專利名稱：一種提高鍵合晶體鍵合力和光學特性的鍵合方法
技術領域：
本發明涉及一種提高鍵合晶體鍵合力和光學特性的鍵合方法，可用于制備準相位匹配非線性晶體，屬于非線性光學晶體領域。
背景技術：
晶片鍵合技術是將兩片表面清潔、原子級粗糙度的同質或異質材料經表面清洗和活化處理，不使用任何粘接物質，在一定條件下直接貼合成一體，兩片晶體通過范德華力、分子力，甚至原子力結合到一起。晶片鍵合技術有極大的優越性，通過這種技術獲得的界面具有牢固、平滑、光學透明的優點，這種界面對于光器件的創新具有非常重要的意義。準相位匹配是近幾年發展起來的一種有效的光學非線性頻率轉換方式，準相位匹配晶體內部極化方向需要周期變化的，利用晶片鍵合可以將極化方向相反的兩個晶片鍵合在一起，達到相位匹配的目的，砷化鎵這種材料紅外波段透過率高，適合紅外波段非線性頻率變換，同時還具有損傷閾值高、非線性系數大，熱導率高等特點。早在1976年，美國洛克韋爾國際公司的Thompson等人就給出砷化鎵用于準相位匹配的理論解釋，由于這種材料不是鐵電材料，無法用電極擊穿來周期極化，目前主要的方法是外延生長，但是外延生長的準相位匹配晶體通光孔徑小，不能發揮晶體的優勢，而用鍵合方式制備的準相位匹配晶體通光孔徑大，很容易超過Icm2，然而砷化鎵晶體表面存在氧化層，不僅會降低二階非線性效應，影響頻率轉換的效率，而且氧化物對紅外波段具有較強的吸收，對頻率轉化影響較大。氧化層的存在使砷化鎵準相位匹配器件的效果不佳，因此用鍵合方式獲得準相位匹配器件的應用受到限制，砷化鎵擴散鍵合的研究工作主要集中在上個世紀90年代，到目前為止這種擴散鍵合砷化鎵晶體仍然沒有得到廣泛應用，砷化鎵準相位匹配器件主要還是采用外延生長的方式獲得。為了去除氧化物，降低擴散鍵合砷化鎵的光學損耗，人們研究發現，砷化鎵的氧化物在500°C的時候開始揮發，溫度大于850°C時氧化物有效揮發，(文獻1，Wu YS, Feigelson RS, Route RK, Zheng D, Gordon LA, Fejer MM, Byer RL. ImprovedGaAs bonding process for quasi-phase-matched second harmonic generation,Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(1): 366 371)。米用高溫蒸發氧化物的擴散鍵合，蒸發過程是在預鍵合過程中進行，導致晶體界面氧化物蒸發不完全，晶體邊緣透過率高于晶體中心，而且鎵與砷的氧化物含量不同，揮發導致表面組分失調，嚴重影響倍頻轉換效率(文獻 2, E. Lallier, M. Brevignon, and J. Lehoux. Efficientsecond-harmonic generation of a C02 laser with a quasi-phase-matched GaAscrystal, 1998， 23(19): 1511 1513)。本發明提出的用氫離子轟擊晶體表面的清洗方法去除表面氧化物，可以降低鍵合晶體的光學損耗，轟擊不增加表面粗糙度，預鍵合后將晶體進行退火，使鍵合界面原子的排列發生重組，形成牢固的共價鍵網絡，增加鍵合力
發明內容
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本發明的目的在于克服目前擴散鍵合砷化鎵晶體鍵合力小、光學損耗大的問題， 提出一種氫離子去除表面氧化物，超高真空預鍵合，高溫熱處理的方法，增加砷化鎵擴散鍵合晶體的鍵合力，降低鍵合界面光學損耗。
一種提高鍵合晶體鍵合力和光學特性的鍵合方法，其特征在于雙面拋光的砷化鎵單晶，用化學溶劑去除表面有機物雜質，之后用去離子水沖洗；將晶片置于真空中對表面進行氫離子束轟擊處理，轟擊處理時的真空度小于5*10_5Pa，離子束流能量為300-500eV， 離子束流密度2-10 μ A/cm2，室溫下轟擊時間為15-25分鐘，加熱到150°C，轟擊5分鐘； 不接觸空氣移至真空度小于IiT7Pa的真空室中預鍵合，預鍵合過程中晶片整體均勻加溫到 150-200°C，晶片表面均勻施加10kg/cm2-15kg/cm2的壓力，保持1_2小時；最后將晶片置于 Ar氣環境中進行熱處理，由室溫升溫到650_800°C,同時施加20 kg/cm2-60 kg/cm2的壓力， 保溫2-3小時，自然降溫到室溫。
用雙面拋光的砷化鎵單晶作為鍵合晶體，用化學溶劑去除表面有機物雜質，之后經去離子水沖洗，將晶片置于真空中對表面進行氫離子束轟擊處理，不接觸空氣移至高真空中預鍵合，最后將晶片置于Ar氣環境中進行熱處理。
不去除砷化鎵表面氧化物的鍵合方法，光學損耗過大，無法應用于光學非線性頻率變換領域；而高溫去除氧化物的方法，會存在揮發不完全，表面組分失調的缺點，光學損耗大；本發明采用氫離子清洗的方法，能有效去除表面氧化物，同時不增加晶體表面粗糙度。氫離子清洗的同時還能增加表面懸掛鍵數量，有利于增加鍵合面積，提高晶體界面的結合能，預鍵合在高真空中進行，可以避免鍵合界面氣體的殘留，預鍵合后進行退火，退火過程能提聞晶體的鍵合力。
本發明具有實質性的特點和顯著進步，本發明所述的方法相對于目前常規擴散鍵合方法有以下優點
有效消除表面氧化物，提高鍵合晶體的光學性能；
增加了表面懸掛鍵數量，提高鍵合面積和鍵合力；
高真空中預鍵合，避免鍵合界面之間的殘留氣體問題；
退火的方法，可以提高晶體的鍵合力。
圖I是鍵合所用的超高真空氫離子清洗裝置。
圖2是未經過氫離子清洗砷化鎵的Ga3d (A)和As3d (B)譜線光電子圖譜。
圖3是氫離子清洗后砷化鎵的Ga3d (A)和As3d (B)譜線光電子圖譜。
圖4是鍵合界面的高分辨透射電鏡圖像。
圖5是鍵合晶體截面的衍射花樣。
具體實施方式
本發明用砷化鎵單晶進行擴散鍵合，器件制備過程可以分為四個主要步驟。第一步需要將砷化鎵晶體進行雙面拋光，并用化學溶劑去除表面有機物雜質，并去離子水沖洗干凈；第二步在真空中進行氫離子轟擊；第三步在高真空中預鍵合晶片；第四步高溫退火處理。
實施例I :晶片經過表面拋光處理后，對晶片表面進行化學溶液清洗，清洗所使用的溶液為四氯化碳、丙酮、乙醇、去離子水，晶片清洗后浸泡在去離子水中待進行后續工藝，所有操作在超凈室中進行。樣品用氮氣吹干后，使用超高真空氫離子清洗裝置(CN201010279377. 7，超高真空離子源晶片清洗系統，授權日2012-05-02)完成清洗和預鍵合過程，如圖I所示。將樣品置于樣品夾7上，并放于濺射真空室B中，待真空度達到10_5Pa時，通過氫離子源5產生氫離子束，開始對待清洗的樣品6進行氫離子清洗，設置離子束流能量350eV，離子束流密度10 μ A/cm2,室溫下轟擊20 min,還原大部分氧化物,并將B室整體加溫至150°C,再轟擊5min，去除殘留氧化物，并加溫使還原產物蒸發。轟擊結束后，利用傳送桿8將清洗后的晶片6經閥門4傳遞至A室，傳遞前A室的真空度需達到5*10_8 Pa，將樣品夾7與樣品6 —同固定在樣品臺2上，關閉閥門4重新抽真·空至放樣前的真空度，同時B室進行另一晶片的清洗，清洗結束后將晶片6傳遞至A室，通過定位裝置將兩片晶片貼合在一起獲得兩層待鍵合的樣品3，恢復真空度5*10_8 Pa后，利用磁力加壓裝置I施加10 kg/cm2的壓力，將B室整體加溫至200°C，保溫I小時，完成預鍵
八
口 ο經過預鍵合的晶片能夠較好貼合在一起，為了進一步增加鍵合力，將晶片安裝在耐高溫夾具中，放于充滿Ar氣的熱處理爐內，從室溫開始升溫至700V,壓力為40kg/cm2，保溫2小時，自然降溫至室溫，完成整個鍵合過程。為了檢測氫離子去除氧化物的情況，對氫離子轟擊前后表面進行光電子能譜檢測，圖2、圖3分別為氫離子清洗前后砷化鎵的Ga3d (A)和As3d (B)譜線光電子圖譜，可以發現清洗后表面砷與鎵的氧化物明顯減少。用三維輪廓儀測量表面粗糙度，結果表明轟擊前樣品的方均根粗糙度為O. 37nm，轟擊后樣品的方均根粗糙度為O. 40nm，轟擊前后粗糙度均小于砷化鎵晶體的晶格常數，轟擊前后沒有使表面粗糙度明顯改變。為了檢測氫離子清洗工藝對光學性能和鍵合力的影響，對預鍵合晶片進行了拉伸實驗，未經過氫離子清洗直接鍵合的晶體從鍵合面斷裂，鍵合能為O. 34J/cm2 ;經過氫離子清洗后預鍵合的晶體，經過拉伸實驗晶體有50%以上的面積從晶體內部斷裂，鍵合能為O. 55J/cm2。經過熱處理能進一步增加鍵合強度，依照實施例I預鍵合的晶片，退火后鍵合面積可達95%，拉伸實驗測得鍵合能為O. 85J/cm2，接近晶體自身結合能。用紅外透射測定晶體的光學性能，鍵合層的平均光學損耗在波長5. 3 μ m處為O. 3%，在波長10. 6 μ m處為O. 2%。通過透射電鏡觀察鍵合界面形貌，如圖4所示，鍵合界面沒有觀察到非晶層，說明氧化物被有效去除，晶體內部沒有出現位錯，由于預鍵合過程在高真空環境中進行，鍵合界面沒有觀察到氣泡，界面晶格排列整齊貫穿鍵合界面，對鍵合層整體進行衍射成像，如圖5所示，衍射花樣顯示鍵合后整體為單晶結構，說明兩層砷化鎵晶片高質量地結合。實施例2 晶片經過表面拋光處理后，對晶片表面進行化學溶液清洗，清洗所使用的溶液為四氯化碳、丙酮、乙醇、去離子水，晶片清洗后浸泡在去離子水中待進行后續工藝，所有操作在超凈室中進打。樣品用氮氣吹干后，將樣品置于樣品夾7上，并放于濺射真空室B中，待真空度達到10_5Pa時，通過氫離子源5產生氫離子束，開始對待清洗的樣品6進行氫離子清洗，設置離子束流能量500eV，離子束流密度5 μ A/cm2,室溫下轟擊15 min,還原大部分氧化物，并將B室整體加溫至150°C，再轟擊5 min。轟擊結束后，利用傳送桿8將清洗后的晶片6經閥門4傳遞至A室，傳遞前A室的真空度需達到5*10_8 Pa，將樣品夾7與樣品6 —同固定在樣品臺2上，關閉閥門4重新抽真空至放樣前的真空度，同時B室進行另一晶片的清洗，清洗結束后將晶片6傳遞至A室，通過定位裝置將兩片晶片貼合在一起獲得兩層待鍵合的樣品3，恢復真空度5*10_8 Pa后，利用磁力加壓裝置I施加10 kg/cm2的壓力，將B室整體加溫至150°C，保溫I小時，完成預鍵合。將晶片安裝在耐高溫夾具中，放于充滿Ar氣的熱處理爐內，從室溫開始升溫至650°C，壓力為20kg/cm2，保溫2小時，自然降溫至室溫，完成鍵合過程。退火后測量鍵合面積為92%，拉伸實驗測得鍵合能為O. 82J/cm2，接近晶體自身結合能。用紅外透射測定晶體的光學性能，鍵合層的平均光學損耗在波長5. 3 μ m處為O. 2%，在波長10. 6 μ m處為O. 1%。實施例3 晶片經過表面拋光處理后，對晶片表面進行化學溶液清洗，清洗所使用的溶液為四氯化碳、丙酮、乙醇、去離子水，晶片清洗后浸泡在去離子水中待進行后續工藝，所有操作在超凈室中進打。樣品用氮氣吹干后，將樣品置于樣品夾7上，并放于濺射真空室B中，待真空度達到10_5Pa時，通過氫離子源5產生氫離子束，開始對待清洗的樣品6進行氫離子清洗，設置離子束流能量300eV，離子束流密度10 μ A/cm2,室溫下轟擊15 min,還原大部分氧化物，并將B室整體加溫至150°C，再轟擊5 min。轟擊結束后，利用傳送桿8將清洗后的晶片6經閥門4傳遞至A室，傳遞前A室的真空度需達到5*10_8 Pa，將樣品夾7與樣品6 —同固定在樣品臺2上，關閉閥門4重新抽真空至放樣前的真空度，同時B室進行另一晶片的清洗，清洗結束后將晶片6傳遞至A室，通過定位裝置將兩片晶片貼合在一起獲得兩層待鍵合的樣品3，恢復真空度5*10_8 Pa后，利用磁力加壓裝置I施加15kg/cm2的壓力，將B室整體加溫至200°C，保溫2小時，完成預鍵合。將晶片安裝在耐高溫夾具中，放于充滿Ar氣的熱處理爐內，從室溫開始升溫至800°C，壓力為60kg/cm2，保溫3小時，自然降溫至室溫，完成鍵合過程。退火后測量鍵合面積為98%，拉伸實驗測得鍵合能為O. 86J/cm2。用紅外透射測定晶體的光學性能，鍵合層的平均光學損耗在波長5. 3 μ m處為O. 6%,在波長10. 6 μ m處為
O.4%。
權利要求
1. 一種提高鍵合晶體鍵合力和光學特性的鍵合方法，其特征在于雙面拋光的砷化鎵單晶，用化學溶劑去除表面有機物雜質，之后用去離子水沖洗；將晶片置于真空中對表面進行氫離子束轟擊處理，轟擊處理時的真空度小于5*10_5Pa，離子束流能量為300-500eV，離子束流密度2-10 μ A/cm2，室溫下轟擊時間為15-25分鐘，加熱到150°C，轟擊5分鐘；不接觸空氣移至真空度小于IiT7Pa的真空室中預鍵合，預鍵合過程中晶片整體均勻加溫到 150-200°C，晶片表面均勻施加10kg/cm2-15kg/cm2的壓力，保持1_2小時；最后將晶片置于 Ar氣環境中進行熱處理，由室溫升溫到650_800°C,同時施加20 kg/cm2-60 kg/cm2的壓力， 保溫2-3小時，自然降溫到室溫。
全文摘要
本發明涉及一種提高鍵合晶體鍵合力和光學特性的鍵合方法，可用于制備準相位匹配非線性晶體，屬于非線性光學晶體領域，主要解決常規鍵合獲得的準相位匹配晶體光學損耗大、鍵合力小的問題，選擇了砷化鎵晶體作為鍵合材料，利用超高真空離子源清洗設備，通過溶液清洗、離子清洗、超高真空低溫鍵合、低壓熱處理等技術降低了鍵合界面的損耗、提高了鍵合晶體的鍵合力。該方法主要用于紅外波段非線性頻率變換準相位匹配砷化鎵晶體的制備。
文檔編號C30B33/02GK102912449SQ201210387960
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月14日 優先權日2012年10月14日
發明者李強, 羅旭, 王昊, 雷訇, 惠勇凌, 姜夢華 申請人:北京工業大學