包含成核促進顆粒的硅晶鑄錠及其制造方法

專利名稱：包含成核促進顆粒的硅晶鑄錠及其制造方法
技術領域：
本發明關于一種娃晶鑄錠(crystalline silicon ingot)及其制造方法,特別地說，是關于一種利用成核促進顆粒(nucleation promotion particle)讓其底部為小尺寸硅晶粒且整體缺陷密度低的硅晶鑄錠及其制造方法。
背景技術：
大多數的太陽能電池是吸收太陽光,進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以硅材為主，主要是因為硅是目前地球上最容易取到的第二多元素，并且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，并且其在半導體上的應用已有深厚的基礎。以娃材為主的太陽能電池有單晶娃、多晶娃以及非晶娃二大類。以多晶娃做為太陽能電池的原材，主要是基于成本的考慮，因為相較于現有的拉晶法(Czochralskimethod, CZ method)以及浮動區域法(floating zone method, FZ method)所制造的單晶硅，多晶硅價格相對地便宜許多。在制造太陽能電池上使用的多晶硅，傳統上是利用一般鑄造工藝來生產。利用鑄造工藝來制備多晶硅，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有技術。簡言之，將高純度的硅熔融在模內(例如，石英坩堝)成硅熔湯(silicon melt)，在控制凝固下冷卻硅熔湯以形成多晶硅鑄錠。接著，所述多晶硅鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在制造太陽能電池上。以這種方法制造的多晶硅鑄錠為硅結晶晶粒的聚集體，其中在由其制成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。在依傳統鑄造工藝所制造的多晶硅中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所制成的芯片表面進行粗糙化。表·面粗糙化后可降低光反射并提高通過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶硅晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集、或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶硅制成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶硅制成的光電池通常比由單晶硅制成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了由現有技術制造的單晶硅中所存在的缺陷的徑向分布。然而，因為制造現有的多晶硅相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶硅成了廣泛用于制造光伏電池的硅材料。現有技術揭露利用單晶硅籽晶層并基于方向性凝固制成硅晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為(100)的單晶硅立方體作為主要籽晶。其希望用于硅單晶太陽能電池制造硅晶圓的晶向為(100)方向，因為在(100)晶向上利用刻蝕方法可以方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是,在(100)晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間(100)晶向的晶粒表現差。為了使得在鑄錠中引晶的結晶體積最大化，現有技術揭示利用(111)晶向的硅的邊界包圍(100)晶向的硅籽晶。所述邊界非常成功地抑制了其它晶向的晶體。采用這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶娃及/或雙晶(b1-crystal)娃塊狀體的鑄錠，其使得所得的晶圓的少數載流子的壽命最大化，所述晶圓用于制造高效太陽能電池。在此，術語“單晶硅”是指單晶硅的主體，其在整個范圍內具有一個一致的晶體晶向。術語〃雙晶硅〃是指如下的硅的主體，其在大于或等于所述主體體積50%的范圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩余體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶硅可以包含具有一個晶體晶向的單晶硅主體，其緊鄰構成結晶硅剩余體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶硅主體。此外，現有的多晶硅是指具有厘米規模的細微性分布的結晶硅，且在硅的主體內具有多種隨機晶向的晶體。然而，前述現有技術是利用昂貴單晶硅籽晶的方法，大幅增加娃晶鑄淀整體的制造成本。另一現有技術則不借助昂貴的單晶娃籽晶,其利用局部過冷(undercooling)先在坩堝底部布滿橫向長晶，再向上成長柱狀結構，其大尺寸硅晶粒具有低缺陷密度。因此，根據其它現有技術制造的硅晶鑄錠，經切片后的硅晶圓制成太陽能電池，可以獲得較高的光電轉換效率。然而，上述的局部過冷的技術僅在實驗室里成功驗證。延伸至工業級尺寸時，多晶硅鑄造欲以局部過冷控制晶面樹枝狀晶成長布滿于坩堝底部變得較為困難。工業等級多晶硅鑄造受到坩堝與整體受熱均勻性的影響，增加初始過冷度的控制的不同，容易令多晶硅在坩堝底部成長為大晶粒且成為缺陷密度偏高的區域，在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使硅晶鑄錠整體晶體質量變差，后續制成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。

發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種利用成核促進顆粒協助硅晶粒成核，且成長成底部為小尺寸硅晶粒、整體缺陷密度低的硅晶鑄錠及其制造方法。本發明的硅晶鑄錠后續制成的太陽能電池的成本較低、光電轉換效率也較高。本發明一制造一硅晶鑄錠的方法的較佳具體實施例，首先鋪設多個成核促進顆粒在一模內的底部。模本身定義一垂直方向。每一個成核促進顆粒由一主顆粒以及接合在主顆粒表面上的多個次顆粒所構成。多個次顆粒的平均粒徑小于多個主顆粒的平均粒徑。接著，安裝一硅原料至模內，且放置在多個成核促進顆粒上。接著，加熱模，直至硅原料全部熔化成娃熔湯。接著，控制關于娃熔湯的至少一熱場參數(thermal control parameter),致使硅熔湯中多個硅晶粒在多個成核促進顆粒上成核且沿垂直方向成長。最后，繼續控制至少一熱場參數，讓多個硅晶粒繼續沿垂直方向成長，且直至硅熔湯全部凝固以獲得硅晶鑄錠。在一具體實施例中，每一主顆粒可以由石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氮化鋁或其它熔點高于1400°C的材料形成。在一具體實施例中，每一次顆粒可以由石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氮化鋁或其它熔點高于1400°C的材料形成。在一具體實施例中，多個主顆粒的平均粒徑大于1mm。在一具體實施例中，多個次顆粒的平均粒徑小于I μπι。 本發明娃晶鑄錠包含沿本身一垂直方向成長的多個娃晶粒以及位于其底部的多個成核促進顆粒。每一成核促進顆粒由一主顆粒以及接合在主顆粒表面上的多個次顆粒所構成。多個次顆粒的平均粒徑小于多個主顆粒的平均粒徑。
與先前技術不同，無須借助昂貴的單晶硅籽晶，也無須執行難達成的局部過冷度以致在坩堝底部成核硅晶粒，本發明反而利用成本較低的成核促進顆粒直接提供硅熔湯密集的成核點，制造高密度的晶粒分布，來抑制成長快速的晶向生成，進而達到大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型態在長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸硅晶粒分布緊密較易趨于單一向上成長，這樣可以減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整的情況。此外，伴隨得來的高比例晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或于晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，因此獲得高質量的硅晶鑄錠，后續制成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。關于本發明的優點可以藉由以下的具體實施方式
及附圖得到進一步的闡述。


圖1Al為本發明制造一硅晶鑄錠的方法的一較佳具體實施例的截面示意 圖2為本發明的成核促進顆粒的結構示意 圖3為本發明的硅晶鑄的結構示意 圖4為本發明一較佳具體實施例所制造的硅晶鑄錠與其對照的硅晶鑄錠的硅晶粒尺寸比較結果；
圖5為本發明一較佳具體實施例所制造的硅晶鑄錠與其對照的硅晶鑄錠的缺陷密度比較結果；
圖6為本發明一較佳具體實施例所制造的硅晶鑄錠與其對照的硅晶鑄錠的后續制成太陽能電池的平均光 電轉換效率比較結果。附圖標號簡單說明:
I =DSS長晶爐；10:爐體；11:惰性氣體導管；12:絕熱籠；122:上絕熱罩；124:下絕熱板；14:加熱器；16:模；17:基座；18:定向凝固塊；19:支撐柱；2:成核促進顆粒；22:主顆粒；24:次顆粒；3:娃晶鑄淀；32:娃溶湯；34:娃晶粒；K:垂直方向。
具體實施例方式請參閱圖1A 圖1D，本發明制造一硅晶鑄錠的方法的一較佳具體實施例的截面示意圖。如圖1A所示，本發明制造方法大致上依照定向凝固系統(directionalsolidification system, DSS),采用一DSS長晶爐I。DSS長晶爐I的構造包含一爐體10、由一上絕熱罩122與一下絕熱板124構成的一絕熱籠12、安置在絕熱籠12內的一定向凝固塊18、支撐定向凝固塊18的至少一支撐柱19、安置在定向凝固塊18上的一基座17、安置在基座17內的一模16、安置在模16上方的一加熱器14以及貫通爐體10與絕熱籠12的一惰性氣體導管11。實務上，模16可以是石英坩堝。定向凝固塊18可以由石墨制成。基座17可以由石墨制成。惰性氣體導管11用以導入氬氣至絕熱籠12內。如圖1A所示，本發明的方法首先是鋪設多個成核促進顆粒2至模16內的底部。模16本身定義一垂直方向V。多個成核促進顆粒2以鋪滿模16內的底部為佳，多個成核促進顆粒2鋪設的層數沒有限制。
請參閱圖2，為成核促進顆粒2的結構示意圖。特別地，每一個成核促進顆粒2由一主顆粒22以及接合在主顆粒22的表面上的多個次顆粒24所構成。并且，多個次顆粒24的平均粒徑小于多個主顆粒22的平均粒徑。接著，安裝一硅原料30至模16內，且放置在多個成核促進顆粒2上。裝有多個成核促進顆粒2以及硅原料30的模16則放置在基座17里，如圖1A所示。接著，加熱模16，直至硅原料30全部熔化成硅熔湯32，如圖1B所示。接著，控制硅熔湯32的至少一熱場參數，致使硅熔湯32中的多個硅晶粒34在多個成核促進顆粒2上成核且沿所述垂直方向V成長，如圖1C所示。所述熱場參數至少包含一熱傳輸通量。如圖1C所示，DSS長晶爐I在長晶過程中，上絕熱罩122緩慢上升，使原本受所述絕熱籠12籠罩的密閉空間產生間隙，此間隙成為絕熱籠12內、外部熱交換的管道，產生熱傳輸通量。最后，繼續控制至少一熱場參數，讓多個硅晶粒34繼續沿垂直方向V成長，且直至娃熔湯32全部凝固以獲得娃晶鑄錠3,如圖1D所示。在一具體實施例中，每一主顆粒22可以由石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氮化鋁或其它熔點高于1400°C的材料形成。在一具體實施例中，每一次顆粒24可以由石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氮化鋁或其它熔點高于1400°C的材料形成。 在一具體實施例中，多個主顆粒22的平均粒徑大于1_。在一具體實施例中，多個次顆粒24的平均粒徑小于I μ m。在一具體實施例中，多個成核促進顆粒2抑制多個硅晶粒34成長過程中缺陷密度的增加。硅晶鑄錠內缺陷密度沿著垂直方向V增長率范圍為0.01%/mnTl0%/mm。硅晶鑄錠內缺陷密度的增長率通過下列公式計算:
(Dx2-Dxi)/( X2-X1);
其中X2、Xl分別為硅晶鑄錠沿垂直方向V的不同高度，Dx2、Dxi分別為硅晶鑄錠在X2、Xl處切面的缺陷密度。小尺寸硅晶粒也可以有效抑制缺陷密度的增長率。本發明硅晶鑄錠其中央底部成長小尺寸硅晶粒(<10_)的機率較高，其側邊或角落底部可能只有局部成長小尺寸硅晶粒 IOmm)。本發明娃晶鑄淀在垂直方向V的切面，其小尺寸娃晶粒所占面積比例會影響晶粒成長幅度以及缺陷密度的增長率。在一具體實施例中，成核促進顆粒2的制備是先調制含有次顆粒24的漿料，含有次顆粒24的漿料涂布在主顆粒22的表面，再將涂布漿料的主顆粒22置于高溫爐中至少將水分烘干，制成成核促進顆粒2。高溫爐的溫度可以維持在ΚΚΚΓ ΙΟΟ 。次顆粒24可以藉由化學共價鍵接合在主顆粒22的表面上。高溫爐的溫度可以更高，使次顆粒24與主顆粒22的表面部分燒結或完全燒結在一起。利用硅籽晶的先前技術，在硅原料全部熔化成硅熔湯的過程中，必須控制熱場參數讓硅籽晶部分熔化，但不能全部熔化。因此，先前技術在熱場參數的控制上較為復雜、困難。本發明利用成核促進顆粒的技術，僅須讓硅原料全部熔化成硅熔湯，無控制硅籽晶部分融化的問題，因此，本發明的方法在熱場參數控制上較先前技術來得簡單、容易。 請再次參閱圖1A 圖1D，加熱器14安置在模16上方。定向凝固塊18安置在模16下方，間接與模16接觸。一熱場參數可以包含從加熱器14至模16的一第一溫度梯度、從硅熔湯20底部至定向凝固塊18頂部的一第二溫度梯度或一熱傳輸通量等熱場參數。于實務上，第一溫度梯度需控制在低于0.40C /cm，可以藉由加大加熱器14與模16之間的距離，或將加熱器14的加熱溫度控制在低于1410°C，等方法來達成。第二溫度梯度需控制在高于17°C /cm，可以藉由加大定向凝固塊18的厚度，等方法來達成。熱傳輸通量需控制在高于37000W/m2，可以藉由將上絕熱罩122開速提升至3cm/hr以上來達成。請參閱圖3,圖3為本發明娃晶鑄錠3的結構示意圖。本發明娃晶鑄錠3包含沿本身的一垂直方向V成長的多個硅晶粒34以及位于其底部的多個成核促進顆粒2。如圖2所示，每一成核促進顆粒2由一主顆粒22以及接合在主顆粒22的表面上的多個次顆粒24構成。并且，硅晶鑄錠3中緊鄰多個成核促進顆粒2的硅晶粒34的平均晶粒尺寸小于10mm。進一步，硅晶鑄錠3內缺陷密度沿著垂直方向的增長率范圍為0.01%/mnTl0%/mm。構成成核促進顆粒2的主顆粒22及次顆粒24的材料、尺寸已在上文詳述，在此不再贅述。請參閱圖4，A為本發明的一硅晶鑄錠，其平均晶粒尺寸隨著硅晶鑄錠高度的變化標示于圖4中。B為根據現有技術所提供的方法制造的硅晶鑄錠，圖4中還標示其平均晶粒尺寸隨著高度的變化做為對照也標示在圖4中。請參閱圖5，硅晶鑄錠A的角落區域、側壁區域以及中央區域的缺陷密度隨著硅晶鑄錠高度的變化標示于圖5中。圖5中的缺陷密度以缺陷面積比例表示。做為對照，硅晶鑄錠B的角落區域、側壁區域以及中央區域的缺陷面積比例隨著娃晶鑄淀聞度的變化也標不于圖5中。請參閱圖6，取材于硅晶鑄錠A的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離硅晶鑄錠A底部約250_)所制成的太陽能電池的光電轉換效率標示于圖6中。做為對照，取材于硅晶鑄錠B的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離硅晶鑄錠B底部約250mm)所制成的太陽能電池的光電轉換效率也標示于圖6中。取材于硅晶鑄錠A所制成的太陽能電池的平均光電轉換效率高過取材于硅晶鑄錠B所制成的太陽能電池的平均光電轉換效率約
0.24%ο取材于娃晶鑄錠B各區域所制成的太陽能電池的光電轉換效率為16.8%ο取材于娃晶鑄錠A各區域所制成的太陽能電池的光電轉換效率范圍為16.969Γ17.11%，相較下，各區域所制成太陽能電池的光電轉換效率相當接近，利于電池制造商應用于電池的制造，更具商業應用價值。從圖4、圖5及圖6的數據，可以清楚了解硅晶鑄錠B的長晶過程，其在坩堝底成長為大晶粒且成為缺陷密度較低的區域，在成長延伸時缺陷密度更快速地增加，致使硅晶鑄錠整體晶體質量變差，其后續制成的太陽能電池的光電轉換效率較低。相較于硅晶鑄錠B，硅晶鑄錠A的長晶利用引入成核促進層直接提供硅熔湯密集的成核點，來大量降低大尺寸硅晶粒分布比例。由于，小尺寸硅晶粒型態在長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸硅晶粒分布緊密較易趨于單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整。此外，硅晶鑄錠A中分布密度高的晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或于晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷的快速增加，進而讓硅晶鑄錠整體有較佳的晶體質量，后續制成的太陽能電 池的光電轉換效率也較高。藉由以上較佳具體實施例的詳述，希望能更加清楚描述本發明的特征與優點，并非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及等效變化于本發明的專利范圍內。因此，本發明所申請的專利范圍應該根據上述的說明作最寬廣的解 釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及等效變化。
權利要求
1.一種制造硅晶鑄錠的方法，其特征在于，包含下列步驟 鋪設多個成核促進顆粒在一模內的底部，所述模本身定義一垂直方向，每一個成核促進顆粒由一主顆粒以及由接合在所述主顆粒表面上的多個次顆粒所構成，所述多個次顆粒的平均粒徑小于所述多個主顆粒的平均粒徑； 安裝一硅原料至所述模內，且放置在所述多個成核促進顆粒上； 加熱所述模，直至所述硅原料全部熔化成一硅熔湯； 控制所述硅熔湯的至少一熱場參數，致使所述硅熔湯中多個硅晶粒在所述多個成核促進顆粒上成核且沿所述垂直方向成長；以及 繼續控制所述熱場參數，讓所述多個硅晶粒繼續沿所述垂直方向成長，直到硅熔湯全部凝固從而獲得娃晶鑄錠。
2.根據權利要求I所述的制造硅晶鑄錠的方法，其特征在于，每一主顆粒的制備材料選自石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅或者氮化鋁中的任意一種。
3.根據權利要求2所述的制造硅晶鑄錠的方法，其特征在于，每一次顆粒的制備材料選自石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅或者氮化鋁中的任意一種。
4.根據權利要求3所述的制造硅晶鑄錠的方法，其特征在于，所述多個主顆粒的平均粒徑大于1mm。
5.根據權利要求4所述的制造硅晶鑄錠的方法，其特征在于，所述多個次顆粒的平均粒徑小于I μ m。
6.—種娃晶鑄錠,具有一底部以及一垂直方向，其特征在于，所述娃晶鑄錠包含沿所述垂直方向成長的多個硅晶粒以及一位于所述底部的多個成核促進顆粒，其中每一成核促進顆粒由一主顆粒以及接合在所述主顆粒表面上的多個次顆粒構成，所述多個次顆粒的平均粒徑小于所述多個主顆粒的平均粒徑。
7.根據權利要求6所述的硅晶鑄錠，其特征在于，每一主顆粒的制備材料選自石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅或者氮化鋁中的任意一種。
8.根據權利要求7所述的硅晶鑄錠，其特征在于，每一次顆粒的制備材料選自石墨、硅、氧化鋁、碳化硅、氮化硅或者氮化鋁中的任意一種。
9.根據權利要求8所述的硅晶鑄錠，其特征在于，所述多個主顆粒的平均粒徑大于Imm0
10.根據權利要求9所述的硅晶鑄錠，其特征在于，所述多個次顆粒的平均粒徑小于I μ m0
全文摘要
本發明涉及一種硅晶鑄錠及其制造方法。所述制造方法利用多個成核促進顆粒，讓一硅熔湯中多個硅晶粒在多個成核促進顆粒上成核且沿垂直方向成長，直至硅熔湯全部凝固。每一個成核促進顆粒由一主顆粒以及接合在主顆粒的表面上的多個次顆粒所構成。多個次顆粒的平均粒徑小于多個主顆粒的平均粒徑。
文檔編號C30B29/06GK103255475SQ20121005308
公開日2013年8月21日 申請日期2012年3月2日 優先權日2012年2月15日
發明者倪笙華, 蕭明恭, 林欽山, 許松林 申請人:昆山中辰矽晶有限公司