一種制備形態可控的活性面暴露TiO₂納米單晶的方法

專利名稱：一種制備形態可控的活性面暴露TiO₂納米單晶的方法
技術領域：
本發明屬于功能型納米材料制備技術領域，具體涉及一種制備形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，特別是在合成納米材料的前驅體溶液中加入酸化剝離蛭石作為調控劑，對TiO2單晶材料的晶粒尺寸、形態，以及所暴露的活性面的比例起到調控作用。
背景技術：
TiO2，作為一種最具有應用前景的半導體材料，在許多領域都具有重要的應用價 值。在其實際應用中，它的性能不僅與其組成有關，而且還與其晶粒尺寸、形態結構，以及所暴露晶面的物理化學性能有極大的關系。對于常見的銳鈦礦TiO2來說，理論研究表明其{001}和{100}面是活性晶面。從結晶化學的角度來看，晶體的生長需要滿足最低表面能原貝U，而高活性晶面如銳鈦礦TiO2的{001}面往往在生長過程中快速消失，使得目前絕大多數合成的銳鈦礦TiO2單晶主要由熱力學穩定的{101}面(表面能為0.44Jm_2)構成，而不是更具有活性的1001} (0.90Jm_2)和{100} (0. 53Jm_2)面。由于表面自由能越高的晶面，在晶體生長過程中越難形成，一般情況下，銳鈦礦相TiO2主要是以具有{101}晶面為主，所占的比例高達94 %，因此，如何制備形態可控的、活性面暴露比例可調的TiO2單晶材料成為難題。Yang等人在nature, 2008，453 (29)，638中報道，以TiF4為鈦源、HF為形態控制劑，通過水熱法首次合成了具有比例為47%的{001}晶面的微米銳鈦礦TiO2單晶。在該項工作中，F-能有效穩定高活性的{001}晶面，將其能量控制到低于{101}晶面，從而導致晶體在方向上的生長受到抑制，最終獲得含有大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶。在這之后，人們在發展新的合成方法、最大化{001}晶面以及獲得具有新穎形貌的大比例{001}晶面的銳鈦礦TiO2單晶方面展開了大量的研究。盡管有這些研究成果，但仍然有必要進行TiO2活性面的相關研究，包括目前研究相對較少的{100}活性面。目前，成功獲得具有較高{001}和{100}面暴露率的銳鈦礦TiO2的報道較少。為了獲得大比例的{001}面，含F-的化合物經常被用作TiO2{001}的穩定劑，這不可避免危害環境，并且過去的研究大都集中在制備微米尺寸的銳鈦礦TiO2單晶，這種單晶自身小的比表面積在一定程度上限制了它的更廣泛應用。此外，在這些研究中所使用的原料價格昂貴，尤其是為了得到較大比例活性面所使用的形態控制劑。因此，采用簡單的綠色方法可控合成高{001}和{100}面暴露率的銳鈦礦TiO2具有重要意義。專利201210143705. X.提供了以酸化剝離蛭石為銳鈦礦TiO2 {001}面的穩定劑、制備{001}和{100}面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的綠色方法，通過該方法獲得的長方體晶粒暴露了較大比例的活性面(兩個1001}頂面，四個{100}側面)，并且晶粒尺寸較小(平均長為85nm，寬為37nm)，證實了酸化剝離蛭石對銳鈦礦TiO2 {001}面的具有較好的穩定作用，并且對其晶粒的均一程度也有很好的控制作用。在此基礎上，本發明選用酸化剝離蛭石片層作為活性面暴露的TiO2納米單晶形態的調控劑，通過調節反應體系中酸化剝離蛭石的含量，進而控制活性面暴露的TiO2納米單晶的形態結構。該方法簡單，并綠色環保，原材料選擇廣泛，制備成本低廉，得到的TiO2納米單晶晶粒尺寸和活性面暴露的比例均可控，使得TiO2納米材料在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術等領域具有更加廣泛的應用。到目前為止，未見使用酸化剝離蛭石作為調控劑去控制活性面暴露的TiO2納米單晶形態的相關報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種制備形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，該方法采用經過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層作為TiO2納米單晶的形態調控劑，制備了具有不同晶粒尺寸和不同活性面暴露比例的銳鈦礦TiO 2納米單晶。該方法簡單，綠色環保，原材料選擇廣泛，制備成本低廉，并具有較好的重復性。本發明所述的一種制備形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，按下列步驟進行a、將蛭石過200-300目篩，按質量分數30% -50%加入到0. l_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液中，反應2-12h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度50-120°C下干燥
4-12h，經研磨得到酸化剝離蛭石；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數0. 005% -0. 1%分散在5-15mmol/L的有機堿為乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 10-1 100將四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與分析純溶劑乙醇、異丙醇、異戊醇或正丁醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯的比例為l-150g/mol，然后將該混合物轉移到反應釜中，在溫度150-250°C下水熱反應2_50h ；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50-100°C下真空干燥5-20h，即可得到形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶。步驟a酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結構。步驟a酸化剝離蛭石作為活性面暴露TiO2納米單晶的形態調控劑。通過該方法獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶為高結晶度的銳鈦礦相。通過該方法獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶為四角形態，晶粒尺寸可控，平均高為5-200nm、寬為10-100nm。通過該方法獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶所暴露的活性面為{001}和{100}面，并且活性面的暴露比例為，{001}晶面為1% -50%, {100}晶面為50% -90%。本發明所述的一種制備形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法與現有的方法相比，其特點為I、該方法簡單，制備成本低廉，控制劑選用廉價的、經過酸處理的蛭石片層，制備成本低廉，是一種綠色環保的合成方法；2、制得的TiO2納米單晶的晶粒尺寸和活性面的暴露比例均可控，使得TiO2納米材料在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術等領域具有更加廣泛的應用。


圖I為本發明實施例I所獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的X射線衍射譜圖。圖2為本發明實施例I所獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的電鏡圖，其中(a)為該活性面暴露的TiO2納米單晶的掃描電鏡圖，(b)為該活性面暴露的TiO2納米單晶的透射電鏡圖，(C)和⑷分別為(b)圖中長方形所標注區域的高分辨透射電鏡圖和相應的快速傅里葉轉換圖。圖3為本發明實施例2所獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。圖4為本發明實施例3所獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。圖5為本發明實施例4所獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。圖6為本發明實施例5所獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明實施例Ia、將蛭石過200目篩，按質量分數40%加入到lmol/L的鹽酸溶液中，反應5h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度60°C下干燥6h，經研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結構；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數0. 013%分散在8mmol/L的四丁基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 30將鈦酸四正丁酯與溶劑乙醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與鈦的比例為20g/mol，然后將該混合物轉移到反應釜中，在溫度200°C下水熱反應IOh ；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50°C下真空干燥6h，即可得到形態可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。圖I為本實施例I得到的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的X射線衍射譜圖，通過與標準的純銳鈦礦TiO2的X射線衍射譜圖(JCPDS No. 21-1272)相對照，可以判定該條件下得到的產物為純銳鈦礦TiO2 (四方晶系，空間群為141/amd)，其較大的衍射峰強度可以說明該TiO2具有較高的結晶度；圖2為本實施例I得到的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖和 透射電鏡圖，其中(a)為掃描電鏡圖；(b)為透射電鏡圖；(c)為(b)中單顆平躺的晶粒(黑色框中)頂端部分的高分辨透射電鏡圖；從(a)掃描電鏡圖可以看出，產物的形態為拉長并截頂的四角形雙錐體，并且其晶粒尺寸較為均一，平均高為150nm、寬為35nm;從(c)高分辨電鏡圖中可以清晰看到3組晶面，面間距分別為0. 35,0. 35和0. 48nm，分別對應銳鈦礦TiO2納米晶的(101)，(101)和(002)面的晶面間距，其中晶面間距為0.48nm的晶面與拉長并截頂的四角形雙錐體的上下兩個四角形頂面平行，可證明該納米晶所暴露的上下兩個頂面為1001}面，與之相垂直的四個側面為{100}面，而它們之間的等腰梯形面為{101}面，插圖中的快速傅里葉轉換圖也與之相符，證明了其上下兩個四角形頂面為1001}面，與之相垂直的四個側面為{100}面；(d)為(b)中單顆平躺的晶粒(黑色框中)中間部分的高分辨透射電鏡圖，從圖中可以清晰看到極為明顯的一組晶面間距為0. 38nm晶面，對應銳鈦礦TiO2納米晶的(100)面的晶面間距，這進一步證實了該拉長并截頂的四角形雙錐體所暴露的側面為{100}面。結合(c)和(d)所顯示的清晰并具有幾何對稱性的晶格條紋，可以證實本實施例I得到的活性面暴露TiO2納米晶是一種單晶材料。通過計算可得，該方法獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}面比例約為5%，{100}面比例約為88%。實施例2a、將蛭石過250目篩，按質量分數35%加入到0. 5mol/L的硫酸溶液中，反應12h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度70°C下干燥8h，經研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結構；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數0. 007%分散在9mmol/L的乙二胺溶液中；C、按摩爾比為I : 10將四氯化鈦與溶劑異丙醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與鈦的比例為lOg/mol，然后將該混合物轉移到反應釜中，在溫度160°C下水熱反應20h ；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空干燥5h，即可得到形態可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實施例得到的產物為形態可控的活性面暴露的拉長四角雙錐體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖3所示為本實施例2得到的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該晶粒的具有清晰的側面邊界，平均晶粒尺寸的高為170nm，寬為30nm，獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為2%，{100}晶面比例約為90%。實施例3a、將蛭石過300目篩，按質量分數50%加入到3mol/L的硝酸溶液中，反應5h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度80°C下干燥10h，經研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結構；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數0. 02%分散在lOmmol/L的四乙基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 50將硫酸氧鈦與溶劑異戊醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與鈦的比例為30g/mol，然后將該混合物轉移到反應釜 中，在溫度180°C下水熱反應13h ；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度70°C下真空干燥5h，即可得到形態可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實施例得到的產物為形態可控的活性面暴露的四角長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖4所示為本實施例3得到的形態可控的活性面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個長方形側面，平均晶粒尺寸的高為105nm，寬為36nm，獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為15%，{100}晶面比例約為85%。實施例4a、將蛭石過250目篩，按質量分數45%加入到2mol/L的鹽酸溶液中，反應3h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度100°c下干燥4h，經研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結構；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數0. 027%分散在8. 5mmol/L的四丙基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 80將鈦酸四正丁酯與溶劑正丁醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與鈦的比例為40g/mol，然后將該混合物轉移到反應釜中，在溫度170°C下水熱反應15h ；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空干燥10h，即可得到形態可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實施例得到的產物為形態可控的活性面暴露的四角長方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖5所示為本實施例4得到的形態可控的活性面暴露的長方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片；從掃描電鏡圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂面和底面、以及四個長方形側面，平均晶粒尺寸的高為85nm，寬為37nm，獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為18%，{100}晶面比例約為82%。實施例5a、將蛭石過200目篩，按質量分數35%加入到lmol/L的鹽酸溶液中，反應IOh后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度80°C下干燥10h，經研磨得到酸化剝離蛭石，酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含娃輕基的片層結構；b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數0. 067%分散在9. 5mmol/L的四甲基氫氧化銨溶液中；C、按摩爾比為I : 100將鈦酸四異丙酯與溶劑乙醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與鈦的比例為100g/mol，然后將該混合物轉移到反應釜中，在溫度190°C下水熱反應12h ；d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度60°C下真空干燥10h，即可得到形態可控的活性面暴露的TiO2納米單晶。本實施例得到的產物為形態可控的活性面暴露的四角準立方體銳鈦礦TiO2納米單晶。圖6所示為本實施例5得到的形態可控的活性面暴露的四角準立方體銳鈦礦TiO2納米單晶的掃描電鏡圖片，從該圖中可以看出，該長方體晶粒的具有清晰的上下正方形頂 面和底面、以及四個準正方形側面，平均晶粒尺寸的高為40nm，寬為47nm，獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的所暴露的{001}晶面比例約為37%，{100}晶面比例約為63%。
權利要求
1.一種制備形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，其特征在于按下列步驟進行 a、將蛭石過200-300目篩，按質量分數30%-50%加入到O. l_3mol/L的磷酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液中，反應2-12h后，過濾，水洗至中性，并將濾餅在溫度50-120°C下干燥4-12h，經研磨得到酸化剝離蛭石； b、將步驟a酸化剝離蛭石按質量分數O.005% -O. I %分散在5-15mmol/L的有機堿為乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨溶液中； C、按摩爾比為I : 10-1 100將四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯與分析純溶劑乙醇、異丙醇、異戊醇或正丁醇混合，加入到步驟b含有酸化剝離蛭石的堿溶液中，調控酸化剝離蛭石與四氯化鈦、硫酸氧鈦、鈦酸四正丁酯或鈦酸四異丙酯的比例為l-150g/mol，然后將該混合物轉移到反應釜中，在溫度150-250°C下水熱反應2_50h ； d、反應結束后，常溫下自然冷卻，取出反應物，去除酸化剝離蛭石片層，得到反應產物，再用去離子水洗滌至中性，溫度50-100°C下真空干燥5-20h，即可得到形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟a酸化剝離蛭石為一種完全剝離的、表面富含硅羥基的片層結構。
3.根據權利要求2所述方法，其特征在于步驟a酸化剝離蛭石作為活性面暴露TiO2納米單晶的形態調控劑。
4.根據權利要求I所述方法，其特征在于通過該方法獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶為高結晶度的銳鈦礦相。
5.根據權利要求I所述方法，其特征在于通過該方法獲得的形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶為四角形態，晶粒尺寸可控，平均高為5-200nm、寬為10-100nm。
6.根據權利要求I所述方法，其特征在于通過該方法獲得形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶所暴露的活性面為{001}和{100}面，并且活性面的暴露比例為，{001}晶面為1% -50%, {100}晶面為 50% -90%。
全文摘要
本發明涉及一種制備形態可控的活性面暴露TiO2納米單晶的方法，該方法采用經過酸處理的天然粘土礦物(蛭石)片層為控制劑，在有機堿的協同作用下，可控合成了活性面暴露的TiO2納米單晶。該方法簡單，并綠色環保，原材料選擇廣泛，制備成本低廉，得到的TiO2納米單晶晶粒尺寸和所暴露活性面的比例均可控，使得TiO2納米材料在太陽能電池、光電器件、傳感器、光催化以及表面技術等領域具有更加廣泛的應用。
文檔編號C30B7/10GK102660769SQ20121015784
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者王傳義, 王蘭 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所