專利名稱：一類包含硼氧六元環的拉曼晶體及其生長方法、用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一類包含硼氧六元環的拉曼晶體及其生長方法、用途，屬于人工晶體生長技術領域和激光技術領域。
背景技術：
受激拉曼散射屬三階非線性光學效應，是一種重要的激光變頻技術，可有效地拓展現有激光的頻率，晶體拉曼介質與氣體或液體拉曼介質相比，具有粒子濃度大、體積小、 性能穩定、泵浦閾值低、熱導性好等優點。與廣泛應用的二階非線性光學晶體相比，拉曼晶體的光-光轉化效率高；晶體結構中有無對稱中心均可，因此可供選擇的晶體范圍更廣； 拉曼晶體對通光方向沒有嚴格要求，因此器件的設計和加工都比較簡單。隨著調Q、鎖模等高功率激光技術的發展，利用拉曼晶體進行變頻的激光技術將在激光雷達、激光制導、激光通訊、激光醫療等多個應用領域發揮越來越重要的作用。目前常用的拉曼晶體包括金剛石、BaffO4,KGd (WO4)2, Ba (NO3) 2、YVO4, CaCO3> LiIO3 等，通過這些晶體的變頻可以獲得波長在600nm、1200nm和1540nm附近的、有重要應用價值的激光輸出。例如人體氧合血紅蛋白的最大吸收位于579nm，該波長附近的激光非常適合在神經和血管比較密集的病灶部位進行外科手術。用589nm的黃光激光照射高度80100公里處大氣層，能引起鈉原子共振，產生后向散射熒光，可作為自適應光學系統的人造參考導引星，大幅增加天文望遠鏡上自適應光學系統的天空覆蓋率。1540nm附近的激光處于人眼安全的波段，對人眼的曝光量是1064nm激光的40萬倍，同時該波長的激光還處于大氣的第三個傳輸窗口、對應于光纖通訊的低衰減、低色散窗口，在軍事、光通訊等領域有很好的應用前景。目前常用的拉曼晶體其頻移一般在lOOOcnT1左右，紫外吸收邊在350nm附近，尚不能充分滿足人們對拉曼激光波長輸出多元化的要求，以及在紫外區域進行拉曼變頻的要求。在高活性的拉曼晶體中，通常包含高對稱的分子基團；在這些高對稱的分子基團中， 又以具有共軛特性的分子基團具有更好的拉曼活性。例如包含高對稱共軛硝酸根基團的 Ba(NO3)2晶體、包含高對稱共軛碳酸根基團的CaCO3晶體都是性能優異的拉曼晶體。硼酸鹽晶體的結構類型豐富，其中硼氧六元環基團(B3O6)是無機材料中少有的類苯環結構的高對稱共軛基團。中國科學院安徽光學精密機械研究所晶體材料實驗室近年來對多種包含硼氧六元環的硼酸鹽晶體的物化性能、生長性能、拉曼光譜和激光性能開展了研究。先后研究的晶體種類包括α _NaB02、ct -KBO2> ct -RbBO2> ct -CsBO2、CsBaB3O6、Ba2Mg (B3O6) 2、Ba2Ca (B3O6) 2 和Ba2Sr (B3O6)2共八種晶體，發現=Ba2Mg (B3O6) 2和Ba2Ca(B3O6)2兩種晶體的物化性能穩定、 機械加工性能好、易于制備，并具有不同于傳統拉曼晶體的、良好的拉曼光譜性能和受激拉曼散射性能，是一類綜合性能優良的受激拉曼散射晶體。
發明內容
本發明的目的之一是提供一類包含硼氧六元環的拉曼晶體，具體涉及Ba2Mg (B3O6) 2和Ba2Ca (B3O6) 2兩種晶體，以滿足對于晶體拉曼變頻多元化的要求，本發明的另一目的是提供上述兩種晶體的生長方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現
一類包含硼氧六元環的拉曼晶體，其特征在于包括Ba2Mg(B3O6)2和Ba2Ca(B3O6)2兩種晶體，屬于三方晶系，R3空間群。—類包含硼氧六元環的拉曼晶體的生長方法，其特征在于包括提拉法和泡生法進行晶體生長。一類包含硼氧六元環的拉曼晶體的生長方法，其特征在于包括以下步驟
(1)按化學計量比稱取分析純BaC03、CaC03、H3B03，混勻后先在350_400°C燒結10-13小時，后在750-850°C燒結23-25小時，得到白色的Ba2Ca(B3O6)2晶體生長原料；
(2)提拉法晶體生長將步驟(I)合成的晶體生長原料置于鉬金坩堝中，升溫至 1100-1250°C，待原料完全融化后，試探籽晶生長溫度，降溫進行晶體生長；晶體生長參數為降溫速度O. 1-0. 30C /h,固液界面附近的溫度梯度10-50°C /cm,晶體的旋轉速度 5-10r/min,籽晶方向為a向或c向，提拉速度O. 1-lmm/h ;生長周期1_2天；晶體生長完畢經30h降至室溫后取出；
(3)泡生法晶體生長將步驟(I)合成的晶體生長原料置于鉬金坩堝中，升溫至 1100-1250°C，待原料完全融化后，試探籽晶生長溫度，降溫進行晶體生長；晶體生長參數為降溫速度O. 02-0. 2 0C /h,固液界面附近的溫度梯度5-15 °C /cm,晶體的旋轉速度 5-lOr/min，籽晶方向為a向或c向，生長周期3_6天；晶體生長完畢，經30h降至室溫后取出。包含硼氧六元環的拉曼晶體的生長方法，其特征在于所述的CaCO3可以采用 (MgCO3)4Mg(OH)2 · 5H20代替，相對應得到Ba2Mg(B3O6)2晶體生長原料。包含硼氧六元環的拉曼晶體的用途，其特征在于可用于紫外波段，黃光波段和人眼安全波段的激光變頻；將至少一束激光，通過至少一塊晶體后，產生至少一束頻率不同于入射激光頻率的新波段激光，其中的晶體至少有一塊是Ba2Mg(B3O6)2或Ba2Ca(B3O6)2晶體。本發明的有益效果
相比傳統的拉曼晶體，本發明所提供的兩種晶體具有以下的優點(1)晶體是一致熔融化合物，可通過提拉法或泡生法獲得單晶，晶體生長的技術難度小，晶體的生長周期短；
(2)晶體的物化性能穩定，易于保存；機械性能好，易于加工；(3)兩種晶體都有好的紫外透過性能，可用于紫外波段的拉曼變頻；(4)上述兩種晶體具有獨特的拉曼頻移波數，通過與其他變頻晶體一起使用，可以獲得多種新波段的激光。
圖I是實施例2制備的Ba2Mg(B3O6)2晶體，右下插圖為經定向加工的Ba2Mg(B3O6)2
曰
曰曰/T ο圖2為Ba2Mg (B3O6) 2晶體透過率曲線。圖3 為 Ba2Mg (B3O6) 2 晶體和 Ba2Ca (B3O6) 2 晶體的拉曼光譜。其中I =Ba2Ca (B3O6) 2 晶體的拉曼光譜；2 =Ba2Mg(B3O6)2晶體的拉曼光譜。圖4為典型的Ba2M(B3O6)2 (M=MgXa)晶體進行拉曼變頻的示意圖。其中，3 :高功率入射激光；4 :輸入鏡；5 :輸出鏡；6 =Ba2M(B3O6)2 (M=Mg、Ca)晶體；7 :經變頻得到的拉曼激光。
具體實施例方式為了更好理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步說明，但是本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。實施例I :泡生法生長Ba2Mg (B3O6) 2晶體
按化學計量比稱取分析純的BaC03、(MgCO3)4 -Mg(OH)2 ·5Η20和H3BO3,將他們充分研磨、 混勻后置入剛玉坩堝中，放入馬弗爐，升溫至400°C并保溫12小時后降至室溫。將初次燒結得到的中間產物再次研磨、混勻置入剛玉坩堝中，放入馬弗爐，升溫至780V并保溫24小時，自然冷卻至室溫后取出，得到Ba2Mg(B3O6)2晶體生長原料。其反應方程式為 2H3B03=B203+3H20 個
IOBaCO3+(MgCO3) 4 · Mg(OH)2 · 5H20+15B203 = 5Ba2Mg (B3O6) 2+14C02 +6Η20 將得到的多晶生長原料置入尺寸為Φ50πιπι X 40mm的鉬金坩堝中，放入泡生爐中，升溫至1100°C，待生長原料完全融化后恒溫Γ8小時，調節至晶體生長溫度，下入籽晶進行晶體生長。晶體生長參數為降溫速率為I. O0C/天，晶體的轉速lOr/min，固液界面附近的溫度梯度10°C/cm，籽晶方向為c向。晶體生長4天后停止生長，經過30小時后降至室溫，得到尺寸為Φ30mm X 5mm完全透明的Ba2Mg(B3O6)2晶體，如圖I所示。該晶體在大氣環境中放置5個月，保持透明。用532nm波長的激光照射晶體可以產生黃綠激光。實施例2 :提拉法生長Ba2Ca (B3O6) 2晶體
按化學計量比稱取分析純的BaCO3XaCO3和H3BO3,將稱取的混合物經研磨、混合均勻后置于剛玉坩堝中，升溫至400°C，恒溫12h后降至室溫。將初次燒結的原料再次研磨、混勻后置入剛玉坩堝中，升溫至800°C，恒溫24h后降至室溫，得到白色的Ba2Ca(B3O6)2的晶體生長原料。化學反應式如下
2H3B03 = Β203+3Η20
2BaC03+CaC03+3B203 = Ba2Ca (B3O6) 2+3C02 個
將得到的晶體生長原料置入尺寸為Φ50πιπι X 40mm的鉬金坩堝中，升溫至1180°C，待生長原料完全融化后恒溫41小時，調節至晶體生長溫度，下入籽晶進行晶體生長。晶體生長參數為降溫速率為4°C/天，晶體的轉速lOr/min，固液界面附近的溫度梯度30°C/cm，生長方向沿晶軸a方向，提拉速度O. 3mm/h。36小時后停止生長，經30小時降至室溫，取出晶體，得到尺寸為30mm X 40mm X 13mm的部分透明的單晶。該晶體在大氣環境中放置5個月，保持透明。用532nm波長的激光照射晶體可以
產生黃綠激光。 實施例3 =Ba2Mg (B3O6) 2晶體透光率
將實施例I中得到的Ba2Mg(B3O6)2單晶加工成5X5X Imm薄片，采用VARIAN CARY-5E 分光光度計測量了其紫外-可見-近紅外透光光譜，測量范圍為175-3300nm。其透過率曲線如圖2所示，結果表明該晶體的紫外截止邊達178nm，在3300nm處其透過率仍接近80%。實施例 4 :Ba2Mg (B3O6) 2 和 Ba2Ca (B3O6) 2 晶體拉曼光譜將實施例I和2中所得到的Ba2Mg(B3O6)2和Ba2Ca(B3O6)2晶體進行Raman光譜測試。 實驗采用Jobin Y’ von拉曼光譜儀，激發光源為調Q脈沖THG-Nd: YAG激光器，激發波長為355nm，輸出功率為O. 8w，光路采用背散射共焦收集系統，散射光聚焦于單色儀的入射狹縫上，狹縫寬度為300 μ m，光譜分辨率約2cm—1。其拉曼光譜如圖3所示，結果顯示 Ba2Mg(B3O6)2呼吸振動模式對應最強的拉曼振動峰，其拉曼頻移位于6450^1,半高寬為 13cm—1 ；Ba2Ca (B3O6) 2呼吸振動模式對應最強的拉曼振動峰，其拉曼頻移位于639cm—1，半高寬為IOcm 1O實施例5 :應用舉例I
將Nd =YAG產生的波長為1064nm的紅外激光，經電光調Q后，再經過Ba2Mg (B3O6) 2拉曼晶體變頻實現1142nm激光輸出，其示意圖如圖4所示。實施例6 :應用舉例2
將Nd =YAG激光的倍頻光，波長為532nm的激光，經電光調Q后再經過Ba2Ca(B3O6)Ji 曼晶體變頻實現550nm黃光激光輸出，其示意圖如圖4所示。
權利要求
1.一類包含硼氧六元環的拉曼晶體，其特征在于包括Ba2Mg (B3O6) 2和B Ca (B3O6) 2兩種晶體，屬于三方晶系，R=空間群。
2.一種如權利要求I所述的一類包含硼氧六元環的拉曼晶體的生長方法，其特征在于包括提拉法和泡生法進行晶體生長。
3.根據權利要求2所述的一類包含硼氧六元環的拉曼晶體的生長方法，其特征在于包括以下步驟(1)按化學計量比稱取分析純BaC03、CaC03、H3B03，混勻后先在350_400°C燒結10-13小時，后在750-850°C燒結23-25小時，得到白色的Ba2Ca(B3O6)2晶體生長原料；(2)提拉法晶體生長將步驟(I)合成的晶體生長原料置于鉬金坩堝中，升溫至 1100-1250°C，待原料完全融化后，試探籽晶生長溫度，降溫進行晶體生長；晶體生長參數為降溫速度O. 1-0. 30C /h,固液界面附近的溫度梯度10-50°C /cm,晶體的旋轉速度 5-10r/min,籽晶方向為a向或c向，提拉速度O. 1-lmm/h ;生長周期1_2天；晶體生長完畢經30h降至室溫后取出；(3)泡生法晶體生長將步驟(I)合成的晶體生長原料置于鉬金坩堝中，升溫至 1100-1250°C，待原料完全融化后，試探籽晶生長溫度，降溫進行晶體生長；晶體生長參數為降溫速度O. 02-0. 2 0C /h,固液界面附近的溫度梯度5-15 °C /cm,晶體的旋轉速度 5-lOr/min，籽晶方向為a向或c向，生長周期3_6天；晶體生長完畢，經30h降至室溫后取出。
4.一種如權利要求3所述的包含硼氧六元環的拉曼晶體的生長方法，其特征在于所述的CaCO3可以采用(MgCO3)4Mg(OH)2 · 5H20代替，相對應得到Ba2Mg(B3O6)2晶體生長原料。
5.一種如權利要求I所述的包含硼氧六元環的拉曼晶體的用途，其特征在于可用于紫外波段，黃光波段和人眼安全波段的激光變頻；將至少一束激光，通過至少一塊晶體后，產生至少一束頻率不同于入射激光頻率的新波段激光，其中的晶體至少有一塊是 Ba2Mg (B3O6) 2 或 Ba2Ca (B3O6) 2 晶體。
全文摘要
本發明公開了一類包含硼氧六元環的拉曼晶體及其生長方法、用途，該類晶體的化學式為Ba2M(B3O6)2(M=Mg、Ca)，屬于三方晶系，R空間群，這類晶體可以采用泡生法或提拉法進行生長，該類晶體無色透明，物化性能穩定，機械性能好，易于切割、拋光，制備成晶體器件，該類晶體的紫外吸收邊位于180nm附近，拉曼頻移在640cm-1附近，可用于紫外波段，黃光波段和人眼安全波段的激光變頻，獲得新波段的激光輸出，以滿足對于晶體拉曼變頻多元化的要求。
文檔編號C30B15/00GK102586877SQ20121004156
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者萬松明, 呂憲順, 唐小路, 孫玉龍 申請人:中國科學院安徽光學精密機械研究所