專利名稱：鐵電薄膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及簡便地制造晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜的方法。
背景技術：
近年來，出于對電子器件尺寸進一步縮小化的要求，將鐵電薄膜用作電容器、壓電元件的開發盛行。鋯鈦酸鉛(PZT)為具有鈣鈦礦結構并表現出優異的介電特性的鐵電。為了得到將該PZT作為電介質薄膜材料的薄膜電容器，由于成膜工藝廉價并可在基板面內得到均勻的膜組成，因此使用溶膠凝膠液的化學溶液沉積(CSD, chemical solution deposition)法受到注目。
通過使用溶膠凝膠液的CSD法對這種鐵電薄膜進行成膜時，在基板上形成晶面為
(111)軸向取向的鉬、銥作為下部電極，在該下部電極之上形成鐵電薄膜，從而能夠得到依賴于下部電極的(111)軸向，使晶體取向擇優(111)面的鐵電薄膜。由于這種使晶體取向擇優(111)面的鐵電薄膜具有高絕緣耐壓和高壽命可靠性，因此適于集成無源器件(iro，Integrated Passive Device)、非易失性存儲器等用途。另外，已知為了在(111)軸向取向的下部電極之上，使晶體取向擇優(100)面、(110)面，使用與鐵電薄膜不同的物質作為晶種層，或者導入與鐵電薄膜不同的物質作為不易受到下部電極影響的緩沖層。由于使晶體取向擇優(100)面的鐵電薄膜具有大的e31壓電常數，因此適于致動器等用途。進而，由于使晶體取向擇優(110)面的鐵電薄膜具有大的介電系數，因此適于電容器等用途。作為導入緩沖層的技術，公開了一種鐵電膜的制造方法(例如，參考專利文獻I :日本特開2011-29399號公報。權利要求7、段落00030022
00260039、圖I)。該鐵電I旲的制造方法具備在基板上形成規定的晶面取向的基底I旲的工序；在基底I旲上形成碳膜的工序；在碳膜上形成含有鐵電材料的非晶質薄膜的工序；以及通過加熱以使非晶質薄膜結晶，從而在基底膜上形成鐵電膜的工序。通過該方法制造的鐵電膜取向為與規定的晶面不同的晶面，鐵電材料包括選自鈣鈦礦及鉍層狀結構氧化物、超導氧化物、鎢青銅結構氧化物、CaO> BaO> PbO、ZnO> MgO> B2O3> A1203、Y2O3> La2O3> Cr2O3> Bi203、Ga2O3> ZrO2> Ti02、HfO2, NbO2, MoO3, WO3和V2O5中的至少一種材料，在上述至少一種材料中包含SiO2的材料以及在上述至少一種材料中包含SiO2和GeO2的材料中的至少一種。在上述專利文獻I中，通過調整被形成作為緩沖層的碳膜的膜厚來控制形成在該碳膜之上的鐵電膜的晶體取向性。具體而言，如下控制其晶體取向性作為碳膜的類鉆碳(DLC)膜的膜厚X為Onm < x < IOnm時，PZT的取向性為(111)面+(001)面取向，DLC膜的膜厚x為X=IOnm時，PZT的取向性為
(001)面取向，DLC膜的膜厚X為10nm<x< IOOnm時，PZT的取向性為(001)面+ (110)面取向，DLC膜的膜厚X為X=IOOnm時，PZT的取向性為(110)面取向，以及DLC膜的膜厚x為IOOnm < X時，PZT的取向性為弱(110)面取向。另外，在上述專利文獻I中記載了通過使用在(111)取向的基底電極之上層壓較強自取向為(OOI)方向的LaNiO3而成的層作為緩沖層，從而能夠在其上部得到(001)取向的PZT膜。但是，上述專利文獻I所示的方法必須涉及導入晶種層、緩沖層等復雜的工序，另外包含這種晶種層、緩沖層，有可能致使鐵電薄膜的特性劣化、產生污染等。另外，作為控制鐵電薄膜的晶體取向性的方法，公開了一種鐵電薄膜的晶體取向性控制方法，在晶面為(111)軸向取向的鉬基板上涂布PZT或者PLZT的前體溶液，進行加熱形成鐵電薄膜的方法中，其特征在于，在基板上涂布該前體溶液之后，首先以實現所需的晶體取向的150 550°C的溫度范圍進行熱處理，然后以550 800°C進行燒結使其結晶，從而使薄膜的晶面擇優取向為適應于熱處理溫度的特定軸向(例如，參考專利文獻2 :日本特開平6-116095號公報。權利要求I 4、段落00050006、圖I)。在該專利文獻2中，通過相當于預燒結的熱處理的溫度范圍，控制鐵電薄膜的晶體取向性，在下部電極上直接形成晶體取向性得到控制的鐵電薄膜而并不導入晶種層、緩沖層。具體而言，如下控制其晶體取向性通過150 250°C的熱處理擇優取向(111)面，通過250 350°C的熱處理擇優取向(111)面與(100)面，以及通過450 550°C的熱處理擇優取向(100)面與(200)面。·但是，上述專利文獻2所示的方法，無法在下部電極上形成具有擇優包含(110)面的晶體取向的鐵電薄膜。另外，含Pb的鈣鈦礦型鐵電薄膜的膜厚薄時，晶成核密度減少，晶體會出現異常晶粒生長，難以控制晶體粒徑。如此異常晶粒生長的鐵電薄膜的絕緣特性有可能差，其品質存在問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種不設置晶種層、緩沖層，就能夠簡便地得到晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜的鐵電薄膜的制造方法。本發明的另一目的在于提供有一種能夠按照其用途任意調整晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜的膜厚的鐵電薄膜的制造方法。本發明的又一目的在于提供有一種能夠控制晶體取向被擇優控制為(110 )面的鐵電薄膜的晶體粒徑的鐵電薄膜的制造方法。本發明人對上述現有的擇優取向的鐵電薄膜進行深入研究，分別發現如下幾點并完成了本發明。即，發現使用溶膠凝膠法形成鐵電薄膜時，對在具有晶面為(111)軸向取向的下部電極的基板的下部電極上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行干燥、預燒結得到凝膠膜，對該凝膠膜進行正式燒結使其結晶，使該結晶的層厚在某特定范圍內，由此不設置晶種層、緩沖層，就能夠簡便地得到不依賴于下部電極的(111)軸向的、晶體取向被擇優控制為
(110)面的鐵電薄膜；另外，使用上述得到的晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜作為基底層，在該基底層之上進一步形成鐵電薄膜時，無論膜厚如何，都能夠得到具有與基底層的晶體取向相同的晶體取向的鐵電薄膜；進而，在形成晶體取向被擇優控制為(Iio)面的鐵電薄膜之前，通過導入晶體粒徑控制層作為提高成核密度的層，從而能夠抑制晶體的異常晶粒生長，以微細的晶體組織得到晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜，由此完成了本發明。本發明的第I方式為一種鐵電薄膜的制造方法，是在具有基板主體以及晶面為(ill)軸向取向的下部電極的基板的所述下部電極上，涂布鐵電薄膜形成用組合物進行預燒之后，進行燒結使其結晶，從而在所述下部電極上制造鐵電薄膜的方法，其特征在于，在所述下部電極上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行預燒、燒結形成取向控制層，以使所述取向控制層的結晶后的層厚在5nm 30nm范圍內來設定所述鐵電薄膜形成用組合物的涂布量，使所述取向控制層的擇優晶體取向為(110 )面。在上述第I方式中，可以多次反復進行鐵電薄膜形成用組合物的涂布與預燒之后再進行燒結，形成取向控制層。在上述第I方式中，所述基板主體可以是硅基板或者藍寶石基板。所述下部電極可以包含選自Pt、Ir和Ru中的至少一種金屬。本發明的第2方式為鐵電薄膜的制造方法，在所述第I方式所涉及的鐵電薄膜的制造方法中，用于形成所述取向控制層的預燒溫度在180°C 300°C的范圍內。
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本發明的第3方式為鐵電薄膜的制造方法，在所述第I方式所涉及的鐵電薄膜的制造方法中，在形成所述取向控制層之前，在所述下部電極上形成晶體粒徑控制層，在所述晶體粒徑控制層之上形成所述取向控制層。在上述第3方式中，所述晶體粒徑控制層可以包含選自鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛和鋯酸鉛中的至少一種化合物。本發明的第4方式為鐵電薄膜的制造方法，在所述第I至第3中任一種方式所涉及的鐵電薄膜的制造方法中，在形成所述取向控制層之后，進一步具有在所述取向控制層上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行預燒、燒結形成具有與所述取向控制層的晶體取向相同的晶體取向的膜厚調整層的工序。在上述第4方式中的形成所述膜厚調整層的工序中，可以多次進行所述鐵電薄膜形成用組合物的涂布、預燒、燒結。例如，可以多次反復進行組合物的涂布與預燒之后進行燒結。另外，也可以將在進行反復所述涂布與預燒之后再進行燒結的工序多次進行。用于形成所述膜厚調整層的組合物可以與用于形成所述取向控制層的組合物相同。或者，也可以使用結晶的成分的濃度與用于形成所述膜厚調整層的組合物(第一組合物)不同的組合物(第二組合物)。本發明的第5方式為鐵電薄膜的制造方法，在所述第4方式所涉及的鐵電薄膜的制造方法中，在形成所述膜厚調整層的工序中，所述預燒溫度在300°C 450°C的范圍內。本發明的第6方式為鐵電薄膜的制造方法，在所述第I至第5中任一種方式所涉及的鐵電薄膜的制造方法中，所述鐵電薄膜包含含Pb的鈣鈦礦型氧化物，所述鐵電薄膜形成用組合物含有β_二酮類以及多元醇類。本發明的第7方式為鐵電薄膜的制造方法，在所述第6方式所涉及的鐵電薄膜的制造方法中，所述β - 二酮類為乙酰丙酮，所述多元醇類為丙二醇。本發明的第8方式為通過所述第I至第7中任一種方式所涉及的方法制造的晶體取向擇優為(110)面的鐵電薄膜。本發明的第9方式為具有所述第8方式所涉及的鐵電薄膜的復合電子部件，為薄膜電容器(薄膜^ >于'' > 寸)、電容器(# ^八V夕)、IPD、DRAM存儲器用電容器、層壓電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、諧振器、超聲波馬達或者LC噪聲濾波器元件中的任一種設備的復合電子部件。本發明的第一方式中，在具有基板主體以及晶面為(111)軸向取向的下部電極的基板的下部電極上，涂布鐵電薄膜形成用組合物進行預燒之后，進行燒結使其結晶，由此在下部電極上制造鐵電薄膜的方法中，在下部電極上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行預燒、燒結形成取向控制層，以使取向控制層的結晶后的層厚在5nm 30nm范圍內來設定鐵電薄膜形成用組合物的涂布量，使取向控制層的擇優晶體取向為(110)面。通過將形成的取向控制層的結晶后的層厚設在如上所述的比較薄的范圍內，從而不設置晶種層、緩沖層，就能夠簡便地得到晶體取向被擇優控制為(110 )面的鐵電薄膜。本發明的第2方式中，通過將用于形成取向控制層的預燒溫度設在180°C 300V的范圍內，從而能夠通過取向控制層，更穩定地形成晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電的薄膜。本發明的第3方式中，通過在形成取向控制層之前，在下部電極上形成晶體粒徑控制層，在晶體粒徑控制層之上形成取向控制層，從而能夠抑制取向控制層的異常晶粒生長，作為結果能夠以微細的晶體組織得到晶體取向擇優為(110)面的取向控制層。本發明的第4方式中，通過在形成取向控制層之后，在取向控制層上涂布鐵電薄·膜形成用組合物，進行預燒、燒結形成具有與取向控制層的晶體取向相同的晶體取向的膜厚調整層，從而能夠得到依賴于取向控制層的晶體取向性、晶體取向被擇優控制為(110)面的膜厚調整層。據此，能夠按照鐵電薄膜的用途任意調整晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜的膜厚。本發明的第5方式中，通過在形成膜厚調整層的工序中，將涂布鐵電薄膜形成用組合物之后的預燒溫度設在300°C 450°C的范圍內，從而能夠更穩定地形成依賴于膜厚調整層的晶體取向性、晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電的薄膜。
圖I是用于說明本發明的第一實施方式的制造方法的剖視圖。圖2是用于說明本發明的第二實施方式的制造方法的剖視圖。圖3是表示實施例1、2、3、5、6和8的XRD圖譜的圖。圖4是表示比較例I、2、3的XRD圖譜的圖。圖5是實施例2的表面SEM像(倍率10000倍)。圖6是實施例7的表面SEM像(倍率50000倍)。
具體實施例方式本發明是對通過在具有晶面為(111)軸向取向的下部電極的基板的下部電極上，涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行加熱使其結晶，從而在所述下部電極上制造鐵電薄膜的方法的改良。在本發明中，鐵電薄膜包括取向控制層(第一鐵電層)。形成所述取向控制層的工序包括在下部電極上直接或者經由晶體粒徑控制層涂布鐵電薄膜形成用組合物，形成涂膜的工序；對所述涂膜進行預燒(干燥和預燒結)以形成凝膠膜的工序；以及對所述凝膠膜進行燒結(正式燒結)以使其結晶的工序。所述鐵電薄膜形成用組合物的涂布量被設定為所述取向控制層的結晶后的層厚為5nm 30nm的范圍內。據此，能夠將作為多晶膜形成的、所述取向控制層的擇優晶體取向設為(110)面。例如，由X射線衍射測定所述取向控制層的晶體方位時，在構成取向控制層的晶體的晶面的衍射強度中，(110 )面的衍射強度最大。鐵電薄膜可以包括上述取向控制層。或者，還可以進一步包括形成在上述取向控制層上的膜厚調整層。形成膜厚調整層的工序包括在所述取向控制層上涂布鐵電薄膜形成用組合物以形成涂膜的工序；對所述涂膜進行預燒以形成凝膠膜的工序；以及對所述凝膠膜進行燒結以使其結晶的工序。由于形成有取向控制層作為基底，因此形成在取向控制層上的膜厚調整層(第二鐵電層)為晶體取向被擇優控制為(110)面的多晶膜。在形成晶體粒徑控制層的情況下，在下部電極上形成厚度I IOnm左右的凝膠膜作為晶體粒徑控制層，在所述晶體粒徑控制層之上形成取向控制層。形成晶體粒徑控制層的工序包括涂布晶體粒徑控制層用組合物以形成涂膜的工序；以及對所述涂膜進行預燒以形成凝膠膜的工序。包括所述取向控制層、或者包括取向控制層和膜厚調整層的鐵電薄膜例如優選包含以PZT、PLZT, PMnZT, PNbZT為選項的含Pb的鈣鈦礦型氧化物。晶體粒徑控制層可以由以鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯酸鉛等為選項的氧化物形成。鐵電薄膜形成用組合物和晶體粒徑控制層都可以含有有機溶劑以及溶解于所述有機溶劑中的有機金屬化合物。 在上述說明的形成取向控制層、膜厚調整層的各工序中的預燒、燒結，還有形成晶體粒徑控制層的工序中的預燒可以通過在規定溫度、規定氣氛下對形成涂膜之后的基板進行熱處理來進行。下面參考附圖對本發明的實施方式進行說明。圖I示出通過本發明的第一實施方式形成的結構的剖視簡圖。如圖I所示，在第一實施方式中，晶面為(111)軸向取向的下部電極形成在基板主體10上，鐵電薄膜形成在下部電極11上。在本發明中，鐵電薄膜包括晶體取向被擇優控制為(110)面的取向控制層13 (第一鐵電層)，所述取向控制層13的結晶后的層厚在5nm 30nm的范圍內。如此，通過將形成的取向控制層13的結晶后的層厚設在5nm 30nm的范圍內，從而不設置晶種層、緩沖層，就能夠簡便地得到晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜。如此，通過將結晶后的層厚設在上述范圍內，從而能夠使得到的取向控制層13晶體取向擇優為(110)面，認為這是通過進行自取向使表面能最小而引起的。取向控制層13的結晶后的層厚為5nm 30nm。這是因為不滿5nm時并不形成膜而是變為島狀(7 λ 'y K狀)故不優選,超過30nm時不為
(110)取向而是變為其他取向故不優選。進一步優選為20nm 30nm。該優選范圍的理由在于，不滿20nm時根據溫度條件變為其他取向故不優選，超過30nm時變為其他取向故不優選。作為用于制造鐵電薄膜的基板主體10可以使用硅基板或者藍寶石基板等耐熱性基板。在該基板主體10上形成有晶面為(111)軸向取向的下部電極11。下部電極由具有導電性、不與鐵電薄膜反應的材料形成。例如，下部電極可以由選自Pt、Ir和Ru中的至少一種金屬形成。此外，對于“晶面為(111)軸向取向”，換言之是指構成下部電極的晶體的晶面為以(111)軸為法線的晶面取向。上述的下部電極可以使用濺射法等方法形成在基板主體上。制造的鐵電薄膜優選包含含Pb的鈣鈦礦型氧化物(具有鈣鈦礦結構的含Pb的氧化物)，可以舉出錯鈦酸鉛(PZT, lead zirconate titanate)、摻雜鑭的錯鈦酸鉛(PLZT, lanthanum-doped lead zirconate titanate)、慘雜猛的錯欽酸鉛(PMnZT,manganese-doped lead zirconate titanate)、慘雜銀的錯欽酸鉛(PNbZT, niobium-dopedlead zirconate titanate)等。鐵電薄膜形成用組合物包含將用于構成復合金屬氧化物的原料以提供所需的金屬原子比的比例的方式溶解于有機溶劑中而得到的有機金屬化合物溶液。復合金屬氧化物原料優選為有機基團經由其氧原子或氮原子與Pb、La、Zr及Ti的各金屬元素鍵合的化合物。可以舉出例如選自金屬醇鹽、金屬二醇絡合物、金屬三醇絡合物、金屬羧酸鹽、金屬β_ 二酮絡合物、金屬β_ 二酮酯絡合物、金屬β_亞氨基酮絡合物和金屬氨基絡合物中的一種或兩種以上。特別優選的化合物為金屬醇鹽、其部分水解物、有機酸鹽。其中，作為Pb化合物、La化合物，可以舉出乙酸鹽(乙酸鉛Pb (OAc)2、乙酸鑭La(0Ac)3)、二異丙醇鉛Pb (OiPr)2、三異丙醇鑭La (OiPr)3等。作為Ti化合物，可以舉出四乙醇鈦Ti (OEt)4、四異丙醇鈦Ti (OiPr) 4、四正丁醇鈦Ti (OnBu)4、四異丁醇鈦Ti(OiBu) 4、四叔丁醇鈦Ti (OtBu) 4、二甲氧基二異丙醇鈦Ti (OMe)2 (OiPr) 2等醇鹽。作·為Zr化合物，優選與上述Ti化合物同樣的醇鹽類。例如可以使用四乙醇鋯Zr (OEt) 4、四異丙醇鋯Zr (OiPr)4、四正丁醇鋯Zr (OnBu)4、四異丁醇鋯Zr (OiBu)4、四叔丁醇鋯:Zr (OtBu)4、二甲氧基二異丙醇鋯Zr (OMe)2 (OiPr) 2等醇鹽作為鋯化合物。可以直接使用金屬醇鹽，為了促進分解還可以使用其部分水解物。制備鐵電薄膜形成用組合物時，將這些原料以相當于所需的鐵電薄膜組成的比率溶解于適當的溶劑中，并制備成適于涂布的濃度。對于該制備，具有代表性地，能夠通過如下所示的液合成流程，得到形成前體溶液的鐵電薄膜形成用組合物。在反應容器中放入Zr源(例如四正丁醇鋯)、Ti源(例如異丙醇鈦)以及穩定劑(例如乙酰丙酮)，在氮氣氛中進行回流。接著在回流后的化合物中添加Pb源(例如乙酸鉛三水合物)的同時添加溶劑(例如丙二醇)，在氮氣氛中進行回流，進行減壓蒸餾除去副產物之后，在該溶液中進一步添加丙二醇調節濃度，進一步在該溶液中添加正丁醇。結果得到該鐵電薄膜形成用組合物。這里使用的鐵電薄膜形成用組合物的溶劑按照使用的原料適當確定，一般而言，可以使用羧酸、醇(例如，作為多元醇的丙二醇)、酯、酮類(例如，丙酮、甲乙酮)、醚類(例如，二甲醚、二乙醚)、環烷烴類(例如，環己烷)、環烷醇類(例如，環己醇)、芳香族類(例如，苯、甲苯、二甲苯)及除此之外的四氫呋喃等，或者它們中的兩種以上的混合溶劑。作為羧酸，具體而言優選使用正丁酸、α -甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2，2_ 二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戍酸、2，2-二甲基戍酸、3，3-二甲基戍酸、2，3-二甲基戍酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。另外，作為酯優選使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸異戊酯，作為醇優選使用I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、異丁醇、I-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。此外，鐵電薄膜形成用組合物的有機金屬化合物溶液中的有機金屬化合物的總濃度優選按照金屬氧化物換算量計為0. I 20質量％左右。該有機金屬化合物溶液中還可以根據需要添加按照(穩定劑分子數)/ (金屬原子數)計為O. 2 3左右的β - 二酮類(例如，乙酰丙酮、2，2- 二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟 _3，5-辛二酮(Heptafluorobutanoyl pivaloylmethane)、二新戍酰基甲燒、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、酮酸類(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、酮酯類(例如，上述酮酸的甲酯、丙酯、丁酯等低級烷基酯)、羥基酸類(例如，乳酸、羥基乙酸、α-羥基丁酸、水楊酸等)、上述羥基酸的低級烷基酯、羥基酮類(例如，二丙酮醇、3-羥基丁酮等)、二醇、三元醇、高級羧酸、烷醇胺類(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺)、多元胺等。鐵電薄膜形成用組合物優選含有二酮類及多元醇類。其中，作為二酮類特別優選乙酰丙酮，作為多元醇類特別優選丙二醇。優選將上述制備的有機金屬化合物溶液通過過濾處理等除去顆粒，使粒徑O. 5 μ m以上(特別是O. 3 μ m以上尤其是O. 2 μ m以上)的顆粒的個數為每ImL溶液中50個以下(50個/mL以下)。有機金屬化合物溶液中的粒徑O. 5 μ m以上的顆粒的個數超過50個/mL時，長期保存穩定性變差。優選該有機金屬化合物溶液中的粒徑O. 5 μ m以上的顆粒的個數越少越好，特別優選30個/mL以下。·對于處理制備后的有機金屬化合物溶液以形成上述顆粒個數的方法并不特別限定，可以舉出例如下述方法。第一種方法為使用市售的O. 2μπι孔徑的膜濾器，由注射器進行推送的過濾法。第二種方法為組合市售的O. 05 μ m孔徑的膜濾器與加壓罐的加壓過濾法。第三種方法為組合上述第二種方法使用的過濾器與溶液循環槽的循環過濾法。 在任一種方法中，根據溶液推送壓力，過濾器的顆粒捕捉率均不同。一般而言已知壓力越低捕捉率越高，特別對于第一種方法、第二種方法，為了實現使粒徑O. 5 μ m以上的顆粒的個數為50個以下的條件，優選使溶液在低壓下非常緩慢地通過過濾器。為了使用鐵電薄膜形成用組合物形成構成鐵電薄膜的鐵電層，在(111)軸向取向的下部電極之上使用旋涂、浸涂、液態源霧化化學沉積(LSMCD, Liquid Source MistedChemical Deposition)法等涂布法涂布上述組合物,使用加熱板等進行干燥、預燒結,形成凝膠層，接著進行正式燒結使所述凝膠層結晶，從而得到上述鐵電層。上述可以反復多次進行從涂布到干燥、預燒結的凝膠層制作工序，形成所需范圍內的層厚的凝膠膜之后再一次性進行正式燒結。據此，能夠形成所需厚度的鐵電層。在圖I所示的第一實施方式中，通過上述方法，將取向控制層13 (第一鐵電層)直接成膜在下部電極11的表面上。干燥、預燒結由于是為了除去溶劑的同時將有機金屬化合物熱分解或水解轉化為復合氧化物而進行的，因此在空氣中、氧化氣氛中或者含水蒸氣氣氛中進行。即使是空氣中的加熱，水解所需的水分通過空氣中的濕氣也得到充分確保。該加熱可以分為用于除去溶劑的低溫加熱以及用于分解有機金屬化合物的高溫加熱兩個階段來實施。正式燒結是用于以結晶溫度以上的溫度對干燥、預燒結得到的薄膜進行燒結使其結晶的工序，據此得到鐵電薄膜。該結晶工序的燒結氣氛優選為02為、八1^20或!12等或者它們的混合氣體等。干燥、預燒結在150 550°C下進行I 10分鐘左右，正式燒結在450 800°C下進行I 60分鐘左右。正式燒結也可以通過快速加熱處理(RTA處理)來進行。通過RTA處理進行正式燒結時，優選將其升溫速度設為10 100°C /秒。圖2是表示實施方式2所涉及的結構的剖視簡圖。如圖2所示，優選在形成取向控制層13之前，在基板10的下部電極11上形成晶體粒徑控制層12，在該晶體粒徑控制層12之上形成取向控制層13。通過如此設置晶體粒徑控制層12，從而提高了成核密度，因此能夠抑制取向控制層13的晶體的異常晶粒生長，結果能夠以微細的晶體組織得到晶體取向擇優為(110)面的取向控制層13。作為晶體粒徑控制層12的材料，可以舉出鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、鋯酸鉛等。另外，晶體粒徑控制層12的層厚優選為Inm 10nm。將晶體粒徑控制層12的層厚設在上述范圍內，是由于超過IOnm時無法得到提高成核密度效果，結果無法得到微細的晶體組織。晶體粒徑控制層12與形成上述取向控制層13同樣地如下得到在(111)軸向取向的下部電極之上使用旋涂、浸涂、液態源霧化化學沉積(LSMCD, Liquid Source MistedChemical Deposition)法等涂布法涂布晶體粒徑控制層用組合物,使用加熱板等在大氣氣氛中在150 550°C下進行I 10分鐘的干燥、預燒結，一次或多次反復進行從涂布到干燥、預燒結的工序，形成所需范圍內的層厚的凝膠膜(凝膠層)，從而得到上述晶體粒徑控制層12。設置該晶體粒徑控制層12的情況下，取向控制層13形成在晶體粒徑控制層12之上。形成取向控制層13的正式燒結時，上述凝膠膜也結晶。此外，晶體粒徑控制層用組合 物的制備可以通過與上述鐵電薄膜形成用組合物的制備同樣的方法進行，按照作為目標的膜厚，調整有機金屬氧化物相對于有機溶劑的濃度。例如，鐵電薄膜形成用組合物換算為金屬氧化物的量具有2 12質量％、或者5 12質量％的濃度時，晶體粒徑控制層用組合物換算為金屬氧化物的量可以為I 2質量％的濃度。在實施方式I和實施方式2中均優選在形成取向控制層13之后，將該取向控制層13作為基底層，在基底層之上進一步形成具有與基底層的晶體取向相同的晶體取向的膜厚調整層14。通過在基底層之上形成膜厚調整層14，從而仿效取向控制層13的擇優取向面，形成與取向控制層13相同傾向的晶體取向面，因此能夠通過該膜厚調整層14，按照其用途任意調整通過取向控制層晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜的膜厚。膜厚調整層14為與取向控制層13同類的含Pb的鈣鈦礦型鐵電膜。膜厚調整層14的層厚優選不滿5000nm。將膜厚調整層14的層厚設在上述范圍內，是由于5000nm以上時工藝時間變長以及仿效取向控制層13的擇優取向面的傾向變小，結果(110)面的取向度變小。膜厚調整層14與形成上述取向控制層13同樣地如下得到在取向控制層13之上使用旋涂、浸涂、液態源霧化化學沉積(LSMCD, Liquid SourceMisted ChemicalDeposition)法等涂布法涂布膜厚調整層用組合物，使用加熱板等在大氣氣氛中在150 550°C下進行I 10分鐘的干燥、預燒結，反復進行從涂布到干燥、預燒結的工序，形成所需范圍內的膜厚的凝膠膜之后，再在氧氣氛中在450 800°C下進行I 60分鐘的正式燒結，從而得到上述膜厚調整層14。作為膜厚調整層用組合物可以與取向控制層同樣使用上述說明的鐵電薄膜形成用組合物。取向控制層13與膜厚調整層14可以使用相同的鐵電薄膜形成用組合物形成。或者，用于形成取向控制層13的組合物與用于形成膜厚調整層14的組合物也可以使用氧化物成分濃度不同的鐵電薄膜形成用組合物。如此制造的本發明的鐵電薄膜為晶體取向被擇優控制為(110)面的薄膜，具有大的介電系數。例如，以X射線衍射測定由上述方法制造的鐵電薄膜時，將鐵電晶體的(100)面衍射強度設為將(110)面衍射強度設為111(|，(111)面衍射強度設為I111時，由Illtl/(Iioo+Iiio+Iiii)示出的取向度在鐵電薄膜包括取向性控制膜的情況下示出0. 77以上，在鐵電薄膜包括取向控制層與膜厚調整層的情況下也示出O. 70以上(例如，O. 70 O. 91)的高值。另外，本發明的鐵電薄膜可以用作薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM存儲器用電容器、層壓電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、諧振器、超聲波馬達或者LC噪聲濾波器元件的復合電子部件中的構成材料。實施例下面，對本發明的實施例和比較例進行詳細說明。〈晶體粒徑控制層用組合物、取向控制層用組合物以及膜厚調整層用組合物的制備〉·首先，向反應容器中添加四異丙醇鈦和作為穩定劑的乙酰丙酮，在氮氣氛下在150°C的溫度下進行回流。接著，向其中添加乙酸鉛三水合物和作為溶劑的丙二醇，在氮氣氛下在150°C的溫度下進行回流。然后，在150°C下進行減壓蒸餾除去副產物，進一步添加稀釋乙醇，從而得到調整為所需的各濃度的、含有按照氧化物換算計各金屬比為Pb/Ti=125/100的金屬化合物的晶體粒徑控制層用組合物。如表I所示，通過上述制備方法，準備金屬化合物濃度換算為鈦酸鉛(PT)成分量的濃度分別為I質量％、2質量％的晶體粒徑控制層用組合物。首先，向反應容器中添加正丁醇鋯和作為穩定劑的乙酰丙酮，在氮氣氛下在150°C的溫度下進行回流。向其中添加四異丙醇鈦和作為穩定劑的乙酰丙酮，在氮氣氛下在150°C的溫度下進行回流。接著，向其中添加乙酸鉛三水合物和作為溶劑的丙二醇，在氮氣氛下在150°C的溫度下進行回流。然后，在150°C下進行減壓蒸餾除去副產物，進一步添加稀釋乙醇，從而得到調整為所需的濃度的、含有按照氧化物換算計各金屬比為Pb/Zr/Ti=I 10/52/48的金屬化合物的鐵電薄膜形成用組合物。如表I所示，通過上述制備方法，準備金屬化合物濃度換算為PZT成分量的濃度分別為2質量％、5質量％、7質量％、10質量％、12質量％的五種鐵電薄膜形成用組合物，用作取向控制層用組合物。另外，準備與上述同樣地制備的、含有按照氧化物換算計各金屬比為Pb/Zr/Ti=l 10/52/48的金屬化合物，金屬化合物濃度換算為PZT成分量的濃度為12質量％的鐵電薄膜形成用組合物作為膜厚調整層用組合物。構成上述晶體粒徑控制層用組合物、取向控制層用組合物以及膜厚調整層用組合物的各有機金屬化合物溶液通過使用市售的O. 2μπι孔徑的膜濾器，由注射器進行推送來過濾，而使粒徑O. 5 μ m以上的個數分別在每ImL溶液中為I個、2個以及I個。<鐵電薄膜的制膜>作為基板，準備11塊在表面通過濺射法形成有Pt下部電極膜的6英寸硅基板。在各基板的Pt下部電極膜上，使用如上所述制備的組合物，在分別不同的制膜條件下，對實施例I 8、比較例I 3的鐵電薄膜進行制膜。表I示出實施例I 實施例8、比較例I 比較例3中的鐵電薄膜的制膜條件。組合物的涂布使用旋涂機。表中涂布次數表示反復進行組合物的涂布與預燒結的次數，旋轉速度與旋轉時間表示涂布組合物時的旋涂機的旋轉速度與旋轉時間。此外，所有涂布條件均為以500rpm旋轉3秒之后，在表中所示的條件下進行旋涂機的旋轉。預燒(干燥和預燒結)均使用加熱板在大氣氣氛中進行。在形成取向控制層、膜厚調整層的工序中，進行一次或多次組合物的涂布與預燒之后，進行一次正式燒結。正式燒結均通過在氧氣氛中，以升溫速度10°c /秒在氧氣氛中加熱至700°C，在700°C下進行I分鐘加熱的方法來進行，使預燒后的膜結晶。取向控制層、膜厚調整層、晶體粒徑控制層的具體的制膜工藝的例子分別在實施例1、2、7的說明中記載。··
權利要求
1.一種鐵電薄膜的制造方法，是在具有基板主體以及晶面為(111)軸向取向的下部電極的基板的所述下部電極上，涂布鐵電薄膜形成用組合物進行預燒之后，進行燒結使其結晶，從而在所述下部電極上制造鐵電薄膜的方法，其特征在于， 在所述下部電極上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行預燒、燒結形成取向控制層，以使所述取向控制層的結晶后的層厚在5nm 30nm范圍內來設定所述鐵電薄膜形成用組合物的涂布量，使所述取向控制層的擇優晶體取向為(110 )面。
2.根據權利要求I所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，用于形成所述取向控制層的預燒溫度在180°C 300°C的范圍內。
3.根據權利要求I所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述取向控制層之前，在所述下部電極上形成晶體粒徑控制層，在所述晶體粒徑控制層之上形成所述取向控制層。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述取向控制層之后，進一步具有在所述取向控制層上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行預燒、燒結來形成具有與所述取向控制層的晶體取向相同的晶體取向的膜厚調整層的工序。
5.根據權利要求4所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述膜厚調整層的工序中，所述預燒溫度在300°C 450°C的范圍內。
6.根據權利要求I所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，所述鐵電薄膜為含Pb的鈣鈦礦型氧化物，所述鐵電薄膜形成用組合物含有β - 二酮類以及多元醇類。
7.根據權利要求6所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，所述β-二酮類為乙酰丙酮，所述多元醇類為丙二醇。
8.根據權利要求I所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，所述基板為硅基板或者藍寶石基板。
9.根據權利要求I所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，所述下部電極包括選自Pt、Ir和Ru中的至少一種金屬。
10.根據權利要求3所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，所述晶體粒徑控制層包括選自鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛和鋯酸鉛中的至少一種化合物。
11.根據權利要求4所述的鐵電薄膜的制造方法，其特征在于，在形成所述膜厚調整層的工序中，將進行多次所述鐵電薄膜形成用組合物的涂布和預燒之后再進行燒結的工序至少進行一次。
12.一種通過權利要求I至11中任一項所述的方法制造的晶體取向擇優為(110)面的鐵電薄膜。
13.一種具有權利要求12所述的鐵電薄膜的薄膜電容器、電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層壓電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、諧振器、超聲波馬達或者LC噪聲濾波器元件的復合電子部件。
全文摘要
本發明提供一種不設置晶種層、緩沖層，就能夠簡便地得到晶體取向被擇優控制為(110)面的鐵電薄膜的鐵電薄膜的制造方法。通過在具有晶面為(111)軸向取向的下部電極的基板的下部電極上涂布鐵電薄膜形成用組合物，進行加熱使其結晶，從而在下部電極上制造鐵電薄膜，在該制造方法中，鐵電薄膜包含晶體取向被擇優控制為(110)面的取向控制層，將取向控制層的結晶后的層厚設在5nm～30nm的范圍內來形成。
文檔編號C30B29/32GK102787356SQ20121015058
公開日2012年11月21日 申請日期2012年5月15日 優先權日2011年5月17日
發明者土井利浩, 曽山信幸, 櫻井英章, 渡邊敏昭 申請人:三菱綜合材料株式會社