Na_4-3xEu_x(WO₄)_2-y(MoO₄)_y系列熒光微晶及其化學溶液制備方法

專利名稱：Na_4-3xEu_x(WO₄)_2-y(MoO₄)_y系列熒光微晶及其化學溶液制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種新型復合鎢鑰酸鹽熒光體的研究，特別是涉及采用ー種化學溶液方法制備該新型熒 光微晶。
背景技術：
稀土元素具有的獨特4f電子層結構和豐富能級，使其具有一般元素所無法比擬的光譜性質，為國民經濟和高新技術提供了很多性能優越的發光材料和激光材料。稀土發光材料具有吸收能力強、轉換率高、可發射從紫外到紅外的光譜、在可見區有很強的發射能力、物理性能穩定等優點，因而在照明光源、彩色電視、醫療設備、エ業交通、航空航天及國防軍事等許多領域中都有著極其重要而廣泛的應用。白光LED，具有節能、環保、壽命長、體積小和發光效率高等諸多優點，在照明和顯示領域有著巨大的應用。目前，實現白光LED的途徑主要有如下三種。①熒光粉轉換法，即用藍色LED芯片所發射的光激發黃色熒光粉，二者發出的光混合形成白光。②多芯片法，即用紅綠藍三種顏色的LED芯片，依據三基色原理，按照一定的比例組合發出白光。③是集成單芯片法(也叫多量子阱法)，是在ー個芯片中利用多個活性層使LED芯片直接發出白光。目前市場上的白光LED大多由第一種方法制得。由于它是通過黃光和藍光二基色復合形成的白光，缺少了紅色成分，因而導致LED的顯色性能欠佳。目前，國內外關于熒光黃粉和綠粉的制備和發光性能調控已經比較成熟，而紅粉的發光效率和穩定性性能卻還有較大欠缺。目前LED封裝應用中使用的紅色熒光粉主要是堿金屬硫化物和氮化物。硫化物的物理化學性質不穩定，熱穩定性較差，發光效率低；氮化物雖然克服了這些缺點，但是其價格昂貴，難以大力推廣。第二種方法雖然白光顏色還原性好，但目前普遍采用的Y2O2S :Eu3+紅色熒光粉發光效率低，穩定性差。顯然，紅色熒光粉的研發與改進是白光LED發展的關鍵環節。因此開發ー種性能穩定、價格便宜的紅色熒光粉就成了當前LED封裝市場當務之急。近年來稀土 Eu3+激活的鎢鑰酸鹽紅色熒光粉的研制激起了人們的興趣，受到了國內外研究人員的廣泛關注，成為ー種極具潛力的LED用紅色熒光粉，具有良好的市場前景。顯然，如何采用合適的制備技術去獲得形貌、尺寸和尺寸分布優良的紅色熒光粉，是目前白光LED研究的重點。化學溶液制備方法是近幾年發展較為迅速的微納晶材料制備技術路線，該方法制備條件溫和、能量和原料消耗少、環境影響小、不需要復雜的設備和エ藝，可以實現反應物在分子水平上均勻混合，獲得具有特定組成、結構和形貌的材料。水熱制備技術是目前合成鎢鑰酸鹽微晶應用比較多的化學溶液制備方法之一。ー些文獻中曾報道了采用水熱制備技術合成了 SrWO4、SrMoO4、CaMO4 =RE3+(M = W，Mo ；RE = Eu，Tb)等形式微晶，這些微晶的晶粒大小均一，尺寸合適，形貌規整。

發明內容
本發明的目的在于采用ー種化學溶液方法即水熱合成法來制備ー類新型鎢鑰酸鹽固溶體熒光微晶，以解決現有熒光體中存在的上述問題。此方法操作簡便，易于通過水熱反應的溫度、溶液的PH值、表面活性劑等條件的控制，得到物相純、粒度均一、顆粒尺寸合適、形貌規整、發光性能佳，具有很好實用性和應用性的發光材料。本發明制備的是紅色色調和亮度較佳的固溶體發光微晶，其化學表達式為Na4_3xEux(W04)2_y(Mo04)y (O < x < 4/3，O〈 y〈 2)。


圖I是本發明所述方法制備的Na4_3xEux (WO4)2_y (MoO4)y固溶體發光微晶的X射線衍射
圖2是本發明所述方法制備的Na4_3xEux(WO4)2_y(MoO4)y固溶體發光微晶的掃描電鏡圖； 圖3是本發明所述方法制備的Na4_3xEux(WO4)2_y(MoO4)y固溶體發光微晶的激發光譜；
圖4是本發明所述方法制備的Na4_3xEux(WO4)2_y(MoO4)y固溶體發光微晶的發射光譜。
具體實施例方式本發明以分析純的Na2W04、Na2MoO4, Eu2O3等為原料，控制適當的エ藝反應條件，通過水熱法合成一種稀土摻雜鎢鑰酸鹽固溶體發光微晶。本發明制備的鎢鑰酸鹽固溶體發光微晶的化學通式是Na4_3xEux(W04)2_y(Mo04)y (O< Xく 4/3，O〈 y〈 2)。本發明所用試劑有
Na2WO4 · 2H20 分析純；NaMoO4 · 2H20 分析純；Eu2O3 分析純。本發明的具體實施制備過程如下
用分析純的Eu2O3和濃鹽酸配制O. 02-0. 5 mo I/L的EuCl3溶液；分析純的Na2WO4 ·2Η20和 Na2MoO4 · 2Η20 分別配制 O. 2-0. 6 mo I/L 的 Na2WO4 和 Na2MoO4 溶液。制備O. OOlmol稀土鎢鑰酸鹽固溶體發光微晶Na4_3xEux(WO4)2_y (MoO4)y。按生成固溶體發光微晶的化學計量比，把相應的溶液加入到聚四氟こ烯燒杯中，磁力攪拌并調節PH值為6-9，然后把燒杯放入密封的高壓反應釜中，在80-160°C下水熱反應15-30小時后，SP可獲得 Na4_3xEux (WO4) 2_y (MoO4) y 固溶體微晶。 實施例I :Na2. 5Eu0. 5 (WO4) L 5 (MoO4) 0.5固溶體發光微晶的制備
按制備一定量目標Na2. 5Eu0. 5W04) L 5Mo04) o. 5微晶所需各種原料的摩爾比，量取一定濃度相應體積的EuC13、Na2WO4和Na2MoO4溶液于聚四氟こ烯燒杯中，控制溶液的pH值為6_9，常溫攪拌15-30分鐘后將聚四氟こ烯燒杯放入高壓反應釜中。在80-160°C下水熱反應15-30小時后，自然冷卻至室溫。沉淀經離心分離、去離子水清洗后于100-150°C烘干即得到 Na2. 5Eu0. 5 (WO4) L 5 (MoO4) 0.5 固溶體發光微晶。實施例2 =Na2.2Eu0.6 (WO4)l4 (MoO4) ο.6固溶體發光微晶的制備 按實施例Iエ藝實施，制備Na2.2Eu0.6 (WO4)l4 (MoO4) ο.6微晶。實施例3 =Na1.6Eu0.8 (WO4)l2 (MoO4) ο.8固溶體發光微晶的制備 按實施例Iエ藝實施，制備Na1.6Eu0.8 (WO4)l2 (MoO4) ο.8微晶。實施例4 =NaEu(MoO4) (WO4)固溶體發光微晶的制備 按實施例Iエ藝實施，制備NaEu (MoO4) (WO4)微晶。Na4_3xEux (WO4) 2_y (MoO4) y微晶的X射線衍射圖如圖I所示。XRD圖表明制備的Na4_3xEux(WO4)2_y (MoO4)y微晶結晶良好。微晶的掃描電鏡圖如圖2所示，可以看出制備的微 晶晶粒大小均勻、表面光滑、形貌規整。合成的Na4_3xEux (WO4) 2_y (MoO4) y固溶體微晶體系最優激發波長大位于395nm，最強發射波長位于614nm處，呈現高純度和高亮度的紅光，分別如圖3和圖4所示。
權利要求
1.ー種新型鎢鑰酸鹽固溶體熒光微晶的化學溶液制備方法，其特征是 ①該鎢鑰酸鹽微晶為白鎢礦型結構，該微晶用化學通式Na4_3xEux(W04)2_y(Mo04)y(0 < x< 4/3，0 < y < 2)來表示； ②該化學溶液制備方法為水熱合成法。
2.根據權利要求I所述新型復合鎢鑰酸鹽熒光微晶的化學溶液制備方法，其特征是所述水熱合成法反應溫度范圍為80-160°C，水熱反應時間為15-30小吋。
3.根據權利I要求所述新型復合鎢鑰酸鹽熒光微晶的化學溶液制備方法，其特征是所述 Na2TO4 2H20、Na2MoO4 2H20、Eu2O3 均為分析純。
4.根據權利要求3所述新型復合鎢鑰酸鹽熒光微晶的化學溶液制備方法，其特征是配制的EuCl3溶液的濃度為0. 02-0. 5 mol/L ;配制的Na2WO4和Na2MoO4溶液的濃度為,0.2-0. 6 mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種新型復合鎢鉬酸鹽熒光體的研究，特別是涉及采用一種化學溶液方法制備該新型熒光微晶。本發明提供的微晶可用通式Na4-3xEux(WO4)2-y(MoO4)y(0<x<4/3，0<y<2)來表示。按以下步驟進行按制備一定量Na4-3xEux(WO4)2-y(MoO4)y微晶所需各原料的摩爾比，量取相應體積的Na2MoO4和Na2WO4溶液于聚四氟乙烯燒杯中，分別加入相應量的EuCl3溶液，常溫攪拌15-30分鐘并將pH值調為6-9，最后將聚四氟乙烯燒杯放入高壓反應釜中。在80-160℃下水熱反應15-30小時后，自然冷卻至室溫。沉淀經離心分離、去離子水清洗后于100-150℃烘干，即得到Na4-3xEux(WO4)2-y(MoO4)y微晶。本發明制備工藝簡單，反應溫度低。制備的鎢鉬酸鹽熒光微晶物相純、粒度均一、顆粒尺寸合適、形貌規整、呈現高純度和亮度的紅光，具有較好的實用性。
文檔編號C30B29/32GK102851029SQ20121022171
公開日2013年1月2日 申請日期2012年6月30日 優先權日2012年6月30日
發明者吳云, 高道江, 賴欣, 畢劍, 趙燕, 秦丹, 劉夢嬌, 吳思 申請人:四川師范大學