專利名稱：一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法
技術領域：
本發明涉及光電材料和器件領域，尤其涉及一種通過缺陷應力去除技術，導致氮化鎵(GaN)材料自分離，低成本實現GaN單晶自支撐襯底的制備方法。
背景技術：
GaN基III-V族氮化物是重要的直接帶隙的寬禁帶半導體材料，在藍、綠、紫、紫外光及白光發光二極管(LED)、短波長激光二極管(LD)、紫外光探測器和功率電子器件等光電子器件和微電子器件以及特殊條件下的半導體器件等領域中有廣泛的應用前景。由于極高的熔解溫度和較高的氮氣飽和蒸氣壓，使得制備大面積GaN單晶非常困難，不得不在大失配的藍寶石或碳化硅等襯底上異質外延生長GaN基器件。雖然這種基于 緩沖層技術的異質外延技術取得了巨大的成功，但是這種方法并不能充分發揮GaN基半導體材料的優越性能，其主要問題是1、由于GaN和藍寶石之間有較大的晶格失配和熱應力失配，由此造成IO9CnT2的失配位錯，嚴重影響晶體質量，降低LED的發光效率與壽命；2、藍寶石是絕緣體，常溫下電阻率大于IO11 Q cm,這樣就無法制作垂直結構的器件，通常只能在外延層上表面制作N型和P型電極。因此使有效發光面積減小，同時增加了器件制備中的光刻和刻蝕工藝過程，使材料的利用率降低，增加了生產成本；3、藍寶石的導熱性能不好，在100° C熱導率約為0. 25W/cm K，這對于GaN基器件的性能影響很大。特別是在大面積大功率器件中，散熱問題非常突出；4、在GaN —基激光器的制作中，由于藍寶石硬度很高，并且藍寶石晶格與GaN晶格之間存在一個30度的夾角，所以難于獲得GaN基LD外延層的解理面，也就不能通過解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN襯底對于GaN —基激光器的制作也具有特別重要意義。基于以上原因，進一步提高和研制新型GaN基半導體激光器、大功率高亮度半導體照明用LED、高功率微波器件等，其必經之路是使用低缺陷密度和可控光學、電學特性的GaN單晶同質襯底材料。目前生長GaN襯底單晶體材料方法包括高溫高壓法、氨熱法、鈉助熔劑法和氫化物氣相沉積(Hydride vapor-phase epitaxy, HVPE)等方法。前三種方法,高溫高壓法、氨熱法和鈉助溶劑法，或者需要高溫高壓設備，或者需要鈉鉀等活性熔融體，危險性大，研究單位少。在開始十多年時間都只能獲得10毫米量級大小晶體，基本不能夠作為襯底使用，主要是用于材料基本性質的研究。HVPE生長技術由于其設備相對簡單、成本低、生長速度快等優點，可以生長均勻、大尺寸GaNAl2O3厚膜復合襯底。然后，通過激光剝離等方法除去藍寶石等異質襯底，可以得到自支撐GaN襯底，是目前GaN襯底的主流制備技術。HVPE技術制備GaN襯底，面臨的最主要問題是如何將GaN厚膜與藍寶石等異質襯底分離。針對GaN厚膜與襯底的分離，主要是激光剝離(laser lift-off )的方法，即用激光加熱藍寶石襯底與GaN界面,使GaN分離；犧牲襯底(Sacrificial Substrate)的方法，主要思路是通過使用可通過化學腐蝕或刻蝕的方法去除的襯底，如金屬、GaAs或Si襯底，得到GaN自支撐襯底；自分離技術(self-s印aration)，主要思路是通過各種緩沖層、插入層或納米圖形層，結合生長條件調節使應力集中于這些插入層處，在降溫階段使GaN厚膜自發的從藍寶石襯底上剝離下來。但這些方法都存在設備工藝復雜，工藝重復穩定性差，成本高，分離困難，GaN容易破碎，成品率低等缺點，不適于批量生產，使GaN襯底的價格居高不下。
發明內容
本發明的目的在于提供一種通過缺陷應力去除自分離技術，更低成本地制備GaN單晶自支撐襯底的方法，該方法是利用缺陷應力去除方法對商用GaN異質襯底進行二次加工處理，降低襯底內部缺陷及殘余應力，提高襯底的斷裂強度和表面特性，使GaN單晶和異質襯底之間形成很強連接，控制GaN厚度，使GaN厚膜在降溫過程中從GaN內部自動分離，從而獲得GaN單晶自支撐襯底。 本發明提出把襯底缺陷應力去除、有機物化學氣相沉積(Metal organicchemical vapor deposition,M0CVD)、HVPE和應力控制自分離等技術融合在一起的自支撐GaN襯底制備技術。通過襯底缺陷應力去除技術,包括真空絕熱焙燒、超高溫氣氛保護去應力退火、中溫超長時間去應力退火、高壓致密化處理等，對藍寶石等異質襯底進行內部缺陷及殘余應力的去除，提高藍寶石的斷裂強度，然后優化MOCVD緩沖層，使GaN薄膜與藍寶石等異質襯底的界面獲得強連接，其特點是在受到較大的應力作用時不會首先從界面處自動分離。這種較大的應力主要來源HVPE厚膜生長的晶格失配應力及降溫過程中的熱應力。在隨后HVPE厚膜生長及降溫過程中，通過應力控制技術實現平面內應力從邊緣到中心的梯度變化。由于藍寶石襯底及界面處都獲得較高的斷裂強度，這種較大梯度變化的應力將導致從GaN厚膜中間完全自分離，從而獲得自支撐GaN單晶襯底。本發明的通過缺陷應力去除法使氮化鎵(GaN)材料自分離，低成本制備GaN單晶自支撐襯底的方法和技術，適合產業化的大批量生產GaN單晶自支撐襯底，可用于制備高光學和電學性能光/微電子器件的同質外延GaN自支撐襯底，包括以下步驟①、首先，利用缺陷應力去除技術對(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底的內部缺陷及殘余應力進行去除，所述缺陷應力去除，是指利用溫度、氣氛和壓力等外界環境因素的作用，使(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底內部的晶格結構得到恢復，原有存在的空位、替位原子、位借及層錯等缺陷消失或減少，原有的殘留應力得到去除，提高襯底的斷裂強度和表面特性，如附圖I所示；在其中一些實施例中，所述缺陷應力去除技術，包括但不限于真空絕熱焙燒法、超高溫氣氛保護去應力退火法、中低溫超長時間去應力退火法、高壓致密化處理法，或兩種及其以上方法聯合使用；(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底表面可以是極性c面，也可以是其他非極性半極性晶面；在其中一些實施例中，所述真空絕熱焙燒法是指將(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底放入真空焙燒爐中進行真空焙燒，真空度0. 01 10Pa，溫度400 900° C，時間2 12小時，使藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅中原有的缺陷及殘留應力去除或減少；在其中一些實施例中，所述超高溫氣氛保護去應力退火法是指在保護性氣氛中(包括但不限于氧氣、氮氣、氨氣、惰性氣體、氫氣和氯化氫等氣體)，在超高溫度(1200 1800° C)下退火處理，退火時間I 8小時，使藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅中原有晶格缺陷去除或減少；在其中一些實施例中，所述中低溫超長時間去應力退火是在200 800° C的中低溫度，長時間處理(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底，處理時間3 12天，使(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底中的缺陷及應力去除或減少；在其中一些實施例中，所述高壓致密化處理法，是指在一定壓力作用下對(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底進行致密化處理，其靜壓力達到2 20個大氣壓，氮氣、氨氣或惰性氣體保護，溫度200 900°C，處理時間達到4 48小時，使(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底中的缺陷及應力去除或減少。②、將經上述方法處理過的(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底放入金屬有機物化學氣相淀積MOCVD反應室中，利用襯底預處理技術、低溫緩沖層技術加高溫生長的兩步法生長氮化鎵GaN單晶薄膜，高溫生長GaN薄膜，GaN薄膜厚度小于10 u m,在缺陷應力去除的(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底表面與低溫GaN緩沖層之間的界面處獲得強連結的樣 品，在受到較大的應力作用時不會首先從界面處自動分離；如附圖2所示；在其中一些實施例中，所述襯底預處理技術，是指采用但不局限于MOCVD外延技術，在緩沖層生長前，用氫氣、氮氣、氨氣以及其他氣體對(藍寶石、碳化硅、硅以及氧化鋅)襯底表面(GaN異質襯底表面)進行烘烤處理，溫度1000 1100° C，時間I 120分鐘；在其中一些實施例中，所述低溫緩沖層技術，指緩沖層生長溫度低于600° C，緩沖層厚度為30 60nm ；③、然后，將步驟②所獲得的具有強連接的樣品(GaN/藍寶石)放置于HVPE中進行高質量的GaN單晶厚膜的快速生長，如附圖3所示；利用氫化物氣相外延HVPE生長GaN厚膜過程中應力控制技術，生長高質量無裂紋GaN厚膜，控制GaN薄膜生長到一定厚度，指GaN厚度達到藍寶石襯底厚度的0. 2 I. 5倍，使GaN厚膜中內應力達到最大，由此控制GaN生長厚度；然后，停止生長，開始降溫；在其中一些實施例中，所述應力控制技術，包括但不限于漸變調制、周期調制、低溫插入層及氯化氫反刻蝕等生長過程中降低應力的方法，其中漸變調制和周期調制技術的詳情可見專利No. 201010527353. 9 ；在其中一些實施例中，所述低溫插入層是在生長過程中在低溫下短時間生長GaN層，然后再升到高溫繼續生長，低溫插入層可單層插入也可多層插入；在其中一些實施例中，所述氯化氫反刻蝕法是在生長GaN過程中暫停生長，單獨通入HCl氣體對GaN表面進行刻蝕，然后再繼續GaN生長的方法；所述HVPE生長技術，HVPE生長設備可以是水平結構，也可以是垂直結構的氣相外延設備；④、之后，控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，利用GaN和(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底之間的熱膨脹系數差，使在GaN厚膜中應力分布從邊沿向中心遞減，這種較大梯度變化的應力將導致邊沿GaN與(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底界面處首先出現較大的剪切力，使邊沿處GaN與(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底在界面處分開，形成沿界面方面的剝離裂紋源。但是由于(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底及界面處都獲得較高的斷裂強度，此水平剝離裂紋源無法沿界面或向(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底內部擴展，只能通過攀移和滑移向GaN內部擴展，在GaN厚膜內部從邊沿向中心擴展裂紋導致自動分離，從而獲得自分離自支撐GaN襯底,分離下來的GaN厚度0. I I. Omm,殘留在(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底上的GaN厚度0. 01 0. 3mm，如附圖4所示；在其中一些實施例中，所述溫度梯度范圍為10 200° C/min，所述溫度分布范圍為 0.01 50° C/mm。采用本發明的一種更低成本的通過缺陷應力去除導致GaN自分離的GaN單晶襯底制備方法，成功自分離獲得2英寸透明的自支撐GaN單晶襯底，表面光滑無裂紋，晶體質量高，厚度達到200 600 iim，同時分離開的藍寶石襯底上還殘留120iim左右GaN，如附圖5所示。經過本發明處理的(藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅)襯底，采用HVPE技術生長GaN厚膜，實現自分離的幾率高達80%。而在未應用本發明的藍寶石襯底上采用HVPE生長的500 u m GaN厚膜材料，表面發生開裂現象，沒有發生GaN材料與藍寶石襯底的自分離現象。本發明實現了原位的GaN與藍寶石襯底的自分離，不需要另外的復雜的激光剝離或沉積金 屬犧牲層或光刻刻蝕納米圖形等設備技術，工藝簡單，易于控制，成本低廉，是一種經濟實用性強可實現產業化量產的制備GaN自支撐襯底的技術。本發明的一種適合于產業化的大批量生產GaN單晶自支撐襯底的方法和技術，該技術方法可以獲得能夠滿足光電子和微電子器件要求的、高光學和電學性能的、可用于同質外延的GaN單晶自支撐襯底。本發明通過缺陷應力去除方法對藍寶石等GaN異質襯底進行二次加工處理，緩解或完全去除由于溫度、氣氛和壓力等外界環境因素的作用造成的晶體缺陷，使襯底內部的晶格結構得到恢復，使原有存在的空位、替位原子、位借及層錯等缺陷消失或減少，降低襯底內部缺陷及殘余應力，提高襯底的斷裂強度和表面特性；然后優化MOCVD緩沖層，使GaN薄膜與藍寶石等異質襯底的界面獲得強連接，其特點是在受到較大的應力作用時不會首先從界面處自動分離。這種較大的應力主要來源HVPE厚膜生長的晶格失配應力及降溫過程中的熱應力。在隨后HVPE厚膜生長及降溫過程中，通過應力控制技術實現平面內應力從邊緣到中心的梯度變化。由于藍寶石襯底及界面處都獲得較高的斷裂強度，這種較大梯度變化的應力將導致從GaN厚膜中間完全自分離，從而獲得完整GaN襯底。得到完全自分離的完整GaN自支撐襯底，分離率在80%以上。
圖I所示為本發明通過缺陷應力去除技術處理過的藍寶石襯底內部缺陷去除示意圖；圖2所示為本發明在經缺陷應力去除技術處理過的藍寶石襯底上，利用MOCVD生長4 6iim GaN薄膜的復合襯底(橫截面不意圖)；圖3所示為本發明在復合襯底上，利用HVPE生長的500 U m GaN厚膜材料(橫截面示意圖)；圖4所示為本發明中HVPE生長的GaN厚膜材料，在降溫過程中實現GaN厚膜從GaN內部實現GaN的自分離(橫截面示意圖)；圖5所示為應用本發明并結合HVPE生長的500 U m GaN厚膜材料，GaN材料發生完全自分離現象，得到2英寸的380 y m自支撐GaN單晶襯底(圖5a)，藍寶石襯底上殘留120 u mGaN 薄膜(圖 5b )。附圖標記說明A :缺陷監寶石晶體，B :完整監寶石晶體，al :位錯，a2 :空位，a3 :間隙原子，C :界面強連接處。
具體實施例方式為能進一步了解本發明的特征、技術手段以及所達到的具體目的、功能，解析本發明的優點與精神，藉由以下通過實施例對本發明做進一步的闡述。本發明的一種通過缺陷應力去除法使氮化鎵(GaN)材料自分離，低成本制備GaN單晶自支撐襯底的方法和技術，適合產業化的大批量生產GaN單晶自支撐襯底，可用于制備高光學和電學性能光/微電子器件的同質外延GaN自支撐襯底,工藝如下 一、通過缺陷應力去除方法對藍寶石等GaN異質襯底進行二次加工處理，緩解或完全去除由于溫度、氣氛和壓力等外界環境因素的作用造成的晶體缺陷，使襯底內部的晶格結構得到恢復，使原有存在的空位、替位原子、位借及層錯等缺陷消失或減少，降低襯底內部缺陷及殘余應力，提高襯底的斷裂強度和表面特性；二、在MOCVD外延技術中，對藍寶石等GaN異質襯底預處理、低溫緩沖層技術加高溫生長的兩步法生長GaN單晶薄膜，高溫生長GaN薄膜，在缺陷應力去除的GaN異質襯底表面與低溫GaN緩沖層之間的界面處獲得強連結，在受到較大的應力作用時不會首先從界面處自動分離；三、利用HVPE生長GaN厚膜過程中應力控制技術，生長高質量無裂紋GaN厚膜，控制GaN薄膜生長到一定厚度，使GaN厚膜中內應力達到最大，由此控制GaN生長厚度；四、控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，利用GaN和異質襯底之間的熱膨脹系數差，使在GaN厚膜中應力分布從邊沿向中心遞減，這種較大梯度變化的應力將導致邊沿GaN與異質襯底界面處首先出現較大的剪切力，使邊沿處GaN在界面處分開，形成沿界面方面的剝離裂紋源。但是由于處理后的異質襯底及界面處都獲得較高的斷裂強度，此水平剝離裂紋源無法沿界面或向異質襯底內部擴展，只能通過攀移和滑移向GaN內部擴展，在GaN厚膜內部從邊沿向中心擴展裂紋導致自動分離，從而獲得自分離自支撐GaN襯底。上述襯底包括但不局限于藍寶石襯底，可以是碳化硅、硅以及氧化鋅或其他材料襯底，襯底表面可以是極性c面，也可以是其他非極性半極性晶面；藍寶石襯底及獲得的GaN自支撐襯底，其直徑可以是I英寸、2英寸、6英寸、8英寸以及其他尺寸襯底；應力去除方法包括且不限于真空絕熱焙燒、超高溫氣氛保護去應力退火、中低溫超長時間去應力退火、高壓致密化處理技術，或兩種及其以上方法聯合使用的技術；襯底預處理技術，是指采用但不局限于MOCVD外延技術，在緩沖層生長前，用氫氣、氮氣、氨氣以及其他氣體對GaN異質襯底表面進行烘烤處理，溫度1000 1100° C，時間I 120分鐘。低溫緩沖層技術，緩沖層生長溫度低于600° C，緩沖層厚度為30 600nm ；應力控制技術，包括但不限于漸變調制、周期調制、低溫插入層及氯化氫反刻蝕等生長過程中降低應力的方法；所述低溫插入層，即在生長過程中在低溫下短時間生長GaN層，然后再升到高溫繼續生長，低溫插入層可單層插入也可多層插入。氯化氫反刻蝕法是在生長GaN過程中暫停生長，單獨通入HCl氣體對GaN表面進行刻蝕，然后再繼續GaN生長的方法。結合圖I、圖2、圖3和圖4，詳細給出以下三個實施例。實施例一的技術方案I、采用真空絕熱焙燒技術對藍寶石襯底進行預處理將商業購置的可直接外延的藍寶石Sapphire置于真空絕熱爐中，將真空抽到0.01 10Pa，升溫到400 900° C左右；焙燒2 12小時后取出，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗表面，以備下一步MOCVD外延生長。經過此處理，藍寶石內部的各種缺陷密度及殘余應力大大降低，如圖I ;2、將經真空絕熱焙燒處理過的藍寶石襯底放入金屬有機物化學氣相淀積MOCVD反應室中進行一次生長首先升溫1000 1100° C，用氫氣對藍寶石襯底表面進行預處理，時間I 120分鐘；然后降低到低于600° C的溫度生長低溫緩沖層，緩沖層厚度30 60nm。嚴格控制氫氣預處理時間、緩沖層的生長溫度和厚度，可以在缺陷應力去除的藍寶石表面與緩沖層之間形成強連接，不容易在較大應力作用下互相分離；然后再升到900 1100° C生長高溫GaN/藍寶石模板，GaN厚度小于lOym，如圖2 ;3、把MOCVD生長的GaN/藍寶石模板，進行氫化物氣相外延HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；4、將清洗干凈的具有強連接的GaN/藍寶石模板在HVPE中二次繼續生長GaN厚膜單晶層，生長過程中需采用有效的應力控制技術防止GaN厚膜中裂紋的產生，同時保證GaN高的晶體質量和表面質量。本實例采用漸變調制加周期調制的方法控制厚膜中應力并提高晶體質量，具體工藝參數見專利No. 201010527353. 9。厚膜中的應力會隨厚度的增加而逐漸增大，需控制HVPE生長的GaN厚膜的厚度達到藍寶石襯底厚度的0. 2 I. 5倍，如圖3 ;5、當GaN生長到規定厚度時，開始降溫過程。嚴格控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫溫度梯度控制到10 200° C/min，徑向溫度分布控制到0. 01 50° C/mm。利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN厚膜內部應力分布從邊沿向中心梯度減小，使得2英寸GaN外延膜從其內部從邊沿向中心自動分離，如圖4。獲得自分離的2英寸完整無裂紋的GaN襯底，同時分離下來的藍寶石襯底表面還有GaN殘留，如圖5。實施例二的技術方案I、采用超高溫氣氛保護去應力退火法射線對藍寶石襯底進行預處理將商業購置的可直接外延的藍寶石置于超高溫氣氛保護退火爐中，采用保護性氣氛，包括但不限于氧氣、氮氣、氨氣、惰性氣體、氫氣和氯化氫等氣體，然后升溫到超高溫度1200 1800° C，保溫I 8個小時，然后隨爐降至室溫，取出依次用丙酮、酒精和去離子水清洗表面，以備下一步MOCVD外延生長；2、將經超高溫氣氛保護去應力退火的藍寶石襯底放入MOCVD反應室中進行一次生長首先升溫1000 1100° C，用氫氣對藍寶石襯底表面進行預處理，時間I 120分鐘；然后降低到低于600° C的溫度生長低溫緩沖層，緩沖層厚度30 60nm。嚴格控制氫氣預處理時間、緩沖層的生長溫度和厚度，可以在缺陷應力去除的藍寶石表面與緩沖層之間形成強連接，不容易在較大應力作用下互相分離；然后再升到900 1100° C生長高溫GaN/藍寶石模板，GaN厚度小于10 ii m ;3、把MOCVD生長的GaN/藍寶石模板，進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；
4、將清洗干凈的具有強連接的GaN/藍寶石模板在HVPE中二次繼續生長GaN厚膜單晶層，生長過程中需采用有效的應力控制技術防止GaN厚膜中裂紋的產生，同時保證GaN高的晶體質量和表面質量。本實例采用低溫插入層技術控制厚膜中應力防止開裂，高溫生長溫度為1000 1100° C，V/III比(SP NH3流量與HCl流量的比)為10 100。在高溫生長過程中插入低溫生長層，低溫生長溫度為600 1000° C，V/III比為2 40，生長厚度為10 40 ii m，插入層數為I 20層。控制HVPE生長GaN厚膜的厚度達到藍寶石襯底厚度的0.2 I. 5倍；
5、當GaN生長到規定厚度時，開始降溫過程。嚴格控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫溫度遞度控制到10 200° C/min，徑向溫度分布控制到0. 01 50° C/mm。利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN厚膜內部應力分布從邊沿向中心遞度減小，使得2英寸GaN外延膜從其內部從邊沿向中心自動分離，獲得自分離2英寸GaN襯底，分離下來的藍寶石上還殘留有GaN。實施例三的技術方案I、采用高壓致密化處理法對藍寶石襯底進行預處理將商業購置的可直接外延的藍寶石置于等靜壓設備中，先升溫至200 900° C，通入氮氣、氨氣或惰性氣體等保護氣體至等靜壓壓力達到2 20個大氣壓。等靜壓致密化處理4 48小時后，取出依次用丙酮、酒精和去離子水清洗表面，以備下一步MOCVD外延生長；2、將經高壓致密化處理的藍寶石襯底放入MOCVD反應室中進行一次生長首先升溫1000 1100° C，用氫氣對藍寶石襯底表面進行預處理，時間I 120分鐘；然后降低到低于600° C的溫度生長低溫緩沖層，緩沖層厚度30 60nm。嚴格控制氫氣預處理時間、緩沖層的生長溫度和厚度，可以在缺陷應力去除的藍寶石表面與緩沖層之間形成強連接，不容易在較大應力作用下互相分離；然后再升到900 1100° C生長高溫GaN/藍寶石模板，GaN厚度小于10 u m ；3、把MOCVD生長的GaN/藍寶石模板，進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；4、將清洗干凈的具有強連接的GaN/藍寶石模板在HVPE中二次繼續生長GaN厚膜單晶層，采用氯化氯反刻蝕技術控制厚膜中應力防止開裂，高溫生長溫度為1000 1100° C，V/III比(gp NH3流量與HCl流量的比)為10 100。在高溫生長過程中短時間停止通入氨氣和氯化氫，在不通過金屬鎵的載氣氣路中通入氯化氫，刻蝕GaN表面，氯化氫流量2 IOOsccm,刻蝕時間0. I 60min。然后繼續生長,可以反復插入刻蝕層,次數I 20次。控制HVPE生長GaN厚膜的厚度達到藍寶石襯底厚度的0. 2 I. 5倍；5、當GaN生長到規定厚度時，開始降溫過程。嚴格控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫溫度遞度控制到10 200° C/min，徑向溫度分布控制到0. 01 50° C/mm。利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN厚膜內部應力分布從邊沿向中心遞度減小，使得2英寸GaN外延膜從其內部從邊沿向中心自動分離，獲得自分離2英寸GaN襯底，分離下來的藍寶石上還殘留有GaN。上述三個實施例只是本發明的舉例，但依照本發明原理，這還可以衍生出其它各種方案，包括將這幾種方案結合的各種方案。其中只要涉及利用缺陷應力去除技術使藍寶石內部缺陷應力去除和減少，提高其斷裂強度；然后優化MOCVD氫氣預處理及緩沖層，形成強連接襯底并應力控制自分離的方式制備自支撐GaN單晶襯底的方法都包含在本發明中。本發明有以下幾個方面的優點I、通過襯底缺陷應力去除技術提高襯底的斷裂強度，通過MOCVD氫氣預處理及緩沖層技術形成強連接界面，可以容易在GaN內部形成自分離，得到2英寸及以上大尺寸的自支撐GaN襯底；2、設備簡單，不需要在反應室中增加原位刻蝕或激光剝離部件，工藝穩定，易操作；3、此方法自分離率高，可大幅度的降低成本，適合于產業化批量生產。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干替換、變化和修改，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法，其特征在于，包括以下步驟 ①、首先，利用缺陷應力去除技術對藍寶石襯底、碳化硅襯底、硅襯底或氧化鋅襯底的內部缺陷及殘余應力進行去除，所述缺陷應力去除技術，是指利用溫度、氣氛和壓力外界環境因素的作用，使襯底內部的晶格結構得到恢復，原有存在的空位、替位原子、位借及層錯缺陷消失或減少，原有的殘留應力得到去除，提高襯底的斷裂強度和表面特性； 所述缺陷應力去除技術，包括真空絕熱焙燒法、超高溫氣氛保護去應力退火法、中低溫超長時間去應力退火法、高壓致密化處理法，或兩種及其以上方法聯合使用； 上述襯底表面是極性C面，或是非極性半極性晶面； ②、將經上述方法處理過的襯底放入金屬有機物化學氣相淀積MOCVD反應室中，利用襯底預處理技術、低溫緩沖層技術加高溫生長的兩步法生長氮化鎵GaN單晶薄膜，高溫生長GaN薄膜，厚度小于10 μ m,在缺陷應力去除的襯底表面與低溫GaN緩沖層之間的界面處獲得強連結的樣品； ③、然后，將步驟②所獲得的具有強連接的樣品放置于HVPE中進行高質量的GaN單晶厚膜的快速生長，利用氫化物氣相外延HVPE生長GaN厚膜過程中應力控制技術，生長高質量無裂紋GaN厚膜，控制GaN薄膜生長到一定厚度，即GaN厚度達到襯底厚度的O. 2 I. 5倍，使GaN厚膜中內應力達到最大，由此控制GaN生長厚度；然后，停止生長，開始降溫； 所述應力控制技術，包括漸變調制、周期調制、低溫插入層及氯化氫反刻蝕技術； ④、之后，控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，利用GaN和襯底之間的熱膨脹系數差，使在GaN厚膜中應力分布從邊沿向中心遞減，這種較大梯度變化的應力將導致邊沿GaN與襯底界面處首先出現較大的剪切力，使邊沿處GaN與襯底在界面處分開，形成沿界面方面的剝離裂紋源；通過攀移和滑移向GaN內部擴展，在GaN厚膜內部從邊沿向中心擴展裂紋導致自動分離，從而獲得自分離自支撐GaN襯底，分離下來的GaN厚度O. I I. 0mm，殘留在藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅上的GaN厚度O. 01 O. 3mm ； 所述溫度梯度范圍為10 200° C/min，所述溫度分布范圍為O. 01 50° C/mm。
2.根據權利要求I所述的一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法，其特征在于，步驟①中所述真空絕熱焙燒法是指將襯底放入真空焙燒爐中進行真空焙燒，真空度O. 01 10Pa，溫度400 900° C，時間2 12小時，使藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅中原有的缺陷及殘留應力去除或減少； 所述超高溫氣氛保護去應力退火法是指在保護性氣氛中，在超高溫度1200 1800° C下退火處理，退火時間I 8小時，使藍寶石、碳化硅、硅或氧化鋅中原有晶格缺陷去除或減少；所述保護性氣氛包括氧氣、氮氣、氨氣、惰性氣體、氫氣和氯化氫氣體； 所述中低溫超長時間去應力退火是指在200 800° C的中低溫度，長時間處理襯底，處理時間3 12天，使襯底中的缺陷及應力去除或減少； 所述高壓致密化處理法，是指在一定壓力作用下對襯底進行致密化處理，其靜壓力達到2 20個大氣壓，氮氣、氨氣或惰性氣體保護，溫度200 900°C，處理時間達到4 48小時，使襯底中的缺陷及應力去除或減少。
3.根據權利要求I所述的一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法，其特征在于，所述襯底及獲得的GaN自支撐襯底，其直徑是I英寸、2英寸、6英寸、8英寸襯底。
4.根據權利要求I所述的一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法，其特征在于，步驟②中所述襯底預處理技術，是指采用MOCVD外延技術，在緩沖層生長前，用氫氣、氮氣、氨氣對襯底表面進行烘烤處理，溫度1000 1100° C,時間I 120分鐘； 所述低溫緩沖層技術，指緩沖層生長溫度低于600° C，緩沖層厚度為30 60nm。
5.根據權利要求I所述的一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法，其特征在于，步驟③中所述低溫插入層技術，指在生長過程中在低溫下短時間生長GaN層，然后再升到高溫繼續生長，低溫插入層可單層插入也可多層插入； 所述氯化氫反刻蝕法是在生長GaN過程中暫停生長，單獨通入HCl氣體對GaN表面進行刻蝕，然后再繼續GaN生長的方法； 所述HVPE生長技術，HVPE生長設備是水平結構，或是垂直結構的氣相外延設備。
全文摘要
本發明公開了一種通過缺陷應力去除技術自分離氮化鎵單晶材料制備自支撐襯底的方法，降低襯底內部缺陷及殘余應力，提高襯底的斷裂強度和表面特性。本發明利用缺陷應力去除技術對襯底的內部缺陷及殘余應力進行去除，提高襯底的斷裂強度和表面特性，在MOCVD中，生長GaN單晶薄膜，于HVPE中進行高質量的GaN單晶厚膜的快速生長，利用GaN和襯底之間的熱膨脹系數差，從而獲得自分離自支撐GaN襯底。本發明適合于產業化的大批量生產GaN單晶自支撐襯底，可以獲得能夠滿足光電子和微電子器件要求的、高光學和電學性能的、可用于同質外延的GaN單晶自支撐襯底。
文檔編號C30B25/18GK102828239SQ20121030667
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月24日 優先權日2012年8月24日
發明者吳潔君, 張國義, 劉南柳, 康香寧, 李文輝, 鐘良兆, 劉鵬 申請人:東莞市中鎵半導體科技有限公司, 北京大學