專利名稱：激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備稀土離子摻雜納米晶體的制備技術，特別涉及一種激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法及其裝置，屬于光學材料制備與光學加工領域。
背景技術：
稀土是稀土元素的簡稱，它是自然界賦予人類的天然寶物。稀土元素對應的稀土離子以其擁有多達上千條能級、能級躍遷產生的光譜線銳利等獨特的性質，廣泛地被摻雜進各種基質材料中，用作激光工作物質的激活離子，在激光的應用中得以長足的發展。石榴 石結構的晶體也具有其獨特的性質，比如釔鋁石榴石(YAG)晶體，具有高熔點、高強度、高的物理化學穩定性以及良好的可見、紅外透光性；釓鎵石榴石(GGG)晶體，具有優良的力學和化學穩定性、高的熱導率等，因而它們廣泛被用作激光介質材料中的基質材料。摻雜稀土離子的石榴石結構晶體，比如摻雜釹離子(Nd3+)的GGG晶體具有寬的泵浦吸收帶和長的熒光壽命，可作為連續和脈沖激光輸出的工作物質；特別是摻雜Nd3+的YAG晶體更是從激光問世不久便開始被人們用作激光工作物質，直到今天它已經為固體激光服役了三十多年，但還是最常用的激光工作物質之一。隨著科學技術的迅速發展，人們生活水平的不斷提高，人們對激光的要求越來越高，除了對激光本身特性，如穩定的頻率、高的相干性、高的單色性等具有高的要求外，更是對激光的能量、波長和對人體的傷害性也提出了相應的要求。比如激光醫療中使用的激光要求激光器發出的激光是對人體傷害較小的激光；光纖通信中使用的激光要求激光器發出的激光對人體傷害較小外，同時要求在光纖中傳輸損耗也小；慣性約束核聚變(ICF)中使用的激光要求激光器發出的激光具有很高的能量。為了實現激光所述性能及目標，解決辦法是需要在特定的材料中摻雜進特定的激活離子來實現，比如在光纖通信中使用的波長為I. 55 μ m的激光，是以摻雜鉺離子(Er3+)的YAG晶體作為激光工作物質的激光器發出的激光。摻雜稀土離子的石榴石結構晶體擁有眾多優異的性質，但這些性質都是當摻雜稀土離子的石榴石結構晶體尺寸為毫米或者更大量級時產生的特性。這不得不讓人們聯想到，當摻雜稀土離子的石榴石結構晶體在尺寸小到納米量級時會有怎樣獨特的性能呢。從而研究者對摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體的研究便熱烈地開展起來。通常制備稀土摻雜石榴石結構納米晶體的方法主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法、甘氨酸燃燒法、微乳液方法等。這些所述方法的共同特點就是在制備的最后一步需要把制得的所有前驅物置于馬沸爐中以600°C 1200°C溫度煅燒數小時后，才能得到最終的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體，比如以共沉淀法制備摻雜Nd3+的YAG晶體中，通過尿素或者碳酸氫銨與制備摻雜Nd3+的YAG晶體所需的硝酸鹽反應生成的沉淀，要全部置于馬沸爐中以900°C左右的溫度煅燒f 4小時，才能最終得到摻雜Nd3+的YAG晶體。在高溫煅燒的過程中，由于大量前驅物長時間處于高溫中，容易使制得的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體產生團聚，同時摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體尺寸也容易到幾百甚至上千納米。這使得制備出的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體不能很好地體現其在納米尺度所擁有的特性，比如摻雜稀土離子光譜線的移動等特性。因而尋找新的方法來制備尺寸更小、分散性更好、團聚更小的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體的方法是很有必要的，這也正是本發明的任務所在。
發明內容
本發明的目的正是為了克服現有技術中的高溫煅燒過程使摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體產生團聚的問題，提供一種不需要高溫煅燒而直接通過激光輻照來制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法及其裝置。通過本方法制備的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體，其結晶度好，制備時間短，分散性好，尺寸更小；由于不需要經過高溫煅燒，避 免了因為高溫煅燒而使摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體大量團聚的現象。本發明提供的實現激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法的裝置，其結構簡單，使用調節方便。本發明的指導思想是以溶膠-凝膠法為制備基礎，在制備過程的最后階段直接使用激光作用于凝膠上，從而通過激光小范圍的高能作用產生分散性好、結晶度好的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶。也就是運用激光具有瞬時高能的特性，將激光技術和摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體材料制備技術結合在一起；并設計一結構簡單、使用調節非常方便、操作性強的裝置來得以實現本發明的上述目的。為實現本發明的上述目的，本發明采用以下技術措施構成的技術方案來實現的。本發明激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，以溶膠-凝膠法為基礎，其特征在于在制備過程的最后階段直接使用激光作用于凝膠上，依次包括以下工藝步驟步驟(I)將摻雜稀土離子的稀土氧化物M2O3溶于濃度為I 10mol/L的硝酸(HNO3)中，或者將摻雜稀土離子的稀土硝酸鹽M(NO3)3溶入二次去離子水中，配制成O. 01 2mol/L 的稀土硝酸鹽溶液;其中，M 代表 Nd、Er、Yb、Dy、Tm、Ho、Eu、Tb、Ce、Pm、Sm 稀
土元素；步驟(2)將作為基質材料的石榴石結構晶體(A3B5O12)所需原料Ga203、Gd2O3溶于硝酸中，或者Y和Al的硝酸鹽溶入二次去離子水中，配制成O. I飛mol/L的硝酸鹽溶液，其中，A代表Gd或Y ;B代表Ga或Al ；步驟(3)按照摩爾比為A:M:B=3(1-X) :3x:5的比例分別量取步驟(2)中Gd，或Y的硝酸鹽溶液(A(NO3)3、步驟(I)中稀土硝酸鹽溶液(Μ(Ν03)3)、步驟(2)中Ga或Al的硝酸鹽溶液(B (NO3)5，混合均勻形成硝酸鹽混合溶液，其中Χ=0. 0Γ0. 5 ；步驟(4)將檸檬酸與A、Μ、B三種金屬離子的摩爾數之和按廣4:1的摩爾比加入到步驟(3)中所述的硝酸鹽混合溶液中，得到檸檬酸和金屬離子硝酸鹽的混合溶液；步驟(5)然后向步驟(4)中的混合溶液中滴加氨水，調節其pH值到2 4 ；步驟(6)將步驟(5)中調節好pH值的混合溶液置于磁力加熱攪拌器上，調節其攪拌速度為10(Γ300轉/分，控制溫度在6(T90°C之間，反應1(Γ24小時，最終得到透明粘稠狀凝膠；步驟(7)將步驟(6)得到的透明粘稠狀凝膠涂覆一薄層到片狀材料上；
步驟(8)將步驟(7)涂覆有透明粘稠凝膠的薄片直接用激光輻照，即制得稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體。上述技術方案中，步驟(I)中所述原料稀土氧化物M2O3,或者稀土硝酸鹽M (NO3) 3其純度均為95%-99. 99% ;步驟(2 )中所述的原料氧化軋(Gd2O3)、氧化鎵(Ga2O3)，或Y和Al的硝酸鹽為六水硝酸釔(Y(NO3)3. 6H20)和九水硝酸招(Al (NO3)3. 9H20),其純度均均為95%-99. 99%ο上述技術方案中，所述片狀材料為硅片、或玻璃片、或藍寶石片。上述技術方案中，所述激光輻照為OPO激光器發出的激光、或飛秒激光器發出的激光、或雷寶激光器發出的激光、或激光雕刻機發出的激光、或二氧化碳激光器發出的激
光、光纖激光器發出的激光進行激光福照。上述技術方案中，所述摻雜的稀土離子包括單獨摻雜一個稀土元素、或共同摻雜兩種以上的多個稀土元素。上述技術方案中，所述將透明粘稠凝膠涂覆到片狀材料上，是將凝膠直接涂覆、或用甩膠機均勻涂覆、或用高壓噴霧噴涂。上述技術方案中，所述激光輻照是一個激光器發出的一束激光輻照，或一個激光器發出的至少分成多束的激光束同時輻照，或者是至少兩個激光器同時發出的多束激光束同時輻照。本發明一種實現激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體方法的裝置，其特征在于包括激光器發出的入射激光束、聚焦透鏡、匯聚激光束、分光鏡、全反鏡、凝膠涂層片狀材料、固定支架、三角支撐架、三維平移調節臺及調節旋鈕；所述入射激光束經聚焦透鏡后變為匯聚激光束，凝膠涂層片狀材料由固定支架支撐并固定在三角支撐架支撐的三維平移調節臺上，通過旋轉三維平移調節臺上的調節旋鈕，來調節激光束輻照在凝膠涂層片狀材料上的位置。上述技術方案中，所述三維平移調節臺由X方向(即上下方向)一維調節平臺及X方向一維調節旋鈕、y方向(即左右方向)一維調節平臺及 方向一維調節旋鈕、z方向(即前后方向)一維調節平臺及z方向一維調節旋鈕和三角支撐架組成。上述技術方案中,所述激光器發出的入射激光束為一個激光器發出的一束入射激光束，或一個激光器發出的至少分成多束的入射激光束，或至少兩個激光器同時發出的多束入射激光束。本發明與現有技術相比具有以下特點和有益技術效果本發明是把激光技術和摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體材料制備技術結合在一起，通過提供的制備裝置，利用激光瞬時高能和局部作用的特性；高能激光使檸檬酸分解，檸檬酸分解產生的大量熱量和高能激光發出的熱量使硝酸鹽分解，最終形成摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體，并且制備過程是在很短的時間內完成；當激光作用到凝膠涂層片狀材料上，透明的凝膠涂層立即變成白色，從而使摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體在很短的時間內制成。由于制備過程中沒有經過長時間的高溫煅燒，所以生成的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體團聚很小；這樣就在保證摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體快速合成的同時還保證其分散性；從而得到尺寸更小、分散性更好、團聚更小的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體。本發明的裝置結構簡單，操作方便，且操作性強。
圖I本發明實施例I實現激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體方法的一個激光器發出的一束激光的裝置結構示意圖；圖2本發明實施例2實現激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體方法的一個激光器發出的分成多束激光的裝置結構示意圖；圖3本發明實施例3實現激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體方法的兩個激光器同時發出的兩束激光的裝置結構示意圖。圖中，I入射激光束，2聚焦透鏡，3匯聚激光束，4凝膠涂層片狀材料，5固定支架，6三角支撐架，7 X方向豎直一維調節平臺，8 X方向一維調節旋鈕，9 y方向左右一維調節平臺，10 y方向一維調節旋鈕，11 z方向前后一維調節平臺，12 z方向一維調節旋鈕，13分·光鏡，14全反鏡，1-1透射光束，1-2反射光束，1-3第一激光束，1-4第二激光束，2-1第一聚焦透鏡，2-2第二聚焦透鏡，2-3第三聚焦透鏡，2-4第四聚焦透鏡，3-1第一匯聚光速，3-2第二匯聚光速，3-3第三匯聚光速，3-4第四匯聚光速。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但并不意味著是對本發明保護內容的任何限定。本發明圖I所示的裝置，所述入射激光束I為一個激光器發出的一束激光，入射激光束I經聚焦透鏡2后變為匯聚激光束3，凝膠涂層片狀材料4由固定支架5支撐并固定在三角支撐架6的三維平移調節平臺上；所述三維平移調節平臺由X方向(即上下方向)一維調節平臺7及X方向一維調節旋鈕8、y方向(即左右方向)一維調節平臺9及y方向一維調節旋鈕10、z方向(即前后方向)一維調節平臺11及z方向一維調節旋鈕12和三角支撐架6組成。調節三個一維調節平臺相對應的三個一維調節旋鈕來達到調節涂覆有透明的凝膠涂層片狀材料4的位置，使入射激光束I作用在凝膠涂層片狀材料4的不同位置上，從而得到尺寸更小、分散性更好、團聚更小的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體。本發明圖I中的三個一維調節平臺可以通過手動或自動方式控制其移動的距離；所使用的聚焦透鏡2為普通的石英透鏡。本發明圖2所示的裝置，所述入射激光束I為一個激光器發出的一束激光經分光鏡13分成的多束入射激光，入射激光束I經分光鏡13分成透射光束1-1和反射光束1-2，透射光束經過第一聚焦透鏡2-1形成第一匯聚激光束3-1，反射光束1-2經全反鏡14反射后經第二聚焦透鏡2-2形成第二匯聚激光束3-2，凝膠涂層片狀材料4由固定支架5支撐并固定在三角支撐架6的三維平移調節平臺上；所述三維平移調節平臺由X方向(即上下方向)一維調節平臺7及X方向一維調節旋鈕8、y方向(即左右方向)一維調節平臺9及y方向一維調節旋鈕10、z方向(即前后方向)一維調節平臺11及z方向一維調節旋鈕12和三角支撐架6組成。第一匯聚激光束3-1和第二匯聚激光束3-2同時輻照到涂覆有透明的凝膠涂層片狀材料4上，調節三個一維調節平臺相對應的三個一維調節旋鈕來達到調節凝膠涂層片狀材料4的位置，從而得到尺寸更小、分散性更好、團聚更小的摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體。
本發明圖2中的三個一維調節平臺可以通過手動或自動方式控制其移動的距離；所使用的第一聚焦透鏡2-1和第二聚焦透鏡2-2為普通石英透鏡，分光鏡13為半反半透分光鏡，全反鏡14為普通全反射鏡。本發明圖3所示的裝置，所述入射激光束I為兩個激光器發出第一激光束1-3和第二激光束1-4，第一入射激光束1-3經第三聚焦透鏡2-3形成第三匯聚激光束3-3，第二入射激光束1-4經第四聚焦透鏡2-4后形成第四匯聚光束3-4，凝膠涂層片狀材料4由固定支架5支撐并固定在三角支撐架6的三維平移調節平臺上；所述三維平移調節平臺由X方向(即上下方向)一維調節平臺7及X方向一維調節旋鈕8、y方向(即左右方向)一維調節平臺9及y方向一維調節旋鈕10、z方向(即前后方向)一維調節平臺11及z方向一維調節旋鈕12和三角支撐架6組成。將第三匯聚激光束3-3和第四匯聚激光束3-4同時輻照到涂覆有透明的凝膠涂層片狀材料(4)上，調節三個一維調節平臺相對應的三個一維調節旋鈕來達到調節凝膠涂層片狀材料4的位置，從而得到尺寸更小、分散性更好、團聚更小的 摻雜稀土離子石榴石結構納米晶體。本發明圖3中的三個一維調節平臺可以通過手動或自動方式控制其移動的距離；所使用的第三聚焦透鏡2-3和第四聚焦透鏡2-4為普通石英透鏡。以下實施例所用原料純度均為99. 99% ；實施例I所用激光器為OPO激光器，其發出的波長為355nm左右，脈沖的頻率為1Hz，激光輻照脈沖數為200個脈沖；實驗裝置圖如圖I所示。實施例I將原料氧化釹(Nd2O3)溶于lmol/L的硝酸(HNO3)中，配制成濃度為O. 01mol/L的硝酸釹(Nd (NO3)3)溶液；將六水硝酸釔(Y (NO3) 3- 6H20)和九水硝酸鋁(Al (NO3) 3. 9H20)分別溶入二次去離子水中，配制成2mol/L的硝酸釔(Y (NO3)3)溶液和5mol/L的硝酸鋁(Al (NO3)3)溶液；按照 Y: Nd: Al=3 (1-0. O I) : 3*0. 01:5 的比例分別量取 O. O lmol/L 的 Nd (NO3) 3 溶液30mL、2mol/L的Y (NO3) 3溶液14. 85mL、5mol/L的Al (NO3) 3溶液10mL，并將其混合均勻形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸和Y、Nd、Al三種金屬離子摩爾數之和為1:1的摩爾數之比，向硝酸鹽混合溶液中加入15. 36g檸檬酸得到檸檬酸和硝酸鹽的混合溶液，然后向該硝酸鹽混合溶液中滴加氨水調節pH值到4，將調節好pH值的檸檬酸和硝酸鹽混合溶液放到磁力加熱攪拌器上，在加熱的條件下不斷攪拌，并且調節磁力加熱攪拌器的轉速到300轉/分，加熱溫度保持在60°C。加熱反應24小時后得到透明粘稠凝膠，將該透明粘稠凝膠直接涂覆一薄層到硅片上，形成制備裝置中的凝膠涂層硅片材料4，然后將凝膠涂層硅片置于0P0激光器發出的高能脈沖激光束下輻照，通過分別調節X、I、z三個一維調節平臺上相應的一維調節旋鈕7、10、12，來達到調節凝膠涂層片狀材料在上下、左右、前后三維空間的位置，從而可調節激光束作用在該凝膠涂層硅片上的位置，使激光束遍歷整個凝膠涂層硅片，最終得到摻雜Nd3+的YAG結構納米晶體。以下實施例2所用激光器為飛秒激光器，其波長為800nm，脈沖的頻率為10Hz、激光輻照脈沖數為300個脈沖；實驗裝置圖如圖2所示。實施例2將原料氧化釓(Gd203)、氧化鉺(Er203)、氧化鎵(Ga2O3)分別溶入5mol/L的硝酸(HNO3)中，分別配制成0. lmol/L的硝酸釓(Gd(NO3) 3)溶液、2mol/L的硝酸鉺(Er (NO3) 3)溶液、2mol/L的硝酸鎵(Ga(NO3)3)溶液；按照Gd:Er:Ga=3 (1-0. 5) :3*0. 5:5的比例分別量取2mol/L 的 Er (NO3) 3 溶液 3. 75mL、0. lmol/L 的 Gd (NO3) 3 溶液 75mL、2mol/L 的 Ga (NO3) 3 溶液12. 5mL，并將其混合均勻形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸和Gd、Er、Ga三種金屬離子摩爾數之和為4:1的摩爾數之比，向硝酸鹽混合溶液中加入30. 73g檸檬酸得到檸檬酸和硝酸鹽的混合溶液，然后向該硝酸鹽混合溶液中滴加氨水調節PH值到2，將調節好pH值的檸檬酸和硝酸鹽混合溶液放到磁力加熱攪拌器上，在加熱的條件下不斷攪拌，并且調節磁力加熱攪拌器的轉速到100轉/分，加熱溫度保持在90°C。加熱反應10小時后得到透明粘稠凝膠，將該透明粘稠凝膠用甩膠機均勻地涂覆一薄層到石英玻璃片，形成制備裝置中的凝膠涂層石英玻璃片材料4，然后將凝膠涂層石英玻璃片置于飛秒脈沖激光器發出的激光束經分光鏡13分成兩束形成的兩束匯聚激光束同時輻照。其中，一束透射光束1-1經第一聚焦透鏡2-1產生第一匯聚光束3-1 ;另一束反射光1-2經全反鏡14后,經第二聚焦透鏡2-2產生第二匯聚光束3-2。通過分別調節x、y、z三個一維調節平臺上相應的一維調節旋鈕7、10、12,來達到調節凝膠涂層片狀材料在上下、左右、前后三維空間的位置，從而調節該兩激光束作用在該凝膠涂層石英玻璃片上的位置，使激光束遍歷整個凝膠涂層石英玻璃片，最終得到摻雜Er3+的GGG結構納米晶體。
實施例3所用激光器為OPO激光器和飛秒激光器，其發出的波長分別為355nm和800nm左右，脈沖的頻率都設定為為2Hz ;實驗裝置圖如圖3所示。實施例3將原料氧化釓(Gd203)、氧化釹(Nd203)、氧化鎵(Ga2O3)分別溶于10mol/L的硝酸(HNO3)中，配制成O. 5mol/L硝酸釓(Gd (NO3)3)溶液、O. lmol/L硝酸釹(Nd (NO3) 3)溶液和O. 5mol/L 的硝酸鎵(Ga(NO3)3)溶液；按照 Gd:Nd:Ga=3 (1-0. 05) :3*0· 05:5 的比例分別量取0.511101/1的6(1(勵3)3溶液17· lml.O. lmol/L 的 Nd(NO3) 3 溶液 4. 5mL、0. 5mol/L 的 Ga(NO3) 3溶液30mL，并將其混合均勻形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸和Gd、Nd、Ga三種金屬離子摩爾數之和為3:1的摩爾數之比，向硝酸鹽混合溶液中加入13. 83g檸檬酸得到檸檬酸和金屬離子硝酸鹽的混合溶液，再加入氨水調節PH值到2. 5，將調節好pH值的檸檬酸和硝酸鹽混合溶液放到磁力加熱攪拌器上，在加熱的條件下不斷攪拌，并且調節磁力加熱攪拌器的轉速到200轉/分，加熱溫度保持在80°C。加熱反應時間在12小時后得到透明粘稠凝膠，將該透明粘稠凝膠用高壓噴霧噴涂一薄層到藍寶石片，形成制備裝置中的凝膠涂層藍寶石片材料4，然后將凝膠涂層藍寶石片置于0P0激光器和飛秒激光器發出的兩束高能脈沖入射激光束1-3和1-4下同時作用，其中，0P0激光器發出的第一入射激光束1-3經第三聚焦透鏡2-3產生第三匯聚激光束3-3，飛秒激光器發出的第二入射激光束1-4經第四聚焦透鏡2-4產生第四匯聚激光束3-4。通過分別調節X、y、z三個一維調節平臺上相應的一維調節旋鈕7、10、12，來達到調節凝膠涂層片狀材料在上下、左右、前后三維空間的位置，從而調節該兩激光束作用在該凝膠涂層藍寶石片上的位置，使激光束遍歷整個凝膠涂層藍寶石片，最終得到摻雜Nd3+的GGG結構納米晶體。實施例4所用激光器為高能雷寶激光器，其發出的波長為1064nm左右，脈沖的頻率為1Hz，激光輻照脈沖數為50個脈沖；實驗裝置圖如圖I所示。實施例4將原料氧化釓(Gd2O3)和氧化鎵(Ga2O3)分別溶于10mol/L的硝酸(HNO3)中，分別配制成濃度為O. 5mol/L的硝酸釓(Gd(NO3)3)溶液和O. 5mol/L的硝酸鎵(Ga(NO3) 3)溶液；將五水硝酸鐿(Yb (NO3)3 · 5H20)和五水硝酸鉺(Er (NO3)3 · 5H20)溶入二次去離子水中，分別配制成O. 01mol/L的硝酸鐿(Yb (NO3)3)溶液和O. 2mol/L的硝酸鉺(Er (NO3) 3)溶液。按照 Gd: (Er+Yb) :Ga=3(l_0. 5) :3*(0· 49+0. 01) :5 的比例分別量取 O. 5mol/L 的 Gd (NO3)3 溶液17. ImL,O. 2mol/L 的 Er(NO3)3 溶液 L 8mL、0. 01mol/L 的 Yb(NO3)3 溶液 L 8mL、0. 5mol/L 的Ga(NO3)3溶液30 mL，并將其混合均勻形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸和Gd、Nd、Ga三種金屬離子摩爾 數之和為2:1的摩爾數之比，向硝酸鹽混合溶液中加入9. 22g檸檬酸得到檸檬酸和金屬離子硝酸鹽的混合溶液，再加入氨水調節PH值到3，將調節好pH值的檸檬酸和硝酸鹽混合溶液放到磁力加熱攪拌器上，在加熱的條件下不斷攪拌，并且調節磁力加熱攪拌器的轉速到200轉/分，加熱溫度保持在80°C。加熱反應時間在12小時后得到透明粘稠凝膠，將該透明粘稠凝膠直接涂覆一薄層到硅片上，形成制備裝置中的凝膠涂層硅片材料4，然后將凝膠涂層硅片置于雷寶激光器發出的高能脈沖激光束下輻照，通過分別調節X、I、z三個一維調節平臺上相應的一維調節旋鈕7、10、12，來達到調節凝膠涂層片狀材料在上下、左右、前后三維空間的位置，從而調節激光束作用在該凝膠涂層硅片上的位置，使激光束遍歷整個凝膠涂層硅片，最終得到摻雜Yb3+和Er3+共同摻雜的GGG結構納米晶體。實施例5所用激光器為激光雕刻機發出的連續激光束，其發出的波長為532nm左右，作用時間為10秒；實驗裝置圖如圖I所示。實施例5將原料氧化銩(Tm2O3)溶入2mol/L的硝酸(HNO3)中配制成濃度為O. 01mol/L的硝酸銩(Tm(NO3)3)溶液；將六水硝酸釔(Υ(Ν03)3·6Η20)和九水硝酸鋁(Al (NO3) 3· 9Η20)分別溶入二次去離子水中，配制成lmol/L的硝酸釔(Y (NO3)3)溶液和2mol/L的硝酸鋁(Al (NO3) 3)溶液；按照 Y:Tm:Al=3(l-0. 05) :3*0· 01:5 的比例分別量取 lmol/L 的 Y(NO3)3 溶液 8. 5mL、
O.01mol/L的1'111(吣3)3溶液451^、211101/1的41(吣3)3溶液7· 5mL，并將其混合均勻形成硝酸鹽混合溶液；按照檸檬酸和Y、Nd、Al三種金屬離子摩爾數之和為3:1的摩爾數之比，向硝酸鹽混合溶液中加入9. 22g檸檬酸得到檸檬酸和硝酸鹽的混合溶液，然后向該硝酸鹽混合溶液中滴加氨水調節PH值到2. 5，將調節好pH值的檸檬酸和硝酸鹽混合溶液放到磁力加熱攪拌器上，在加熱的條件下不斷攪拌，并且調節磁力加熱攪拌器的轉速到300轉/分，加熱溫度保持在70°C。加熱反應時間在15小時后得到透明粘稠凝膠，將該透明粘稠凝膠用甩膠機均勻地涂覆一薄層到硅片上，形成制備裝置中的凝膠涂層硅片材料4，然后將該凝膠涂層硅片置于激光雕刻機發出的連續激光束下作用，通過分別調節X、I、z三個一維調節平臺上相應的一維調節旋鈕7、10、12，來達到調節凝膠涂層片狀材料在上下、左右、前后三維空間的位置，從而調節激光束作用在該凝膠涂層硅片上的位置，使激光束遍歷整個凝膠涂層硅片，最終得到摻雜Tm3+摻雜的YAG結構納米晶體。
權利要求
1.一種激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，以溶膠-凝膠法為基礎，其特征在于在制備過程的最后階段直接使用激光作用于凝膠上，依次包括以下工藝步驟 步驟(I)將摻雜稀土離子的稀土氧化物M2O3溶于濃度為I 10mol/L的硝酸(HNO3)中，或者將摻雜稀土離子的稀土硝酸鹽M(NO3) 3溶入二次去離子水中，配制成O. 0r2mol/L的稀土硝酸鹽溶液；其中，M代表Nd、Er、Yb、Dy、Tm、Ho、Eu、Tb、Ce、Pm、Sm稀土元素； 步驟(2)將作為基質材料的石榴石結構晶體(A3B5O12)所需原料Ga203、Gd2O3溶于硝酸中，或者Y和Al的硝酸鹽溶入二次去離子水中，配制成O. I飛mol/L的硝酸鹽溶液，其中，A代表Gd或Y ;B代表Ga或Al ; 步驟(3)按照摩爾比為A:M:B=3(l-x) :3x:5的比例分別量取步驟(2)中Gd，或Y的硝酸鹽溶液(A(NO3)3、步驟(I)中稀土硝酸鹽溶液(M(NO3)3)、步驟(2)中Ga或Al的硝酸鹽溶液(B (NO3)5，混合均勻形成硝酸鹽混合溶液，其中Χ=0. 0Γ0. 5 ； 步驟(4)將檸檬酸與A、Μ、B三種金屬離子的摩爾數之和按f 4:1的摩爾比加入到步驟(3)中所述的硝酸鹽混合溶液中，得到檸檬酸和金屬離子硝酸鹽的混合溶液； 步驟(5)然后向步驟(4)中的混合溶液中滴加氨水，調節其pH值到2 4 ； 步驟(6)將步驟(5)中調節好pH值的混合溶液置于磁力加熱攪拌器上，調節其攪拌速度為10(Γ300轉/分，控制溫度在6(T90°C之間，反應1(Γ24小時，最終得到透明粘稠狀凝膠； 步驟(7)將步驟(6)得到的透明粘稠狀凝膠涂覆一薄層到片狀材料上； 步驟(8)將步驟(7)涂覆有透明粘稠凝膠的薄片直接用激光輻照，即制得稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體。
2.根據權利要求I所述激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，其特征在于步驟(I)中所述原料稀土氧化物M2O3，或者稀土硝酸鹽M(NO3)3其純度均為95%-99. 99% ;步驟(2)中所述的原料氧化軋(Gd203)、氧化鎵(Ga2O3),或Y和Al的硝酸鹽為六水硝酸釔(Y (NO3) 3- 6H20)和九水硝酸鋁(Al (NO3) 3. 9H20)，其純度均均為95%_99. 99%。
3.根據權利要求I所述激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，其特征在于所述片狀材料為硅片、或玻璃片、或藍寶石片。
4.根據權利要求I所述激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，其特征在于所述激光輻照為0P0激光器發出的激光、或飛秒激光器發出的激光、或雷寶激光器發出的激光、或激光雕刻機發出的激光、或二氧化碳激光器發出的激光進行激光輻照。
5.根據權利要求I或2所述激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，其特征在于所述摻雜的稀土離子包括單獨摻雜一個稀土元素、或共同摻雜兩種以上的多個稀土元素。
6.根據權利要求I或3所述激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，其特征在于所述將透明粘稠凝膠涂覆到片狀材料上，是將凝膠直接涂覆、或用甩膠機均勻涂覆、或用高壓噴霧噴涂。
7.根據權利要求I或4所述激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體的方法，其特征在于所述激光輻照是一個激光器發出的一束激光輻照，或一個激光器發出的至少分成兩束的多束入射激光束同時輻照，或者是至少兩個的多個激光器同時發出的多束入射激光束同時福照。
8.一種實現激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體方法的裝置，其特征在于包括激光器發出的入射激光束(I)、聚焦透鏡(2)、匯聚激光束(3)、分光鏡(13)全反鏡(14)、凝膠涂層片狀材料(4)、固定支架(5)、三角支撐架(6)、三維平移調節臺及調節旋鈕；所述入射激光束(I)經聚焦透鏡(2)后變為匯聚激光束(3)，凝膠涂層片狀材料(4)由固定支架(5)支撐并固定在三角支撐架(6)支撐的三維平移調節臺上，通過旋轉三維平移調節臺上的調節旋鈕，來達到調節激光束輻照在凝膠涂層片狀材料(4)上的位置。
9.根據權利要求8所述的裝置，其特征在于所述三維平移調節臺由X方向一維調節平臺(7)及X方向一維調節旋鈕(8)、y方向一維調節平臺(9)及y方向一維調節旋鈕(10)、z方向一維調節平臺(11)及z方向一維調節旋鈕(12)和三角支撐架(6)組成。
10.根據權利要求8或9所述的裝置，其特征在于所述激光器發出的入射激光束(I)為一個激光器發出的一束入射激光束，或一個激光器發出的至少分成兩束的多束入射激光束，或至少兩個激光器同時發出的多束入射激光束。
全文摘要
本發明涉及一種激光輻照制備稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體方法及其裝置。該方法以溶膠-凝膠法為基礎，在制備過程最后階段直接使用激光作用于凝膠上。即將所用原料按化學計量比稱取，將其制備成硝酸鹽溶液，在硝酸鹽溶液中加入檸檬酸，并滴加氨水控制pH值，再將檸檬酸和硝酸鹽混合溶液加熱攪拌形成透明粘稠狀凝膠，將透明粘稠狀凝膠涂于片狀材料上用激光輻照，制備成稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體。本發明把激光技術引入稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體制備中，充分利用激光能量高和作用時間短的特點，得到團聚更小、分散性更好、尺度更小且分布均勻的稀土離子摻雜石榴石結構納米晶體材料。
文檔編號C30B29/28GK102817079SQ201210283200
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月10日 優先權日2012年8月10日
發明者馮國英, 李邦興, 周壽桓 申請人:四川大學