用于柔性電子器件和光電子器件的熱穩定聚萘二甲酸乙二醇酯膜的制作方法

專利名稱：用于柔性電子器件和光電子器件的熱穩定聚萘二甲酸乙二醇酯膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及在柔性電子器件和光電子器件，特別是場致發光(EL)顯示器件，并尤其是有機發光顯示(OLED)器件中適合作為基材的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。·
背景技術：
場致發光(EL)顯示是以優異明視度(包括高的光亮度、高的對比度、非常快的響應速度和寬的視角)、極薄的外形和極低的能耗為特征的自發光顯示模式。EL顯示器件如陰極射線管(CRT)、熒光和等離子體顯示器一樣自身發光。其與液晶顯示器(LCD)不同，無需背面照明。EL的響應速度可快至IXD的1000倍，使得這種方式特別適合于移動圖像。EL顯示器可用于眾多用途，包括飛機和船艦控制器，汽車聲頻設備，計算器、移動電話、手提電腦、儀器儀表、工廠監視器和電子醫療設備。EL顯示器的另一主要用途是作為光源，特別是作為小LCD表盤的背后照明以使它們在低的環境光照條件下易于讀取。EL顯示器通過在兩塊板中包夾一塊磷光物質或其它場致發光物質的薄膜來起作用，各個板包括預定型樣的導電組件，即電極，由此在顯示器上形成可尋址的像素。所述電極是在場致發光物質上或者在單獨載體上形成的涂層。當電極能透光時，例如使用透明導電金屬氧化物時，電極為半透明或透明涂層的形式。同樣，載體可根據需要半透明或透明。一般來說，至少陽極是透明的。載體通常起電極基板的作用或作為絕緣層。基材也提供使用、存貯和運輸時防止化學和物理損傷的作用。目前有玻璃以及聚合物膜等用作絕緣載體。目前EL顯示器件使用的陰極材料有許多。早期的研究人員使用堿金屬。其它陰極材料包括金屬復合物，諸如黃銅和導電金屬氧化物(例如氧化銦錫)。人們也使用各種單一金屬陰極，諸如銦、銀、錫、鉛、鎂、錳和鋁。在EL制作中最近的發現包括各種其有機發光介質由隔開陽極和陰極的兩個極薄層(總厚度〈I. Oum)組成的器件。OLED器件的代表性例子有公開于例如US4720432中的OLED。當電流通過導電組件時，場致發光材料發光。身為發光工藝而非如IXD顯示器那樣開關光源的EL顯示器對于所有光照條件下均要求高明視度的應用來說特別有用。可產生極高純度三原色的新的有機場致發光材料的開發使得可以制備具均勻水平光亮度和壽命的彩色顯示器。可將具有這種特征的聚合物溶解于溶劑中并由溶液加工，使得可印刷電子器件。導電共軛聚合物特別有意義。此中所用的術語“共軛導電聚合物”是指沿其主鏈具有電子離域效應的聚合物。這種類型的聚合物可參見W.J. Feast在Polymer，37卷(22)，5017-5047，1996中的綜述。在一優選的實施方案中，共軛導電聚合物選自(i)烴共軛聚合物,諸如聚乙炔、聚亞苯基和聚(對-phenylene vinylene)；(ii)在主鏈上具有雜原子的共軛雜環聚合物，諸如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺；和(iii)含至少兩個、優選至少三個、優選至少四個、優選至少五個、更優選六個或更多個重復亞單位的共軛低聚物，諸如低聚噻吩、低聚吡咯、低聚苯胺、低聚亞苯基和低聚(phenylene vinylene)。除了用于EL器件外，有人將這種共軛導電聚合物用于各種其它電子器件和光電子器件，包括光電池和半導體器件(諸如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和通用集成電 路)。本發明涉及包含共軛導電聚合物的電子或光電子器件的絕緣和載體基材，包括EL器件(特別是0LED)、光電池和半導體器件(諸如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)的基材。本發明具體涉及光電子器件的基材，特別是EL器件(特別是0LED)或光電池的基材，尤其是EL器件(特別是0LED)的基材。所述基材可以透明、半透明或不透明，但通常是透明的。所述基材通常需要滿足光學透明度、平整度和最小雙折率的嚴格技術要求。一般來說，對于顯示器用途來說需要在400-800nm的區間均具有85%的總透光率(TLT)連同低于0. 7%的霧度。要求表面光滑度和平整度能確保隨后施加的涂層諸如電極導電涂層的完整性。所述基材也應具有良好的阻隔性，即對氣體和溶劑滲透的高耐性。用于電子顯示器用途的基材適合展現出低于10_6g/m2/天的水蒸氣透過率和低于lO—VmL/m2/天的氧氣透過率。機械性質諸如柔性、抗沖擊性、硬度和耐畫痕性也是重要的考慮因素。先前光學質量玻璃或石英一直在電子顯示器應用中用作基材。這些材料能滿足光學和平整性方面的要求并且具有良好的耐熱性和耐化學性以及阻隔性。然而，這些材料并沒有一些所需的機械性質，最明顯的是低密度、柔性和抗沖擊性。為了改善機械性能，有人提出用塑料材料替代玻璃或石英片。塑料基材具有更大的柔性和改善的抗沖擊性，并且比相同厚度的玻璃或石英片重量更輕。此外，柔性塑料基材可允許例如使用上述的共軛聚合物以卷對卷法將電子器件印刷在基材上，這可降低費用并可生產曲線表面的器件。但是，使用聚合材料的缺點是其較低的耐化學性和差的阻隔性。但是，人們開發了各種阻隔涂層來緩解這個問題。這些涂層通常用噴鍍法在高溫下施加，其中可控制涂層的密度和形態結構從而得到所需的阻隔性。阻隔層可以是有機阻隔層，也可以是無機阻隔層，其應展現出對沉積其上的沉積層良好的親和性，并且能形成光滑表面。適合用于形成阻隔層的材料公開于例如US-6，198，217。為了確保阻隔層的完整性和防止其中的“針刺”，聚合物基材表面必須展現出良好的光滑性。然而，用阻隔層涂層的塑料基材仍有許多限制。具體地說，沉積阻隔層中高溫技術諸如噴鍍的使用意味著聚合基材必須在高溫下保持尺寸的穩定性。在生產顯示器器件的加工條件下，特別是高溫下，許多類型的聚合物基材會出現不可接受的尺寸變形諸如卷曲。這些因素意味著只有某些類型的聚合物膜適合作為這種器件的基材。此外，為了降低尺寸的不穩定性，仍然需要限制生產過程的溫度諸如阻隔層沉積過程的溫度。因為涂層的質量通常隨沉積過程溫度提高，也需要提供可在較高溫度下加工并同時保持尺寸穩定性的基材。此外，因為對于聚合物基材來說通常需要另外的阻隔層，由此以阻隔涂層的膨脹校正聚合物基材的膨脹，由此避免卷曲和保持平整。因為這些原因，基材的膨脹特性需要較小或可預測并優選同時具有兩者。配置電子顯示器件的設備，特別是手持設備諸如移動電話的生產商通常使用稱為“熱循環”的測試來評價顯示器件的性能。該測試包括將顯示器循環暴露于約_40°C到約80°C的溫度下，每個溫度有預定的“保持時間”，溫度間有一定的過渡時間，并且會模擬最極端的操作條件。一直以來均難以生產具有所需尺寸穩定性的聚合物基材。迄今，適用于電子顯示器用途的聚合物基材通常是無定形的澆鑄聚合物膜，包括具有較高玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物如聚醚砜和聚酰亞胺。具有高Tg的聚合物一直受歡迎，因為聚合物的性質在Tg以上會變化，特別是在Tg以上尺寸穩定性較難以預測和控·制。除了伴隨著生產要求尺寸穩定性和平整性的膜的問題外，已知的膜也可具有吸收濕氣的傾向，導致可變和不可預測的膨脹特性。此外，使用溶劑澆鑄技術生產的膜可能包含殘留溶劑并需要脫氣。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種克服了至少一種前述問題的膜。具體地說，本發明的一個目的是提供一種在生產包含共軛導電聚合物的電子器件或光電子器件中適合用作基材，特別是柔性基材的具良好高溫尺寸穩定性的聚合物膜，包括用于EL器件(特別是0LED)，光電池和半導體器件(諸如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)的基材。本發明的另一目的是提供具良好高溫尺寸穩定性、高光學透明性和良好表面光滑性/平整性的聚合物膜。按照本發明，提供了包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形取向膜在含共軛導電聚合物的電子或光電子器件中或在這些器件的制造中作為基材的用途，其中所述膜在2300C >30分鐘具有低于1%的收縮率，并優選其中所述膜在從8°C加熱到200°C并然后冷卻到8°C這一過程前后在25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。本發明還提供(I). 一種制備復合膜的方法，該復合膜包括基材層和基材層表面上的阻隔層，其中所述基材為包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形、取向膜，該取向膜在230°C、30分鐘的收縮率低于1%，所述方法包括下面步驟(i)形成包含聚萘二甲酸乙二醇酯的層；(ii)在至少一個方向拉伸所述層；(iii)在尺寸限定下以19_75kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔融溫度的溫度下熱定形；和(iv)在低于5kg/m膜寬的張力和在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔融溫度的溫度下熱穩定，(V)在所述基材的表面沉積阻隔層。
(2).⑴的方法，其中所述熱穩定步驟離線進行。(3).⑴或⑵的方法，其中所述熱穩定在1.0-2. 5kg/m膜寬度的張力范圍內進行。(4). (I)或⑵的方法，其中所述熱定形在45_50kg/m膜寬度的張力范圍內進行。(5). (I)或(2)的方法，其中所述熱穩定在190_250°C的溫度范圍內實現。(6). (I)或(2)的方法，其中所述熱穩定在200_230°C的溫度范圍內實現。(7). (I)或(2)的方法，其中所述熱定形在235_240°C的溫度范圍內實現。(8). (I)或(2)的方法，進一步包括
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(9). (8)的方法，其中所述導電材料包括導電金屬氧化物。(10).⑶的方法，其中所述導電材料包括氧化銦錫。(11).⑶的方法，進一步包括(vii)提供導電共軛聚合物層。(12).⑴或⑵的方法，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6-萘二甲酸。(13). (I)或(2)的方法，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0. 5-1. 5。(14). (I)或⑵的方法，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜的散射可見光百分比小于 I. 5%o(15).⑴或⑵的方法，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜為雙軸取向。(16).⑴或⑵的方法，其中所述基材在230°C、30分鐘的收縮率低于0. 5%。(17).⑴或⑵的方法，其中所述基材在從8°C加熱到200°C，然后冷卻到8°C這一過程前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。(18).⑴或⑵的方法，其中所述基材在_40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40 X 10_6/°C的線性熱膨脹系數CLTE。(19).⑴或⑵的方法，其中所述阻隔層包括無機層。(20). (19)的方法，其中所述無機層包括選自Si02、Si0、Ge0、Al203、TiN和Si3N4的材料。(21). 一種包括基材層和基材層表面上的阻隔層的復合膜，其中所述基材為包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形、取向膜，該取向膜在230°C、30分鐘的收縮率低于1%，所述復合膜還包括在阻隔層表面的至少一部分上的電極層。(22). (21)的復合膜，其中所述電極層包括導電金屬氧化物。(23). (21)的復合膜，其中所述電極層包括氧化銦錫。(24). (21)-(23)中任一項的復合膜，進一步包括共軛導電聚合物層。(25). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6-萘二甲酸。(26). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為
0.5-1. 50(27). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜的散射可見光百分比小于I. 5%。(28). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜為雙軸取向。(29). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述基材在230°C、30分鐘的收縮率低于 0. 5%o(30). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述 基材在從8°C加熱到200°C，然后冷卻到8°C這一過程前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。(31). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述基材在_40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40X 10_6/°C的線性熱膨脹系數CLTE。(32). (21)-(23)中任一項的復合膜，其中所述阻隔層包括無機層。(33). (32)的復合膜，其中所述無機層包括選自Si02、SiO、GeO、A1203、TiN和Si3N4的材料。(34). 一種包含共軛導電聚合物的電子器件或光電子器件，其中所述器件包括
(21)-(33)中任一項定義的復合膜。(35). (34)的器件，其為場致發光顯示器件。(36). (34)的器件，其中所述器件為有機發光顯示器件。(37). (34)的器件，其中所述器件為光電池或半導體器件。(38). (37)的器件，其中所述半導體器件選自有機場效應晶體管、薄膜晶體管和集成電路。(39).包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形的取向膜在含共軛導電聚合物的電子器件或光電子器件中或在這些器件的制造中作為基材的用途，其中所述膜在230°C、30分鐘具有低于0. 5%的收縮率。(40). (39)的用途，其中所述器件為光電子器件。(41). (39)的用途，其中所述器件為場致發光顯示器件。(42). (39)的用途，其中所述器件為有機發光顯示器件。(43). (39)的用途，其中所述器件為光電池或半導體器件。(44). (39)的用途，其中所述基材在從8°C加熱到200°C，然后冷卻到8°C這一過程前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。(45). (39)的用途，其中所述基材在_40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40 X 10_6/°C的線性熱膨脹系數CLTE。(46). (39)的用途，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6_萘二甲酸。(47). (39)的用途，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0. 5_1. 5。(48). (39)的用途，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜的散射可見光百分比小于
I.5%。(49). (39)的用途，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜為雙軸取向。(50). 一種制備電子器件或光電子器件的方法，該電子器件或光電子器件包含共軛導電聚合物和含熱穩定、熱定形的取向聚萘二甲酸乙二醇酯膜的基材，所述膜在230°C、30分鐘的收縮率低于0. 5%，所述方法包括下面步驟(i)形成包含聚萘二甲酸乙二醇酯的層；(ii)在至少一個方向拉伸所述層；(iii)在尺寸限定下以19_75kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔融溫度的溫度下熱定形；(iv)在低于5kg/m膜寬的張力和在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔融溫度的溫度下熱穩定，其中所述熱穩定溫度在190-250°C的范圍內；(V)將所得熱穩定、熱定形、取向膜作為基材提供在器件中。(51). (50)的方法，其中所述器件為光電子器件。(52). (50)的方法，其中所述器件為場致發光顯示器件。(53). (50)的方法，其中所述器件為有機發光顯示器件。(54). (50)的方法，其中所述器件為光電池或半導體器件。(55). (50)的方法，其中所述基材在從8°C加熱到200°C，然后冷卻到8°C這一過程·前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。(56). (50)的方法，其中所述基材在_40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40 X 10_6/°C的線性熱膨脹系數CLTE。(57). (50)的方法，該方法還包括用阻隔層涂布所述熱穩定、熱定形、取向膜基材的步驟。(58). (57)的方法，該方法還包括通過將導電材料施加到至少一部分阻隔層上來提供電極的步驟。(59). (58)的方法，該方法還包括使導電共軛聚合物與所述電極接觸的步驟。(60). (50)的方法，其中所述熱穩定步驟離線進行。(61). (50)或(60)的方法，其中所述熱穩定在I. 0-2. 5kg/m膜寬的張力范圍內實現。(62). (50)或(60)的方法，其中所述熱定形在45_50kg/m膜寬的張力范圍內實現。(63). (50)或(60)的方法，其中所述熱穩定在200_230°C的溫度范圍內實現。(64). (50)或(60)的方法，其中所述熱定形在235_240°C的溫度范圍內實現。(65). (50)的方法，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6-萘二甲酸。(66). (50)的方法，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.5-1. 5。(67). (50)的方法，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜的散射可見光百分比小于
I.5%。(68). (50)的方法，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜為雙軸取向。(69). 一種包括基材層和基材層表面上的阻隔層的復合膜，其中所述基材為包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形、取向膜，該取向膜在230°C、30分鐘的收縮率低于
0.5%。(70). (69)的復合膜，其中所述基材在從8°C加熱到200°C，然后冷卻到8°C這一過程前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。(71). (69)的復合膜，其中所述基材在-40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40 X 10_6/°C的線性熱膨脹系數CLTE。(72). (69)的復合膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6-萘二甲酸。(73). (69)的復合膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.5-1. 5。(74). (69)的復合膜，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜的散射可見光百分比小于
1.5%。
(75). (69)的復合膜,其中所述熱穩定、熱定形、取向膜為雙軸取向。此中所用的術語“含共軛導電聚合物的器件”優選是指EL器件(特別是0LED)、光電池和半導體器件(諸如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路)。此中所用的術語“含共軛導電聚合物的光電子器件”優選是指EL器件(特別是0LED)和光電器件，并特別優選是指EL器件(特別是0LED)。此中所用的術語含共軛導電聚合物的電子器件不包括光電子器件，優選是指半導體器件諸如有機場效應晶體管、薄膜晶體管和通用集成電路，并特別是有機場效應晶體管。由于相對于所述器件制造中常用的溫度和相對于在這種應用中先前所用聚合物的Tg來說，PENTg(約120°C )較低，PEN適合作為這種應用的基材是令人驚異的。熱穩定、取向PEN膜的一項特殊好處是其允許在阻隔層沉積時使用較高的溫度。此外，可以獲得具有高透明性和良好表面光滑性的PEN膜表面。相對于聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)膜來說，PEN膜的另一優點例如是其較低的水蒸氣透過率和其較低的氧氣透過率。就其低得多的濕氣吸收率來說，已經發現PEN膜優于上面討論的無定形高Tg聚合物膜。 在230°C、30分鐘后所述膜優選具有低于0. 75%、更優選低于0. 5%、再更優選低于0. 25%的收縮率。在一個實施方案中，所述膜在230°C、30分鐘后的收縮率低于0. 1%。所述膜在從8°C加熱到200°C并然后冷卻到8°C這一過程前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr優選低于原尺寸的0. 5%，更優選低于0. 25%，再更優選低于0. 1%。優選所述膜在-40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40X 10_6/°C、優選低于30X 10_6/°C、更優選低于25 X 10—7°C、再更優選低于20 X 10—7°C的線性熱膨脹系數(CLTE)。所述膜是自載膜，就是說它能在沒有載基的情況下獨立存在。所述膜的厚度優選為約12-300 iim，更優選約25-250 y m，再更優選約50-250 y m。PEN聚酯可通過常規方法合成。一種典型的方法涉及直接酯化或酯交換反應，并接著進行縮聚。因此，PEN聚酯可通過將2，5-,2, 6-或2，7-萘二甲酸(優選2，6-萘二甲酸)或其低級烷基(至多6個碳原子)二酯與乙二醇的縮合來獲得。一般來說，縮聚反應包括固相聚合階段。所述固相聚合可在流化床如氮氣流化的流化床或在使用旋轉真空干燥器的真空流化床上進行。適合的固相聚合技術公開于例如EP-A-0419400中，該專利內容通過引用并入本文。在一優選的實施方案中，所述PEN使用鍺催化劑制備，其提供了降低了污染物如催化劑殘留物、不需要的無機沉積物和其它聚合副產物的水平的聚合物材料。作為“更清潔”聚合組合物的結果，由其制造的膜展現出得到改善的光學透明性和表面光滑性。用于制備本發明的膜的PEN適合具有0. 5-1. 5、優選0. 7-1. 5、特別是0. 79-1. 0的PET-等效特性粘度(IV ;如本文所述測定)。低于0. 5的IV導致聚合物膜缺乏所需的性質諸如機械性質，而大于I. 5的IV難以獲得并且將可能導致原材料加工的困難。基材的形成可通過本領域技術人員熟悉的常規技術來進行。基材的形成適合按照下面所述的步驟通過擠壓來進行。一般來說，所述方法包括擠出熔融聚合物層、驟冷擠出物并在至少一個方向對驟冷的擠出物進行取向的步驟。所述基材可以單軸取向，但是優選雙軸取向。取向可通過本領域技術人員熟悉的任何制備取向膜的方法如管狀法(tubular process)或平膜法(flat film process)來進行。雙軸取向通過在膜的平面上以兩個互相垂直的方向拉伸來進行，以獲得令人滿意的機械性質和物理性質的結合。在管狀法中，同時雙軸取向可通過通過擠出熱塑性聚酯管并隨后驟冷、重加熱、再然后通過內部氣壓擴展來引起橫向取向，并且以導致縱向取向的速率拉伸。在優選的平膜法中，形成基材的聚酯通過縫型模頭擠出并在冷卻的鑄造鼓上快速冷卻以確保聚酯驟冷成無定形態。然后通過在高于所述聚酯玻璃化轉變溫度的溫度下，在至少一個方向拉伸該驟冷的擠出物來進行取向。隨后的取向可通過膜拉伸機首先在一個方向(通常縱向，即直向)拉伸平的經驟冷的擠出物，然后在橫向拉伸來進行。擠出物的直向拉伸適合經一組轉動輥或在兩對壓料輥間進行，然后橫向拉伸在展幅機上進行。或者，取向可在擠出膜中通過同時拉伸來進行。這里，在所述處理的基本相同的階段，膜在展幅機烘箱中在縱向和橫向上拉伸。對于順序拉伸和同時拉伸兩種途徑來說，拉伸的程度部分取決于聚酯的性質。但是，所述膜通常拉伸成在各拉伸方向上其取向后的尺寸為原尺寸的2到5倍，更優選2. 5到4. 5倍。一般來說，拉伸在70°C到150°C，通常70°C到140°C的溫度下進行。如果只需在一個方向取向，那么可以采用更大的拉伸比(例如最高達到約8倍)。并不需要在縱向和橫向同等拉伸，但是在需要平衡的性質時則優選同等拉伸。·拉伸膜通過在高于所述聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔融溫度的溫度下，在尺寸限定下熱定形誘導聚酯結晶來進行尺寸穩定，正如GB-A-838708中所述。尺寸限定的張力通常在約19-75kg/m膜寬度、優選約45-50kg/m膜寬度的范圍，對于約2. 6m寬的膜，張力范圍為約50-190kg，優選120-130kg。實際熱定形溫度和時間將根據膜的組成而不同，但應進行選擇從而基本上不會降低膜的抗撕裂性。在這些限制中，通常需要約135-250°C的熱定形溫度，更優選235-240°C的熱定形溫度。加熱時間將取決于所用溫度并通常為5到40秒，優選8到30秒。然后將完成的膜通過在低張力(即最小可能的尺寸限制)下，在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔點的溫度下加熱而讓膜的大部分內在收縮出現(釋放)來進一步熱穩定，并由此產生具非常低殘留收縮率并因此具有高尺寸穩定性的膜。在這種熱穩定步驟中膜經受的張力通常低于5kg/m膜寬度，優選低于3. 5kg/m，更優選為I-約2. 5kg/m，通常為1.5-2kg/m膜寬度。在熱穩定步驟中膜的橫向尺寸沒有增加。熱穩定步驟所用的溫度可根據最終膜性質所需的組合而不同，溫度越高，得到越好即越低的殘留收縮性。通常需要135-250°C 的溫度，優選 190-250°C，更優選 200_230°C，更優選至少 215°C，一般 215_230°C。加熱時間取決于所用溫度，但通常為10到40秒鐘，優選20到30秒鐘的時間。這種加熱穩定處理可通過各種方法來進行，包括平面和垂直結構并“離線”作為單獨處理步驟或“在線”作為膜生產過程的繼續。在一種實施方案中，熱穩定“離線”進行。所述基材可包括一個或多個單獨的層。各個層的組成可相同或不同。例如，所述基材可包括一層、兩層、三層、四層或五層或更多的層并且典型的多層結構可以是AB、ABA、ABC、ABAB、ABABA或ABCBA型。優選所述基材只包括一層。當所述基材包括多于一層時，基材的制備可方便地通過共擠型來進行，可通過多孔模頭的獨立模孔同時共擠塑各成膜層，然后結合各仍然熔融的層來進行，或者優選通過單通道共擠塑來進行，其中各聚合物的熔融流首先在通向模頭集料管的通道內結合，然后在沒有相互混合的直線流動條件下從模孔一起擠出而產生多層聚合物膜，其可如上所述那樣取向和熱定形。多層基材的形成也可通過常規的層合技術來進行，例如通過將預成的第一層和預成的第二層一起層合來進行，或者通過將第一層澆鑄在預成的第二層上來進行。所述聚合物膜可適當地包含常用于生產聚合物膜的添加劑。因此，可按需要混入試劑諸如交聯劑、染料、顏料、成洞劑(voiding agent)、潤滑劑、抗氧化劑、自由基清除劑、UV吸收劑、熱穩定劑、阻燃劑、防粘連劑、表面活性劑、助滑劑、光亮劑、光澤改良劑、降解助劑、粘度調節劑和分散穩定劑。具體地說，一層可包括可改善生產時的加工性和卷曲性(windability)的特定填料。所述特定填料可以例如是顆粒狀無機填料或不相容的樹脂填料或兩種或多種這種填料的混合物。這里“不相容的樹脂”是指在所述膜的擠壓和制造中的最高溫度下不熔融或者基本上與聚合物不能混合的樹脂。不兼容樹脂的存在通常導致空隙層，這意味著所述層包括蜂窩狀結構，包含至少一定比例的獨立封閉的孔隙。適合的不相容樹脂包括聚酰胺和烯烴聚合物，特別是分子中含至多6個碳原子的單-a -烯烴的均聚物或共聚物。優選的材料包括低密度或高密度烯烴均聚物(特別是聚乙烯、聚丙烯或聚4-甲基戊烯-I)、烯烴共聚物(特別是乙烯-丙烯共聚物)或兩種或多種這些聚合物的混合物。可使用無規、嵌段或接枝·共聚物。顆粒狀無機填料包括常規無機填料，特別是金屬或類金屬氧化物，諸如氧化鋁、二氧化硅(特別是沉淀二氧化硅或含硅藻的二氧化硅和硅膠)和二氧化鈦，煅燒瓷土和堿金屬鹽諸如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。也可使用玻璃顆粒。所述顆粒無機填料可以是空隙或非空隙類型。適合的顆粒無機填料可以是均相填料并基本上由單種填料物質或化合物諸如單獨的二氧化鈦或硫酸鋇組成。或者，至少一部分填料可以為多相，基本填料與另外的改性組分結合。例如，基本填料顆粒可以用表面改性劑諸如顏料、皂、表面活性劑偶合劑或其它改性劑處理以促進或改變填料與基材層聚酯兼容的程度。優選的顆粒無機填料包括二氧化鈦和二氧化硅。二氧化鈦顆粒可以是銳鈦礦或金紅石晶體型。所述二氧化鈦顆粒優選大部分為金紅石，更優選至少60%(重量)、特別是至少80%、并特別是約100%(重量)為金紅石。所述顆粒可通過標準方法諸如氯化物方法或硫酸鹽法制備。所述二氧化鈦顆粒可以涂層，優選用無機氧化物諸如鋁、硅、鋅、鎂或其混合物涂層。優選涂層另外包含有機化合物，諸如脂肪酸，優選鏈烷醇，適合具有8到30個碳原子，優選12到24個碳原子。聚二有機硅氧烷或聚有機氫硅氧烷諸如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷均是合適的有機化合物。所述涂料以水懸浮液的形式適當地施加到二氧化鈦顆粒上。無機氧化物從水溶性化合物諸如鋁酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁、硅酸或硅酸鈉沉淀到水懸浮液中。基于二氧化鈦的重量，在二氧化鈦顆粒上的涂層優選有1-12%的無機氧化物和優選有0. 5-3%的有機化合物。所述無機填料應是細碎的填料，并且其體積分布中值粒徑(相當于所有顆粒體積50%的等效球體直徑，在體積％對顆粒直徑的累積分布曲線上讀取，通常稱為〃D (V，0. 5) 〃值)優選為 0. 01-7. Oum,更優選 0. 05-4. 5 u m,特別是 0. 15-1. 5 u m0無機填料顆粒的粒度分布也是一個重要參數，例如過大顆粒的存在可能導致膜展現出難看的“小斑點”，即用裸眼可看見膜中存在一顆顆的填料顆粒。優選不存在實際粒徑超過30 ii m的無機填料顆粒。超過這種尺寸的顆粒可通過本領域人們已知的篩分方法來去除。但是，在除去所有大于所選定尺寸的顆粒方面，篩分并不總是完全成功。所以，實際上，99. 9%的無機填料顆粒的尺寸應不超過30 u m,優選應不超過20 u m,并更優選應不超過10 v- m。優選至少90%、更優選至少95%體積的無機填料顆粒在平均粒徑±3. 0 y m,特別是±2. 5 u m的范圍內。填料顆粒的粒徑可通過電子顯微鏡、考爾特計數器、沉降分析和靜態或動態光散射測量。優選基于激光光衍射的技術。所述中值粒徑可通過繪制一條代表小于所選粒徑的顆粒體積百分比的累積分布曲線并測量第50個百分率來測得。膜的組分可以常規方式混合一起。例如，通過與形 成所述層聚合物的單體反應劑混合，或所述組分可通過鼓轉或干混或通過在擠壓機中化合來與聚合物混合，接著冷卻并通常粉碎成顆粒或碎片。也可使用母煉膠制備工藝。在一優選的實施方案中，本發明的膜是光學透明的膜，優選按照標準ASTM D1003標準測量，具有〈3. 5%、優選〈2%、更優選〈I. 5%、再更優選彡1%、特別是小于0. 7%的散射可見光(霧度)。在一個實施方案中，霧度在0.6-1%的范圍。按照標準ASTM D 1003標準，優選在400-800nm范圍的總透光率(TLT)至少為75%，優選至少80%，更優選至少85%。在該實施方案中，填料通常只是少量存在，通常不超過給定層重量的0. 5%并優選低于0. 2%(重量)。在一實施方案中，所述膜不僅是如上所定義的那樣光學透明，而且也展現出良好的加工性能和卷曲性。在該實施方案中，所述膜包含約50-1000ppm體積分布中值粒徑為
I.0-7. Oum的玻璃顆粒和約200-2000ppm平均基本粒度(就是數均粒徑)為0. 01-0. 09 u m的二氧化硅顆粒。所述玻璃顆粒優選為實心玻璃珠，不論選擇的觀點如何，優選具有基本上圓形的橫截面。要求各玻璃顆粒展現出1:1到1:0. 5、優選1:1到1:0. 8、特別是1:1至IJ1:0.9的長寬比Cl1: d2 (這里Cl1和d2分別為顆粒的最大和最小尺寸)。所述玻璃顆粒并不受其化學組成的限制，但是優選包括冕玻璃和/或硼硅玻璃。不論選擇的觀點如何，所述硅石顆粒優選基本上為圓形橫截面。典型的基本硅石顆粒需要展現出1:1到1:0. 5并優選1:1到1:0.8的長寬比Cl1 :d2。含玻璃和硅石的層的其它實例描述于US-5328755中，該專利公開通過引用并入本文。在另一備選實施方案中，所述膜不透明并且高度填充，優選展現出0. 1-2. O、更優選0. 2-1. 5、更優選0. 25-1. 25、再更優選0. 35-0. 75并特別是0. 45-0. 65的透光密度(TOD)(Sakura Densitometer;PDA65型；透射模式)。所述膜可方便地通過將有效量的不透明劑混入到聚合物共混物中來使其不透明。適合的不透明劑包括如上所述的不相容的樹脂填料、顆粒無機填料或兩種或多種這種填料的化合物。基于所述層聚合物的重量，在指定層中存在的填料的量優選為1-30%重量，更優選3-20%重量，特別是4-15%重量，尤其是5-10%重量。不透明膜的表面優選展現出60-120、更優選80-110、特別是90-105、特別是95-100單位的如本文所述測得的白度指數。所述PEN膜還可包括一個或多個另外的聚合物層或涂料層。任何涂料均優選“在線”進行。在一實施方案中，在膜的一面，另一涂層可包括“滑潤涂層”以改善膜的加工性和卷曲性。一種適合的滑潤涂層可以是例如任選還包含諸如在EP-A-0408197中所述的交聯劑的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹脂的不連續層，所述專利公開通過引用并入本文。另一可替用潤滑涂層可包括如在美國專利5925428號中所公開的硅酸鉀涂層，所述專利公開通過引用并入本文。在一種實施方案中，所述膜涂布有涂底劑層，其改善了膜對隨后施加層的粘合性。涂底劑或粘合劑層的性質和特性將取決于隨后施加層的性質，但一般可選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物樹脂。適合的材料包括⑴(a) 35-40%(摩爾)丙烯酸烷基酯、(b) 35-40%甲基丙烯酸烷基酯、(c) 10-15%(摩爾)含游離羧基的共聚單體如衣康酸和(d) 15-20%(摩爾)芳族磺酸和/或其鹽諸如對苯乙烯磺酸的共聚物，其一個例子是如在EP-A-0429179中公開的包含37. 5/37. 5/10/15%(摩爾)比例的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對苯乙烯磺酸和/或其鹽的共聚物，所述專利公開通過引用并入本文；和(ii) 一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物樹脂，其一個例子是如在EP-A-0408197中公開的包含約35-60%(摩爾)丙烯酸乙酯、約30-55%(摩爾)甲基丙烯酸甲酯和約2-20%(摩爾)甲基丙烯酰胺的聚合物，所述專利公開通過引用并入本文。·所述涂底劑層或粘合劑層也可包含交聯劑，其起到交聯所述組合物而改善對基材的粘合性并也應能在組合物內進行內交聯。適合的交聯劑包括蜜胺與甲醛的任選烷氧基化的縮合產物。涂底劑層或粘合劑層也可包含交聯催化劑諸如硫酸銨來促進交聯劑的交聯。其它適合的交聯劑和催化劑公開于EP-A-0429179，該專利公開通過引用并入本文。使用時，所述膜也可如上所述涂布阻隔層。這種涂層為本領域人們所熟悉并通常在高溫下以噴鍍法施加。適用于形成阻隔層的材料公開于例如美國專利6，198，217中。一有機阻隔層可由例如可光固化單體或低聚物或熱塑性樹脂形成。可光固化單體或低聚物應具有低的揮發性和高的熔點。這種單體的例子包括丙烯酸三羥甲酯類，諸如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯等；長鏈丙烯酸酯諸如1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯等；和環己基丙烯酸酯類諸如二環戊烯氧乙基丙烯酸酯、二環戊烯氧基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己酯等。這種低聚物的例子包括丙烯酸酯低聚物、環氧丙烯酸酯低聚物、尿烷丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物等。可使用光引發劑諸如苯偶姻醚、二苯酮、乙酰苯、縮酮等來固化樹脂。適合的熱塑性樹脂的例子包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等。這些有機材料可通過任何本領域人們熟悉的常規技術諸如通過真空沉積來施加。無機阻隔層應由展現出低濕氣透過性和對濕氣穩定的材料制成。例子包括氧化物諸如Si02、Si。、Ge。、Al2O3等，氮化物諸如TiN, Si3N4等，和金屬諸如Al、Ag、Au、Pt、Ni等。無機材料可在標準條件下使用汽相技術諸如真空沉積、噴鍍等來施加。阻隔層可本身包括一個或多個分散層，并可包括一個或多個有機層和一個或多個無機層。在一優選的實施方案中，阻隔層是將光電子器件中基材的水蒸氣透過率降低到低于10_6g/m2/天和將氧氣透過率降低到低于10_5/mL/m2/天的層。在另一可替用實施方案中，阻隔層是將電子器件中基材的水蒸氣透過率降低到低于10_2g/m2/天(優選低于10_6g/m2/天)和將氧氣透過率降低到低于10_3/mL/m2/天(優選低于10_5/mL/m2/天)的膜。一旦沉積了阻隔層，隨后的層(包括電極和導電共軛聚合物)可按照本領域人們熟悉的常規生產技術施加。所述電極可以是任何本領域人們熟悉的電極，例如選自本文所述的那些電極。在一種實施方案中，所述電極是導電金屬氧化物，優選氧化銦錫。
本文通常所指的電子器件和光電子器件包括一個(或多個)導電共軛聚合物層、兩個或多個電極和一個或多個基材層。在本發明的一個實施方案中，術語場致發光顯示器件，特別是有機發光顯示器(OLED)器件是指包括置于兩個各自包含電極的層之間的發光導電共軛聚合物材料層的顯示器器件，其中得到的復合結構置于兩個基材(或載體或覆蓋體)層之間。在本發明的一個實施方案中，術語光電池(光電伏打電池)是指包括置于兩個各自包含電極的層之間的導電共軛聚合物材料層的器件，其中得到的復合結構置于兩個基材(或載體或覆蓋體)層之間。在本發明的一個實施方案中，術語晶體管是指一種包括至少一個導電共軛聚合物層、一個門電極、一個源電極和一個漏極以及一個或多個基材層的器件。按照本發明的另一方面，提供了一種包括基材層和在其表面上的阻隔層的復合膜，其中所述基材是包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形、取向膜，其在230°C、30分 鐘具有低于1%的收縮率，并優選其中所述膜在從8°C加熱到200°C并然后冷卻到8°C前后，在25°C測得的剩余尺寸變化Λ Lr低于原尺寸的O. 75% ;并優選在_40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40X10_6/°C的線性熱膨脹系數(CLTE)。在一種實施方案中，所述基材通過包括下面步驟的方法獲得(i)形成包含聚萘二甲酸乙二醇酯的層；(ii)在至少一個方向拉伸所述層；(iii)在尺寸限定下以約19_75kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔點溫度的溫度下熱定形；和(iv)在低于5kg/m膜寬度的張力和在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔點溫度的溫度下熱穩定。按照本發明的另一方面，提供了一種復合膜，其包括如本文所述的基材層和如本文所述的在其表面上的阻隔層，并還包括在阻隔層表面的至少一部分上的電極層，和任選還包括一共軛導電聚合物層。按照本發明的另一方面，提供了一種制備含共軛導電聚合物和基材的如本文所述的電子器件或光電子器件的方法，所述方法包括下面步驟(i)形成包含聚萘二甲酸乙二醇酯的層；(ii)在至少一個方向拉伸所述層；(iii)在尺寸限定下以約19-75kg/m膜寬并優選約45_50kg/m膜寬的張力在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔點溫度的溫度下熱定形；和(iv)在低于5kg/m膜寬、更優選低于3. 5kg/m膜寬、更優選I. 0-2. 5kg/m膜寬并通常為I. 5-2. Okg/m膜寬的張力和在高于聚酯的玻璃化轉變溫度但低于其熔點溫度的溫度下熱穩定；和(V)提供器件中作為基材的熱穩定、熱定形、取向膜。在電子器件或光電子器件的生產中的步驟還可包括用阻隔層涂布熱穩定、熱定形的取向膜基材；通過在阻隔層的至少一部分上施加導電材料提供電極；和提供導電共軛聚合物層。可使用下面試驗方法測定聚合物膜的某些性質
(i)膜透明性可按照ASTM D-1003-61，通過使用Gardner XL211濁度計測定通過整個膜厚度的總透光率(TLT)和霧度(散射透過可見光的百分比)來評價。(ii)膜的透射光密度(TOD)使用 Macbeth Densitometer TR 927 (Dent & WoodsLtd, Basingstoke, UK)在透射模式下測定。(iii)尺寸穩定性可就或者(a)線性熱膨脹系數(CLTE)或者(b)溫度循環法(在將膜加熱到指定溫度并隨后冷卻后測量其中沿指定軸的長度變化余量)來評價。兩種測量方法均使用按照用于溫度、位移、力、本征變形、基線和爐溫定位的已知方法校準和檢查的 Thermomechanical Analyser PE-TMA-7 (Perkin Elmer)進行。所述膜使用伸長分析夾(extensionanalysis clamps)測定。伸長夾所需的基線使用非常低膨脹系數的樣品(石英)獲得，CLTE精密度和準確度(取決于掃描后基線去減)使用已知CLTE值的標準物質如純的鋁箔來評價。選自原有膜樣內已知定位軸的樣品使用約12mm的夾隔距安裝在系統中，并置于在5mm寬度上施加75mN的力下。施加力按照膜厚度調節，即確保·一致的張力，并且膜沿分析軸并不彎曲。樣品長度標準化成在23°C溫度下測定的長度。在CLTE測試方法(a)中，樣品被冷卻到8°C、穩定后以5°C /min從8°C加熱到240 0C。CLTE值(α )從下式得到a =AIVax(T2-T1))式中Λ L為測定的在溫度變化(T2-T1)范圍內樣品長度的變化，L為23°C下的原樣品長度。直到Tg溫度(120°C )，CLTE值都被認為是可靠的。所述數據可作為標準化到23°C的樣品長度隨溫度變化(%)的函數畫圖。在溫度循環測試方法(b)中，使用類似于方法(a)的步驟，其中溫度在8°C和幾個升高的溫度之間循環。這樣，膜樣品從8°C加熱到1401、1601、1801或2001，然后冷卻到8°C。在這種處理前后測定在25°C沿橫向和縱向的長度，長度變化Λ L計算成原長度的百分比。結果如表2所示。(iv)特性粘度(IV)使用下面步驟通過熔體粘度測定法測定。在已知溫度和壓力下通過校準模頭的預干燥擠出物的流動速率通過與計算機相連的轉換器測量。計算機程序從實驗測得的回歸方程計算熔體粘度值(Iogltl粘度)和等效IV。通過計算機繪制IV對時間(分鐘)的圖并計算降解速率。將圖外推到O時間得到起始IV和等效熔體粘度。模孔直徑為O. 020英寸，對于最高O. 80的IV，熔體溫度為284°C，對于>0. 80的IV，熔體溫度為295。。。(V)在指定溫度的收縮率通過將樣品置于加熱爐中一段預定時間來測量。計算以加熱前后在指定方向膜的尺寸變化率％計的收縮率％。(vi)表面粗糙度使用本領域人們熟悉的常規的非接觸、白光、相轉變干涉量度分析技術測量。所用的儀器為Wyko NT3300表面輪廓測定儀。可使用該技術獲得的有用特征數據包括平均粗糙度(Ra):由測量表面積計算得到的數學平均峰高均方根粗糙度(Rq):由測量表面積計算得到的平均峰高均方根最大剖面峰高(Rp):在測量表面積中最高峰的峰高平均最大剖面峰高(Rpm):在測量表面積中十個最高峰的平均值。粗糙度參數和峰高按照常規技術相對于平均水平的樣品表面積或“平均線”來測量。(聚合物膜表面可能并不完全平，經常沿其表面有輕微的起伏。所述平均線是從起伏和表面高度偏離的中部通過的一條直線，其平分縱斷面而使平均線上下方具有相同面積。)表面輪廓分析通過掃描在表面輪廓分析機的“視場”(其是單次測量中掃描的面積)內膜表面的離散區域來進行。膜樣品可使用離散視場或通過掃描連續視場形成陳列來分析。此中進行的分析使用高清晰度的Wyko NT3300表面輪廓分析儀，其中每個視場包括736X480 像素。對于Ra和Rq的測量來說，使用具有50倍放大率的 物鏡來提高分辨率。得到的視場具有90 μ mX 120 μ m的尺寸，并具O. 163 μ m的像素尺寸。對于Rp和Rpm的測量來說，使用具有10倍放大率連同“O. 5倍視場倍增器”給出5倍的總放大率來方便地提高分辨率。得到的視場具有O. 9mmX I. 2mm的尺寸，伴隨著I. 63 μ m的像素尺寸。對每個測量來說，五個連續掃描結果一起得到一個平均值。所述測量使用10%的調制閾值(信噪比)，即低于閾值的數據被棄去。優選本發明的膜具有低于O. 8、優選低于O. 7、優選低于O. 65并最優選低于O. 6nm的如本文所述測量的Ra值。優選本發明的膜具有I. Onm或以下、優選O. 9nm或以下、以下O. 85nm或以下、最優選O. 75nm或以下如本文中所述測量的Rq值。(vii)氧氣透過率可使用ASTM D3985測量。(viii)水蒸氣透過率可使用ASTM F1249測量。(ix)膜外表面的白度指數使用 Colorgard System 2000, Model/45 (PacificScientific)按照 ASTM D313 來測量。
具體實施例方式本發明將通過下面實施例來進一步說明。應理解所述實施例只是用于說明而并不對上述的本發明構成限定。在沒有背離本發明的情況下可做細節上的修改。實施例實施例I在標準酯交換反應中，使萘二甲酸二甲酯在400ppm乙酸錳四水合物催化劑的存在下與乙二醇反應，形成萘二甲酸二(2-羥乙基)酯及其低聚物。在酯交換反應末期，加入O. 025%磷酸穩定劑，接著加入O. 04%三氧化銻縮聚催化劑。進行標準分批縮聚反應直到聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)為約O. 50-0.675(真實PEN IV ;PET等效IV0. 75-1. 00)。包含PEN的聚合物組合物被擠出并澆鑄在熱的旋轉拋光鼓上。然后將膜送到前行拉制單元并在那里經一系列溫控輥在擠出方向拉伸到其原尺寸的約3. 34倍。拉制溫度為約133°C。然后將膜通過138°C下的展幅機烘箱中并且在那里將膜在橫向上拉伸到其原尺寸的約4. O倍。然后將該雙軸拉伸膜在冷卻和卷到卷軸前通過常規方法在最高可達約238°C的溫度下熱定形。膜總厚度為125μπι。然后將熱定形的雙軸拉伸膜展開并順序通過一系列四個浮選爐并通過施加與控制所述膜的輸送相匹配的最小線張力讓其松弛。然后將熱穩定的膜卷起來。四個爐的每一個均在橫向具有三個控溫區(左、中和右)
t—I—Ij'
1U 爐200210 200
2''J-爐200210 200
3!'j 爐200210 200
41O 爐195205 195 在熱穩定步驟中膜的線速度為15m/min。用于膜(1360mm原棍寬度)的張力為24-25N。實施例2在熱穩定步驟中使用下面溫度重復實施例I的步驟
1號爐223230 223
2號爐223230 223
3號爐223230 223
4號爐218225218實施例3在標準酯交換反應中，使萘二甲酸二甲酯在400ppm乙酸錳催化劑的存在下與乙二醇反應(二醇酯摩爾比率為2. 1:1)，形成萘二甲酸二(2-羥乙基)酯及其低聚物。在酯交換反應末期，加入O. 025%磷酸穩定劑，接著加入O. 020% 二氧化鍺縮聚催化劑(133ppm Ge金屬)。進行標準分批縮聚反應直到聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)為約O. 50-0. 675 (真實PEN IV ；PET等效IV O. 75-1. 00)。按照實施例I中所述的通用步驟將得到的聚酯用于制備膜。實施例4在標準酯交換反應中，使萘二甲酸二甲酯在210ppm乙酸錳四水合物催化劑的存在下與乙二醇反應，形成萘二甲酸二(2-羥乙基)酯及其低聚物。在酯交換反應末期，力口入O. 025wt%磷酸穩定劑，接著加入O. 036wt%三氧化銻縮聚催化劑。進行標準分批縮聚反應直到聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)為約O. 50-0. 675 (真實PEN IV ；PET等效IV0. 75-1. O)。按照實施例I中所述的步驟將聚酯用于制備膜，不同之處在于前行拉伸在
3.I的拉伸比和150-155 的溫度下進行；橫向拉伸在3. 5的拉伸比和145°C的溫度下進行并且熱定形溫度為234°C。最終膜厚度為125 μ m并且霧度為O. 6%。使用本文中所述的試驗分析實施例I和2的膜的收縮率，結果列于表I。將在沒有熱穩定步驟下以與實施例I相同的方式制備的PEN膜用作對照(對照I)。表I :膜收縮率
權利要求
1.一種包括基材層和基材層表面上的阻隔層的復合膜，其中所述基材為包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形、取向膜，該取向膜在230°C、30分鐘的收縮率低于0. 5%，其中所述阻隔層包括無機層。
2.權利要求I的復合膜，其中所述基材在從8°C加熱到200°C，然后冷卻到8°C這一過程前后于25°C測得的剩余尺寸變化A Lr低于原尺寸的0. 75%。
3.權利要求I的復合膜，其中所述基材在_40°C到+100°C的溫度范圍內具有低于40 X 10_6/°C的線性熱膨脹系數CLTE。
4.權利要求1-3中任一項的復合膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯衍生自2，6-萘二甲酸。
5.權利要求1-3中任一項的復合膜，其中所述聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.5-1. 50
6.權利要求1-3中任一項的復合膜，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜的散射可見光百分比小于1.5*%。
7.權利要求1-3中任一項的復合膜，其中所述熱穩定、熱定形、取向膜為雙軸取向。
8.權利要求1-3中任一項的復合膜，其中所述無機層包括選自Si02、SiO、GeO、A1203、TiN和Si3N4的材料。
全文摘要
本發明提供用于柔性電子器件和光電子器件的熱穩定聚萘二甲酸乙二醇酯膜。本發明涉及一種包括基材層和基材層表面上的阻隔層的復合膜，其中所述基材為包含聚萘二甲酸乙二醇酯的熱穩定、熱定形、取向膜，該取向膜在230℃、30分鐘的收縮率低于0.5%，其中所述阻隔層包括無機層。
文檔編號H05K1/03GK102785420SQ20121024109
公開日2012年11月21日 申請日期2002年9月10日 優先權日2001年9月11日
發明者L·B·理查森, W·A·麥唐納 申請人:美國杜邦泰津膠片合伙人有限公司