理,由此可以對晶體的質量進行初步的判斷。當晶體的透明性較差,或與石英安瓿之間的紋理比較紊亂時,可再次進行區域熔煉,從而穩定地得到結晶完好的單晶體。本發明提供的各種實施例可根據需要以任意方式相互組合,通過這種組合得到的技術方案,也在本發明的范圍內。顯然,本領域技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣,倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內,則本發明也包含這些改動和變型在內。
            權利要求
            1.一種生長碘化鉛單晶體的方法,其特征在于,包括放置碘化鉛籽晶和對碘化鉛預鑄錠的熔化與結晶, 所述放置碘化鉛籽晶為將所述碘化鉛籽晶放置在所述碘化鉛預鑄錠上方,并與所述碘化鉛預鑄錠接觸,其中,所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比為 I 1. 95-1:2. 05 ; 所述熔化為保持所述碘化鉛籽晶為固態,對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向從上至下的依次加熱,使所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為液態碘化鉛; 所述結晶為在所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為所述液態碘化鉛時,使所述液態碘化鉛從與所述碘化鉛籽晶的接觸位置處開始從上至下依次結晶; 其中,令所述液態碘化鉛的溫度為410-450°C,在所述碘化鉛預鑄錠從上至下依次熔化為所述液態碘化鉛的過程中,令所述液態碘化鉛與所述碘化鉛籽晶之間的結晶界面處或所述液態碘化鉛與已結晶的固態的碘化鉛之間的結晶界面處的溫度梯度為5-30°C /cm。
            2.如權利要求I所述的生長碘化鉛單晶體的方法,其特征在于,進一步包括 保持所述碘化鉛籽晶為固態,重復對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向的從上至下的依次熔化與結晶。
            3.如權利要求I所述的生長碘化鉛單晶體的方法,其特征在于,采用垂直布里奇曼法制備所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠,其中,所述垂直布里奇曼法采用的原料為鉛與碘的原子摩爾比為I :1. 95-1:2. 05的碘化鉛多晶體原料。
            4.如權利要求3所述的生長碘化鉛單晶體的方法,其特征在于, 在通過垂直布里奇曼法制備所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠時,讓碘化鉛多晶體原料從生長爐的上方逐漸下降進入生長爐的上部內熔化為液態碘化鉛,下降速度為l-50mm/h,當所述液態碘化鉛完全進入所述生長爐的上部的等溫區域后,停止下降,并在所述生長爐的上部內保溫靜置24-96h ; 將所述液態碘化鉛下降至所述生長爐的下部凝結為所述碘化鉛預鑄錠和所述碘化鉛籽晶,下降速度為5-50mm/天,當所述碘化鉛預鑄錠和所述碘化鉛籽晶完全進入所述生長爐的下部的等溫區域后,停止加熱,讓所述碘化鉛預鑄錠和所述碘化鉛籽晶在所述生長爐中冷卻到室溫,所述碘化鉛籽晶位于所述碘化鉛預鑄錠的上方; 其中,所述生長爐的上部的溫度為410-450°C,下部的溫度為200-380°C,上下部之間過渡區域的溫度梯度為5-30°C /cm。
            5.如權利要求3所述的生長碘化鉛單晶體的方法,其特征在于, 所述碘化鉛多晶體原料的純度為99. 99%及以上。
            6.一種如權利要求1-5任一項所述的生長碘化鉛單晶體的方法所使用的系統,其特征在于,包括 石英安瓿,其用于盛放所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠,其中,所述碘化鉛籽晶位于所述石英安瓿的儲料腔的底部,所述碘化鉛預鑄錠填滿所述石英安瓿的生長室和籽晶袋,所述儲料腔位于所述生長室的上方; 加熱器,其用于對所述碘化鉛預鑄錠進行豎直方向的從上至下的依次加熱,并使得所述液態碘化鉛處于410-450°C的溫度環境中; 其中,在加熱時,逐漸提升所述石英安瓿或逐漸下移所述加熱器,直至所述生長室的底部緩慢離開所述加熱器為止,所述石英安瓿的提升速度和/或所述加熱器的下移速度為5-50mm/ 天。
            7.如權利要求6所述的系統,其特征在于,在加熱時,所述液態碘化鉛在所述石英安瓿中的長度與所述生長室的內徑之比為2:1-5: I。
            8.如權利要求6所述的系統,其特征在于, 所述石英安瓿用純度為99. 99%及以上的石英玻璃制作; 和/或; 所述加熱器為環形加熱器。
            9.如權利要求6所述的系統,其特征在于,進一步包括生長爐,其為立式兩溫區管式電阻爐,用于采用垂直布里奇曼法制備所述碘化鉛籽晶和所述碘化鉛預鑄錠。
            10.如權利要求6所述的系統,其特征在于, 所述石英安瓿包括籽晶袋、生長室、儲料腔,以及抽氣口 /掛鉤,其中,所述籽晶袋位于所述安瓿的下端,所述生長室位于所述籽晶袋的上方,所述儲料腔位于所述生長室的上方,所述抽氣口位于所述貯料腔的上方;在裝好原料后,從所述抽氣口處將安瓿的內部抽成真空并密封,并在原來的抽氣口處制作掛鉤。
            全文摘要
            本發明涉及材料物理與化學領域,具體涉及一種生長碘化鉛單晶體的方法及系統,能夠穩定地得到高純度、符合化學配比的碘化鉛單晶體。其中方法包括放置碘化鉛籽晶和對碘化鉛預鑄錠的熔化與結晶,將碘化鉛籽晶放置在碘化鉛預鑄錠上方并接觸,碘化鉛籽晶和碘化鉛預鑄錠中的鉛與碘的原子摩爾比為1:1.95-1:2.05;在熔化和結晶時,保持碘化鉛籽晶為固態,對碘化鉛預鑄錠進行豎直方向從上至下的依次加熱,使其從上至下依次熔化為液態碘化鉛,并在此過程中使液態碘化鉛結晶;液態碘化鉛的溫度為410-450℃,令液態碘化鉛與碘化鉛籽晶之間的結晶界面處或液態碘化鉛與已結晶的固態的碘化鉛之間的結晶界面處的溫度梯度為5-30℃/cm。
            文檔編號C30B13/14GK102912418SQ20121039752
            公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月18日 優先權日2012年10月18日
            發明者賀毅, 金應榮, 王蘭, 陳寶軍, 何知宇, 欒道成, 盛得雪, 張潔 申請人:西華大學
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品