專利名稱：一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電加熱薄膜及其制備方法，尤其是一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜及其制備方法，屬于電加熱薄膜的技術領域。
背景技術：
目前，風擋玻璃進行電加熱除霜的使用方式有三種，分別為1、如現在比較常用的汽車后擋風玻璃除霜是在玻璃的內表面印制厚膜電阻絲，該電阻絲不是透明的，所以不能整塊印刷，只能制作成欄柵狀，通過多根電阻絲分塊對風擋玻璃進行加熱，升溫慢且不均勻，而且電阻絲很容易被掛斷，造成局部不工作的現象，該電加熱膜由于不透明不能使用與前擋風玻璃上；2、如公告號為CN2104776U，名稱為“透明電熱膜除霜擋風玻璃”的實用新型專利中采用的是將電熱膜夾在兩層玻璃中間的結構，該結構的缺陷在于兩層玻璃之間容易進入灰塵，無法進行清理，長期使用會影響駕駛員的視線，而且比較厚重更換成本高；3、如 專利號為ZL200720013801. 7，名稱為“汽車風擋玻璃電熱防霜膜”的實用新型專利中涉及一種無色透明的電熱膜和恒溫器；無色透明的電熱膜是電熱涂料的噴涂膜，電極和恒溫器用導電耐熱膠固定在電熱膜上，透明導電涂料為“TWU-1”牌號涂料，該導電涂料是通過在水中分散ATO (銻摻雜二氧化錫)而制成的；將其涂到合成樹脂薄膜上，形成具有防靜電、防止吸附粉塵功能的透明導電膜，但是該材料耐酸堿性差，脆性大，而且ITO和ATO涂料價格昂貴，成本太高。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足，提供一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜及其制備方法，其結構簡單緊湊，透明度高，柔韌性好，成本低，適應范圍廣，穩定可靠。按照本發明提供的技術方案，所述基于石墨烯的透明電加熱薄膜，包括透明柔性襯底，所述透明柔性襯底上設置石墨烯膜，所述石墨烯膜上設有導電連接網膜，所述導電連接網膜上設有電極，所述電極與導電連接網膜及石墨烯膜電連接；電極上設置防護層，所述防護層覆蓋在電極上，并覆蓋在石墨烯膜及導電連接網膜上。所述透明柔性襯底的材料包括PET膜。所述導電連接網膜的材料包括鋁或銀。所述導電連接網膜的線徑小于5 μ m。所述透明柔性襯底上設有粘結劑膜，石墨烯膜通過粘結劑膜設置在透明柔性襯底上。一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜的制備方法，所述透明電加熱薄膜的制備方法包括如下步驟
a、提供透明柔性襯底，并在所述透明柔性襯底上涂覆粘結劑膜；
b、制備石墨烯膜，并將所述石墨烯膜轉移到透明柔性襯底上，石墨烯膜通過粘結劑膜與透明柔性襯底連接；
C、在上述石墨烯膜上印刷導電連接網膜；
d、在上述石墨烯膜及導電連接網膜上印刷電極，所述電極與石墨烯膜及導電連接網膜電連接；
e、在上述電極上印刷防護層，所述防護層覆蓋在電極上，并覆蓋在石墨烯膜及導電連接網膜上。所述步驟a中，在透明柔性襯底的印刷面上進行電暈處理或化學腐蝕磨砂處理，粘結劑膜涂覆在透明柔性襯底的印刷面上。所述步驟d中，通過卷對卷噴墨印刷或卷對卷絲網印刷制備電極，所述電極的材料包括銀。所述步驟b，包括如下步驟
bl、提供臨時襯底，并在臨時襯底上通過CVD方式淀積得到石墨烯膜；b2、將臨時襯底上的石墨烯膜與透明柔性襯底上的粘結劑膜疊合，形成臨時粘結體； b3、將上述臨時粘結體從兩個滾動接觸的傳遞輥中通過，以使得石墨烯膜與透明柔性襯底上的粘結劑I吳粘結；
b4、去除上述臨時襯底，以得到位于透明柔性襯底上的石墨烯膜。所述臨時襯底為銅箔或鎳箔。本發明的優點能通過卷對卷工藝來制備，適合于大批量生產，大大降低了人工成本，同時提高了產品的穩定性，具有加熱均勻、透明度高、柔韌性好、成本低、穩定性好的特點。透明電加熱膜的加熱功率可根據實際需要進行設計，也可以根據使用需要設計加熱曲線，保證加熱膜具有除霧除霜功能，同時不會由于溫度突變而引起玻璃的脆性開裂，結構簡單緊湊，適應范圍廣，穩定可靠。
圖I為本發明的石墨烯膜、導電連接網膜在透明柔性襯底上分布的結構示意圖。圖2為本發明制備石墨烯膜的示意圖。圖3為本發明將石墨烯膜轉移到透明柔性襯底上的結構示意圖。圖4為本發明印刷防護層的示意圖。圖5為本發明透明電加熱薄膜的結構剖視圖。附圖標記說明1_防護層、2-電極、3-導電連接網膜、4-石墨烯膜、5-粘結劑膜、6-透明柔性襯底、7-管式爐及8-石英管。
具體實施例方式下面結合具體附圖和實施例對本發明作進一步說明。如圖I和圖5所示為了提高電加熱薄膜的適用范圍，降低成本，本發明的電加熱薄膜包括透明柔性襯底6，所述透明柔性襯底6上設置石墨烯膜4，所述石墨烯膜4上設有導電連接網膜3，所述導電連接網膜3上設有電極2，所述電極2與導電連接網膜3及石墨烯膜4電連接；電極2上設置防護層I，所述防護層I覆蓋在電極2上，并覆蓋在石墨烯膜4及導電連接網膜3上。石墨烯膜4通過粘結劑膜5設置在透明柔性襯底6上，導電連接網膜3的材料包括鋁或銀，導電連接網膜3由若干線條形成的框架結構，導電連接網膜3的線徑小于5 μ m。導電連接網膜3和石墨烯膜4組成的電熱膜材料，具有透明度高、柔韌性好的特點，石墨烯膜4是單層的碳原子組成的具有蜂窩狀六邊形的二維晶體結構，與柔韌性良好的透明導電連接網膜3結合，導電連接網膜3增強石墨和石墨的連接性，填補所有的空白之間的網格，能保證電熱膜材料良好的導電性，質量輕，價格低廉，導電連接網膜3的線徑以不影響材料的透光性為準。透明柔性襯底6的材料包括PET (Polyethylene terephthalate),本發明實施例中，通過透明柔性襯底6能夠擴大制備得到電加熱膜的適用范圍。電極2的材料包括銀，通過電極2能夠與外部電源連接，石墨烯膜4及導電連接網膜3能產生所需加熱熱量。如圖f圖5所示上述結構的透明電加熱薄膜的結構，可以通過下述工藝制備得至1J，具體地包括
a、提供透明柔性襯底6，并在所述透明柔性襯底6上涂覆粘結劑膜5 ；
所述透明柔性襯底6的材料包括PET薄膜，為了提高透明柔性襯底6所需形成印刷表面的附著力，在透明柔性襯底6的印刷面上進行電暈處理或化學腐蝕磨砂處理，然后再將 粘結劑膜5涂覆在透明柔性襯底6的印刷面上。對透明柔性襯底6的印刷面進行電暈處理及化學腐蝕磨砂處理為常規的處理過程，此處不再詳述。b、制備石墨烯膜4，并將所述石墨烯膜4轉移到透明柔性襯底6上，石墨烯膜4通過粘結劑膜5與透明柔性襯底6連接；
如圖2和圖3所示制備石墨烯膜4及將所述石墨烯膜4轉移到透明柔性襯底6上的工藝過程包括如下步驟
bl、提供臨時襯底，并在臨時襯底上通過CVD (化學氣相沉積)方式淀積得到石墨烯膜
4 ；
所述臨時襯底為銅箔、鎳箔或Ru等；大面積薄膜狀的石墨烯膜4是利用管式爐7及石英管8通過化學氣相沉積技術(CVD)而得到的。具體地，在一定的有機氣氛中熱處理帶有金屬催化劑的臨時襯底，金屬催化劑中就會溶解一定濃度的碳，在降溫過程中，過飽和的碳從金屬催化劑中析出形成石墨烯，金屬催化劑通常是Ni、Cu、Ru等，大致工藝過程如圖2所示，甲烷作為碳原料從甲烷氣體中分解出碳原子，并按六邊形的原子結構整齊地排列在金屬表面，得到單原子層的石墨烯膜4 ;氫在石墨烯生長前在銅或者鎳的表面刻蝕有害氧化物和其他污染物，在沉積過程中氫也有選擇性地蝕刻多余的非晶態的碳；氬氣作為一種惰性保護氣體。所有氣體的最低純度為99. 999%。石墨烯生長過程中，一般氣體是按照氬氣1000cm3/min、氫氣50cm3/min、甲燒25cm3/min,在生長之前,系統在IS氣保護下加熱到1000°C，銅膜的運行速度可以在f40cm/min之間調整，生長完成后，繼續通入氬氣冷卻。上述石墨烯膜4制備的過程為本技術領域人員所熟知，此處不再贅述。b2、將臨時襯底上的石墨烯膜4與透明柔性襯底6上的粘結劑膜5疊合，形成臨時粘結體；
本發明實施例中，利用柔性銅襯底作為臨時襯底，以催化生長大面積的石墨烯膜4，再采用化學刻蝕和轉印方法將石墨烯膜4轉移到透明柔性襯底6上，如圖3所示；為將石墨烯膜4與臨時襯底分離的過程，透明柔性襯底6上的粘結劑膜5包括PVB或者乙基纖維素等，將臨時襯底上的石墨烯膜4與透明柔性襯底6上的粘結劑膜5疊合，形成臨時粘結體；b3、將上述臨時粘結體從兩個滾動接觸的傳遞輥中通過，以使得石墨烯膜4與透明柔性襯底6上的粘結劑膜5粘結；
然后將臨時粘結體送入兩個傳遞輥，經過兩次輥軋，使石墨烯膜4通過粘結劑膜5與透明柔性襯底6粘結在一起；
b4、去除上述臨時襯底，以得到位于透明柔性襯底6上的石墨烯膜4。石墨烯膜5與透明柔性襯底6粘結在一起后，需要將作為臨時襯底的銅箔或者鎳箔分離，這樣生長在銅箔上的石墨烯膜4就被完整的轉移到目標透明柔性襯底6上了。通過所述方法所制得的石墨烯膜4純度高，面積大，并且不再依賴于任何的礦產資源。C、在上述石墨烯膜4上印刷導電連接網膜3 ；
d、在上述石墨烯膜4及導電連接網膜3上印刷電極2，所述電極2與石墨烯膜4及導電連接網膜3電連接；
電極2是電加熱薄膜電流匯流條的一部分，也可作為引出線的焊接用。e、在上述電極2上印刷防護層1，所述防護層I覆蓋在電極2上，并覆蓋在石墨烯膜4及導電連接網膜3上。所述防護層I具有防刮傷能力。上述步驟d和步驟e中，電極2和防護層I通過卷對卷噴墨印刷技術或者卷對卷絲網印刷技術來制備，如圖4所示。制備使，將透明柔性襯底6以整卷的方式安裝到放卷設備上，連續、等距離得移動到印刷位置，通過色標傳感器實現精確對位，可進行多個圖案的套印，印刷完之后，透明柔性襯底6進入旋轉式烘箱，經過充分的紅外干燥后進行收卷，該工藝大大降低了人工成本，同時提高了產品的穩定性。目前，傳統的透明電極利用銦錫氧化物半導體(ΙΤ0)，常用于太陽能電池和平板顯示器、觸摸傳感器的電極結構；薄膜電阻小于ΙΟΟΩ/sq，光學透明90%，和無限的可擴展性。本發明通過卷對卷印刷技術和化學氣相沉積到透明柔性襯底6上的單層30英寸寬的石墨烯膜4，單層的石墨烯膜4的電阻片低至125Q/Sq，97. 4%的透光率，具有常溫下可觀測到的霍爾量子效應，導電性良好；同時，還可以制備出四層疊加的石墨烯膜4結構，四層疊加的石墨烯膜4結構的電阻片電阻值低至30 Q/Sq，90%的透明度，即本發明得到的石墨烯膜4的性能優于商業化的透明電極，所述商業化的透明電極如銦錫氧化物。本發明電加熱薄膜包括石墨烯膜4及導電連接網膜3，并由透明柔性襯底6支撐，具有透明度高、柔韌性好的特點，石墨烯膜4是單層的碳原子組成的具有蜂窩狀六邊形的二維晶體結構，它具有特殊的能帶結構，具有常溫下可觀測到的霍爾量子效應，導電性良好，單層石墨烯膜4非常薄，厚度不到O. 335nm。透光性良好，吸光率只有2. 3%，導電連接網膜3并不影響材料的透光性，本發明的制造成本大大低于現有的ITO和ATO涂料，而且材料的穩定性很好。本發明能通過卷對卷工藝來制備，適合于大批量生產，大大降低了人工成本，同時提高了產品的穩定性，具有加熱均勻、透明度高、柔韌性好、成本低、穩定性好的特點。透明電加熱膜的加熱功率可根據實際需要進行設計，也可以根據使用需要設計加熱曲線，保證加熱膜具有除霧除霜功能，同時不會由于溫度突變而引起玻璃的脆性開裂。解決了現有擋風玻璃除霜加熱絲不透明，不能用于前擋風玻璃的缺陷；電熱膜夾在兩層玻璃中的建構的笨重、成本高、不適合長期使用的缺陷；無色透明電熱防霜膜的不耐酸堿和脆性大的缺陷。
權利要求
1.一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜，其特征是包括透明柔性襯底(6)，所述透明柔性襯底(6)上設置石墨烯膜(4)，所述石墨烯膜(4)上設有導電連接網膜(3)，所述導電連接網膜(3)上設有電極(2)，所述電極(2)與導電連接網膜(3)及石墨烯膜(4)電連接；電極 (2)上設置防護層(1)，所述防護層(I)覆蓋在電極(2)上，并覆蓋在石墨烯膜(4)及導電連接網膜(3)上。
2.根據權利要求I所述的基于石墨烯的透明電加熱薄膜，其特征是所述透明柔性襯底(6)的材料包括PET膜。
3.根據權利要求I所述的基于石墨烯的透明電加熱薄膜，其特征是所述導電連接網膜(3)的材料包括鋁或銀。
4.根據權利要求I或3所述的基于石墨烯的透明電加熱薄膜，其特征是所述導電連接網膜(3)的線徑小于5 μ m。
5.根據權利要求I所述的基于石墨烯的透明電加熱薄膜，其特征是所述透明柔性襯底(6)上設有粘結劑膜(5)，石墨烯膜(4)通過粘結劑膜(5)設置在透明柔性襯底(6)上。
6.一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜的制備方法，其特征是，所述透明電加熱薄膜的制備方法包括如下步驟 (a )、提供透明柔性襯底(6 )，并在所述透明柔性襯底(6 )上涂覆粘結劑膜(5 ); (b )、制備石墨烯膜(4 )，并將所述石墨烯膜(4 )轉移到透明柔性襯底(6 )上，石墨烯膜(4 )通過粘結劑膜(5 )與透明柔性襯底(6 )連接； (C)、在上述石墨烯膜(4)上印刷導電連接網膜(3)； (d)、在上述石墨烯膜(4)及導電連接網膜(3)上印刷電極(2)，所述電極(2)與石墨烯膜(4)及導電連接網膜(3)電連接； (e)、在上述電極(2)上印刷防護層(1)，所述防護層(I)覆蓋在電極(2)上，并覆蓋在石墨烯膜(4)及導電連接網膜(3)上。
7.根據權利要求6所述基于石墨烯的透明電加熱薄膜的制備方法，其特征是所述步驟(a)中，在透明柔性襯底(6)的印刷面上進行電暈處理或化學腐蝕磨砂處理，粘結劑膜(5)涂覆在透明柔性襯底(6)的印刷面上。
8.根據權利要求6所述基于石墨烯的透明電加熱薄膜的制備方法，其特征是所述步驟(d)中，通過卷對卷噴墨印刷或卷對卷絲網印刷制備電極(2)，所述電極(2)的材料包括銀。
9.根據權利要求6所述基于石墨烯的透明電加熱薄膜的制備方法，其特征是，所述步驟(b)，包括如下步驟 (bl)、提供臨時襯底，并在臨時襯底上通過CVD方式淀積得到石墨烯膜(4); (b2)、將臨時襯底上的石墨烯膜(4)與透明柔性襯底(6)上的粘結劑膜(5)疊合，形成臨時粘結體； (b3)、將上述臨時粘結體從兩個滾動接觸的傳遞輥中通過，以使得石墨烯膜(4)與透明柔性襯底(6)上的粘結劑膜(5)粘結； (b4)、去除上述臨時襯底，以得到位于透明柔性襯底(6)上的石墨烯膜(4)。
10.根據權利要求9所述基于石墨烯的透明電加熱薄膜的制備方法，其特征是所述臨時襯底為銅箔或鎳箔。
全文摘要
本發明涉及一種基于石墨烯的透明電加熱薄膜及其制備方法，其包括透明柔性襯底，透明柔性襯底上設置石墨烯膜，石墨烯膜上設有導電連接網膜，所述導電連接網膜上設有電極，所述電極與導電連接網膜及石墨烯膜電連接；電極上設置防護層，所述防護層覆蓋在電極上，并覆蓋在石墨烯膜及導電連接網膜上。本發明適合于大批量生產，大大降低了人工成本，同時提高了產品的穩定性，具有加熱均勻、透明度高、柔韌性好、成本低、穩定性好的特點。透明電加熱膜的加熱功率可根據實際需要進行設計，也可以根據使用需要設計加熱曲線，保證加熱膜具有除霧除霜功能，同時不會由于溫度突變而引起玻璃的脆性開裂，適應范圍廣，穩定可靠。
文檔編號H05B3/86GK102883486SQ20121036976
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者黃海琴, 王慰, 王文韜, 王雯, 陳俊, 陳圣龍 申請人:江蘇物聯網研究發展中心