專利名稱：一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超晶格納米材料及其制備方法。
背景技術：
納米材料主要指其空間某一維度處于I IOOnm數量級的材料，由于其特殊的性質和廣泛的用途，長期以來受到科學領域及社會各界的廣泛關注。由諸如氧化鋅、硫化鋅等半導體材料制成的納米材料，由于量子限域效應的影響，其能夠表現出眾多奇特和優異的物理性質。與普通材料相比，他們具有更強的力學韌性、更好的熱導電性、更高的發光效率、 更寬的發光頻譜，更卓越的場發射性能等等。這些優異的特性在大規模集成電路器件、光電器件、生物及化學傳感器件、醫療衛生器件等等生產領域中發揮了舉足輕重的作用。納米材料中一種特殊的體系是超晶格材料。對于一維超晶格納米材料，其主要特征是，在晶體結構的軸向或者徑向，存在由兩種或兩種以上材料依次交替的疊加，各層的厚度與電子的德布羅意波長相當，即在晶體原來的周期性排列中又附加了一種層狀周期性結構。超晶格納米材料具有很多奇特的物理性質和特性，將這些特性應用到器件制備中，得到了許多一般材料所無法比擬的性能。例如，利用其制備的諧振隧道二極管可以具備非常快的工作速度和非常高的工作效率；由超晶格材料制備的多量子阱異質結激光器及遠紅外發光器件，發光波長可以通過調節層狀結構的厚度來加以調節，并且激光器閾電流低，受溫度影響小，并且發光效率高；利用超晶格材料制備的光雙穩器件，可以成為全光邏輯的計算機中關鍵元件等等。當前，半導體超晶格材料研究已經成為半導體領域中最有前途、內容最豐富的研究領域之一。正是由于這些眾多的優良特性，大批量生產納米材料，尤其是超晶格材料，成為其推廣應用的必然要求。因此，必須探索建立高成效、低成本、重復性高、可控性強的納米材料制備方法，同時需要不斷探索合成具有各種優良物理性質的納米材料及納米超晶格材料。到目前為止，已經總結出很多種有效的制備納米材料的方法，根據各種方法的制備原理可以將其歸類為物理方法和化學方法兩大類。其中物理方法主要包括物理氣相沉積法、物理粉碎法、機械球磨法、磁控濺射法、分子束外延法等等。物理方法制備納米材料的共同特點是其源材料不參與化學反應，因而制備不同形貌結構的納米材料具有普遍的困難。化學方法主要包括化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition簡稱CVD)、沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法、模板法等等。與物理方法相對應，化學方法一個顯著特點是由于材料源需要參與化學反應，因而可以設計、合成具有不同形貌結構和功能的納米材料。 將物理方法與化學方法相結合，可以得到更多的制備方法和不同的材料生長效果。CVD法是指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變為氣體，使之在氣體狀態下發生化學反應，最后在冷卻過程中凝聚形成某種材料的方法。CVD法是一種非常優越的制備一維納米結構的方法，也是目前較為成功并且被普遍采用的制備方法。但是CVD法制備納米材料過程中，材料生長對于反應環境的要求非常苛刻，納米材料的外部形貌、生長方向、 周期結構等等對于外在環境因素依賴性很大。由于該方法需要調控的可變環境參數較多，例如氣相源溫度、濕度、反應室壓強、襯底的溫度、載氣流量和種類等等，因而在操作過程中偶然性因素較多，不易精確重復，可控性較差。
發明內容
本發明要解決現有的CVD法制備超晶格納米材料過程中，實驗結果不易精確重復、可控性較差的問題，而提供一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料及其制備方法。本發明一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料為沿著軸線方向具有三重對稱性的準一維納米線；納米線的軸線方向具有由氧化鋅和硫化鋅按層狀結構依次交疊而成的超晶格結構，納米線的徑向具有納米分支結構，該分支結構具有與納米線軸線方向相同的超晶格結構。上述氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法按以下步驟進行一、清洗單晶硅片，然后通過真空離子濺射法在硅片的表面濺射一層金納米顆粒;二、按物質的量的比為(4 I) (I 4)的比例稱取氧化鋅粉末和硫化鋅粉末并置于耐高溫容器的一側，將經步驟一處理過的單晶硅片也置于耐高溫容器中，氧化鋅粉末和硫化鋅粉末與單晶硅片的距離d滿足0. Im ^ d ^ 0. 4m ;將盛放有氧化鋅粉末、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于高溫管式反應爐中，使氧化鋅粉末和硫化鋅粉末位于高溫管式反應爐的中心位置，單晶硅片位于高溫管式反應爐的下游；三、將高溫管式反應爐密封后，抽真空至爐內真空度為IXlO2 5X IO2Pa,然后以50 200SCCm的流速向高溫管式反應爐中通入惰性氣體，當爐內壓力升至IXlO3 I X IO4Pa后，開始加熱，在溫度為1000 1400°C的條件下反應10 60min后停止加熱，冷卻至室溫，回收沉積在硅片上的產物，得到了氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。本發明的有益效果是本發明通過化學氣相沉積法成功合成了一種形貌與結構完全新穎的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料，并且本發明重復性高、可操控性強，實現了樣品的可控性生長，這是目前CVD方法所難以普遍解決的問題。本發明所制備的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米線，大小和粗細均勻，形貌新穎獨特，比表面積大。納米線的軸線方向，具有由氧化鋅和硫化鋅材料按層狀結構依次交疊而成的超晶格結構。納米線的徑向具有納米分支結構，分支的密度大。該分支結構具有與納米線軸線方向相同的超晶格結構。本發明用于制備氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。
圖I是實施例一步驟二爐管中裝樣示意圖，其中I代表惰性氣體方向，2是剛玉管， 3是氧化鋒粉末和硫化鋒粉末，4是單晶娃片，5是剛玉舟；圖2是實施例一所得廣物的XRD 譜圖，其中“☆”代表ZnS的峰位，“A”代表ZnO的峰位；圖3是實施例一所得產物的低分辨掃描電子顯微鏡照片；圖4是實施例一所得產物的放大的掃描電子顯微鏡照片；圖5是實施例二所得產物的低分辨掃描電子顯微鏡照片；圖6為實施例二所得產物的放大的掃描電子顯微鏡照片；圖7為實施例三所得產物的低分辨掃描電子顯微鏡照片；圖8為實施例三所得產物的放大的掃描電子顯微鏡照片；圖9為實施例三所得產物的單根納米線的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料為沿著軸線方向具有三重對稱性的準一維納米線；納米線的軸線方向具有由氧化鋅和硫化鋅按層狀結構依次交疊而成的超晶格結構，納米線的徑向具有納米分支結構，該分支結構具有與納米線軸線方向相同的超晶格結構。本實施方式的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米線，大小和粗細均勻，形貌新穎獨特，比表面積大。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述納米線長度為 10 70 Ii m,納米線直徑為50 IOOnm ;沿納米線徑向的納米分支結構形狀呈錐形,錐形底部直徑為10 lOOnm，納米分支結構的長度為100-400nm。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
三本實施方式一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法按以下步驟進行一、清洗單晶硅片，然后通過真空離子濺射法在硅片的表面濺射一層金納米顆粒;二、按物質的量的比為(4 I) (I 4)的比例稱取氧化鋅粉末和硫化鋅粉末并置于耐高溫容器的一側，將經步驟一處理過的單晶硅片也置于耐高溫容器中，氧化鋅粉末和硫化鋅粉末與單晶硅片的距離d滿足0. Im^ d ^ 0. 4m ;將盛放有氧化鋅粉末、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于高溫管式反應爐中，使氧化鋅粉末和硫化鋅粉末位于高溫管式反應爐的中心位置，單晶硅片位于高溫管式反應爐的下游；三、將高溫管式反應爐密封后，抽真空至爐內真空度為IXlO2 5X IO2Pa,然后以50 200SCCm的流速向高溫管式反應爐中通入惰性氣體，當爐內壓力升至IXlO3 I X IO4Pa后，開始加熱，在溫度為1000 1400°C的條件下反應10 60min后停止加熱，冷卻至室溫，回收沉積在硅片上的產物，得到了氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。本實施方式步驟一中單晶硅片的清洗方法是首先將硅片放入丙酮溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除硅片表面油脂，然后將硅片放入乙醇溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的丙酮溶液和有機污染物及油脂；最后將硅片放入去離子水中，用超聲儀清洗 lOmin，去除上一步中的乙醇溶液和金屬離子。本實施方式中的單晶硅片可以是N型單晶硅片也可以是P型單晶硅片，硅片的純度在99%以上。本實施方式所述的耐高溫容器需要能夠承受至少1700°C的高溫，并且不能與氧化鋅和硫化鋅發生化學反應。本實施方式通過化學氣相沉積法成功合成了一種形貌與結構完全新穎的氧化鋅/ 硫化鋅超晶格納米材料，并且本發明重復性高、可操控性強，實現了超晶格納米材料的可控性生長，這是目前CVD方法所難以普遍解決的問題。本實施方式所制備的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米線，大小和粗細均勻，形貌新穎獨特，比表面積大。納米線的軸線方向，具有由氧化鋅和硫化鋅材料按層狀結構依次交疊而成的超晶格結構。納米線的徑向具有納米分支結構，分支的密度大。該分支結構具有與納米線軸線方向相同的超晶格結構。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟一中，在硅片表面濺射的金納米顆粒的厚度為2 5nm。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
三或四不同的是步驟二中，所述耐高溫容器為剛玉舟或陶瓷舟。其它與具體實施方式
三或四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
三至五之一不同的是步驟二中所述高溫反應爐為水平高溫管式反應爐，爐管為剛玉管，剛玉管的長度為90 110cm、內直徑為2. 5 3cm、外直徑為3. 5 4cm。其它與具體實施方式
三至五之一相同。本實施方式所用水平高溫管式反應爐為市售設備。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三至六之一不同的是步驟二中， 所述氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的純度大于95%。其它與具體實施方式
三至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
三至七之一不同的是步驟三中， 所述惰性氣體為氬氣或氮氣。其它與具體實施方式
三至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
三至八之一不同的是步驟三中， 所述惰性氣體的流速為100 150sccm。其它與具體實施方式
三至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
三至九之一不同的是步驟三中的反應溫度為1100 1300°C，反應時間為10 60min。其它與具體實施方式
三至九之一相同。采用以下實施例驗證本發明的有益效果實施例一本實施例一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法按以下步驟進行一、清洗單晶硅片首先將硅片放入丙酮溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除硅片表面油脂，然后將硅片放入乙醇溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的丙酮溶液和有機污染物及油脂；最后將硅片放入去離子水中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的乙醇溶液和金屬離子。通過真空離子濺射法在硅片的外表面濺射一層厚度為2nm的金納米顆粒;二、稱取0. 81g氧化鋅粉末和0. 24g硫化鋅粉末并置于剛玉舟的一側，將經步驟一處理過的單晶硅片也置于剛玉舟中，單晶硅片與氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的距離d為 0. 15m，將盛放有氧化鋅粉末、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于高溫管式反應爐中，使氧化鋅粉末和硫化鋅粉末位于高溫管式反應爐的中心位置，單晶硅片位于高溫管式反應爐的下游；三、將高溫管式反應爐密封后，抽真空至爐內真空度為3 X IO2Pa,然后以IOOsccm 的流速向高溫管式反應爐通入惰性氣體，將爐內壓力升至I. 5 X IO3Pa后，加熱至反應爐的溫度為1300°C，恒溫反應15min后停止加熱，冷卻至室溫，回收沉積在硅片上的產物，得到氧化鋒/硫化鋒超晶格納米材料。本實施例中氧化鋅粉末的純度為99. 0%，熔點1973°C (常壓)；硫化鋅粉末為熒光純硫化鋅，其純度為95.0%，在1020°C時由閃鋅礦結構轉變成纖鋅礦結構，纖鋅礦結構的硫化鋅熔點1850°C (15MPa);單晶硅片為純度在99. 9%的N型單晶硅片；高溫管式反應爐中的爐管為剛玉管，剛玉管的長度為100cm、管子內直徑為3cm、外直徑為4cm。本實施例所得的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料為白色粉末狀物質，圖2為本實施例所得產物的XRD譜圖，其中“☆”代表ZnS的峰位，“ A”代表ZnO的峰位；圖3、圖4分別為本實施例所得產物的低分辨和放大的掃描電子顯微鏡照片，可以看出氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料為沿著軸線方向具有三重對稱性的準一維納米線；納米線的軸線方向具有由氧化鋅和硫化鋅按層狀結構依次交疊而成的超晶格結構，納米線的徑向具有納米分支結構，該分支結構具有與納米線軸線方向相同的超晶格結構。所述納米線長度為10 70 y m, 納米線直徑為50 IOOnm ;沿納米線徑向的納米分支結構形狀呈錐形,錐形高度為100 400nm,錐形底部直徑為10 lOOnm。本實施例所制備的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米線,大小和粗細均勻，形貌新穎獨特，比表面積大。經過掃描電子顯微鏡和X射線衍射鑒定，該納米線的微觀結構是由氧化鋅和硫化鋅依次按層狀順序交疊而成的超晶格結構。實施例二 本實施例一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法按以下步驟進行一、清洗單晶硅片首先將硅片放入丙酮溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除硅片表面油脂，然后將硅片放入乙醇溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的丙酮溶液和有機污染物及油脂；最后將硅片放入去離子水中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的乙醇溶液和金屬離子。通過真空離子濺射法在硅片的外表面濺射一層厚度為3nm金納米顆粒;二、稱取0. 40g氧化鋅粉末和0. 48g硫化鋅粉末并置于剛玉舟的一側，將經步驟一處理過的單晶硅片也置于剛玉舟中，單晶硅片與氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的距離d為 0. 12m，將盛放有氧化鋅粉末、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于高溫管式反應爐中，使氧化鋅粉末和硫化鋅粉末位于高溫管式反應爐的中心位置，單晶硅片位于高溫管式反應爐的下游；三、將高溫管式反應爐密封后，抽真空至爐內真空度為4X IO2Pa,然后以120sccm 的流速向高溫管式反應爐通入惰性氣體，將爐內壓力升至I X IO3Pa后，加熱至反應爐的溫度為1250°C，恒溫反應20min后停止加熱，冷卻至室溫，回收沉積在硅片上的產物，得到氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。本實施例中氧化鋅粉末的純度為99. 0%，熔點1973°C (常壓);硫化鋅粉末為熒光純硫化鋅，其純度為95. 0 %，在1020°C時由閃鋅礦結構轉變成纖鋅礦結構，纖鋅礦結構的硫化鋅熔點1850°C (15MPa);高溫管式反應爐中的爐管為剛玉管，剛玉管的長度為 100cm、管子內直徑為3cm、外直徑為4cm。本實施所得的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料為白色粉末狀物質，圖5、圖6分別為本實施例所得產物的低分辨和放大的掃描電子顯微鏡照片，可以看出本實施例所得納米線樣品外貌特征與實施例一(圖3、圖4)所得樣品大體相同，但是更加規則和均勻。并且每根納米線樣品都具有相同的外貌特征和結構特征。該樣品的宏觀三重對稱性表現得尤為明顯。由圖3、圖4和圖5、圖6的對比可以看出該制備方法具有很高的重復性和可控性。實施例三本實施例一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法按以下步驟進行一、清洗單晶硅片首先將硅片放入丙酮溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除硅片表面油脂，然后將硅片放入乙醇溶液中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的丙酮溶液和有機污染物及油脂；最后將硅片放入去離子水中，用超聲儀清洗lOmin，去除上一步中的乙醇溶液和金屬離子。通過真空離子濺射法在硅片的外表面濺射一層厚度為5nm金納米顆粒;二、稱取0. 81g氧化鋅粉末和0. 24g硫化鋅粉末并置于剛玉舟的一側，將經步驟一處理過的單晶硅片也置于剛玉舟中，單晶硅片與氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的距離d為 0. 13m，將盛放有氧化鋅粉末、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于高溫管式反應爐中，使氧化鋅粉末和硫化鋅粉末位于高溫管式反應爐的中心位置，單晶硅片位于高溫管式反應爐的下游；三、將高溫管式反應爐密封后，抽真空至爐內真空度為I X IO2Pa,然后以150SCCm 的流速向高溫管式反應爐通入惰性氣體，將爐內壓力升至I X IO3Pa后，加熱至反應爐的溫度為1250°C，恒溫反應15min后停止加熱，冷卻至室溫，回收沉積在硅片上的產物，得到氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。本實施例中氧化鋅粉末的純度為99. 0%，熔點1973°C (常壓)；硫化鋅粉末為熒光純硫化鋅，其純度為95.0%，在1020°C時由閃鋅礦結構轉變成纖鋅礦結構，纖鋅礦結構的硫化鋅熔點1850°C (15MPa);單晶硅片為純度在99. 9%的N型單晶硅片；高溫管式反應爐中的爐管為剛玉管，剛玉管的長度為100cm、管子內直徑為3cm、外直徑為4cm。本實施所得的氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料為白色粉末狀物質，圖7、圖8分別為本實施例所得產物的低分辨和放大的掃描電子顯微鏡照片，圖9為本實施例所得產物的單根納米線掃描電子顯微鏡照片，可以看出該納米線樣品外貌特征與實施例一和二所得產物相同，每根納米線沿軸向和徑向尺寸非常均勻。由以上實施例可以看出，本發明重復性高、可操控性強，實現了樣品的可控性生長。
權利要求
1.一種氧化鋒/硫化鋒超晶格納米材料，其特征在于氧化鋒/硫化鋒超晶格納米材料為沿著軸線方向具有三重對稱性的準一維納米線；納米線的軸線方向具有由氧化鋅和硫化鋅按層狀結構依次交疊而成的超晶格結構，納米線的徑向具有納米分支結構，該分支結構具有與納米線軸線方向相同的超晶格結構。
2.根據權利要求I所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料，其特征在于所述納米線長度為10 70 μ m,納米線直徑為50 IOOnm ;沿納米線徑向的納米分支結構形狀呈錐形,錐形底部直徑為10 IOOnm,納米分支結構的長度為100_400nm。
3.如權利要求I所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法按以下步驟進行一、清洗單晶硅片，然后通過真空離子濺射法在硅片的表面濺射一層金納米顆粒；二、按物質的量的比為(4 I) (I 4)的比例稱取氧化鋅粉末和硫化鋅粉末并置于耐高溫容器的一側，將經步驟一處理過的單晶硅片也置于耐高溫容器中，氧化鋅粉末和硫化鋅粉末與單晶硅片的距離d滿足0. Im^ O. 4m ;將盛放有氧化鋅粉末、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于高溫管式反應爐中，使氧化鋅粉末和硫化鋅粉末位于高溫管式反應爐的中心位置，單晶硅片位于高溫管式反應爐的下游；三、將高溫管式反應爐密封后，抽真空至爐內真空度為IX IO2 5 X IO2Pa,然后以50 200SCCm的流速向高溫管式反應爐中通入惰性氣體，當爐內壓力升至I X IO3 I X IO4Pa后， 開始加熱，在溫度為1000 1400°C的條件下反應10 60min后停止加熱，冷卻至室溫，回收沉積在硅片上的產物，得到了氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。
4.根據權利要求3所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟一中,在娃片表面派射的金納米顆粒的厚度為2 5nm。
5.根據權利要求3或4所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟二中，所述耐高溫容器為剛玉舟或陶瓷舟。
6.根據權利要求5所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述高溫反應爐為水平高溫管式反應爐，爐管為剛玉管，剛玉管的長度為90 110cm、內直徑為2. 5 3cm、外直徑為3. 5 4cm。
7.根據權利要求3或6所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟二中，所述氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的純度大于95%。
8.根據權利要求7所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟三中，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
9.根據權利要求8所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟三中，所述惰性氣體的流速為100 150sccm。
10.根據權利要求3、8或9所述的一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料的制備方法，其特征在于步驟三中的反應溫度為1100 1300°C，反應時間為10 60min。
全文摘要
一種氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料及其制備方法，它涉及超晶格納米材料及其制備方法。本發明要解決現有CVD法制備納米材料存在可控性差的問題。本發明的產物為沿著軸線方向具有三重對稱的準一維納米線，沿納米線的軸線方向由氧化鋅和硫化鋅材料依次按層狀順序疊加而成超晶格結構，其制備方法是一、清洗單晶硅片，在硅片的表面濺射金納米顆粒；二、將盛放有氧化鋅、硫化鋅粉末和單晶硅片的耐高溫容器置于反應爐中；三、在溫度為1000～1400℃的真空爐，反應10～60min，得到氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。本發明方法實現了超晶格納米材料的可控性生長。本發明用于制備氧化鋅/硫化鋅超晶格納米材料。
文檔編號C30B29/10GK102586882SQ20121004984
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者張喜田, 武立立, 溫靜, 高瓊, 高紅 申請人:哈爾濱師范大學