專利名稱：高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法
技術領域：
本發明涉及的是非金屬材料加工技術領域，具體涉及的是改性無水硫酸鈣晶須的生產方法。
背景技術：
晶須作為生長成針狀的單晶體，是一種幾乎達到理想狀態的細微結晶纖維。具有長徑比大、無晶粒界等特點。由于其直徑小，結晶時高度有序的原子排列結構，幾乎不容納常規材料的空隙和位錯等結構缺陷，因此，機械強度和模量均接近完整晶體材料的理論值， 力學性能遠遠超過目前大量使用的一般粒狀填料。晶須所具有的長徑比大的特殊形貌，使之成為一種力學性能優異的新型復合材料的補強劑。現行的硫酸鈣晶須的制備方法主要有
第一類用二水石膏(二水硫酸鈣)合成硫酸鈣晶須。其原理是在一定溫度和酸堿度條件下，利用二水硫酸鈣溶解度大、半水硫酸鈣(半水石膏)溶解度小的差別，使二水物溶解、 半水物生成。這一類方法又分為水熱合成法和常壓酸化法，用的都是上述原理。水熱合成法產品質量優良，但投資高、對石膏純度和細度要求高、生產能力小，該生產質量分數僅為 2%，總的生產成本很高，應用受到限制。常壓酸化法的優點是反應溫度低，通常只需要90 100°C，無高壓設備，生產能力較大，但晶須的生長和陳化時間長，生產成本較高，生產過程中產生的酸氣、酸水、酸渣，導致環保壓力較大。第二類用水溶性Ca2*和SO/—合成硫酸鈣晶須。含Ca2*的水溶性化合物有氯化鈣、硝酸鈣、甲酸鈣等，能與鹽酸作用生成水溶性氯化鈣的物質有石灰石、方解石、大理石、生石灰等。含SO42-的水溶性化合物有硫酸和硫酸鹽， 硫酸鹽有硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸銨等。CNl3M170的中國專利，將CaCO3含量在98%以上的石灰石在850°C 1200°C煅燒，得到白色的生石灰(CaO)，再用蒸餾水充分消化后經120目篩過濾得到石灰乳液，在反應器中加熱升溫至125°C，然后注入等摩爾的硫酸水溶液，攪拌反應60分鐘，抽濾得到硫酸鈣晶須，長徑比達到55。公布授權號為CN101674848的中國專利，將含2mol/L碳酸鈣和0. 02mol/L油酸鈉的混合溶液IOOml與含4mol/L硫酸氫鈉的溶液100ml，在40°C攪拌反應1小時，得到的白色乳液經過濾和洗滌轉化為超細二水硫酸鈣后，在高壓反應釜中，加入0. Olmol/L氯化亞鐵溶液調節固含率為5wt%，于160°C攪拌反應 6小時，再冷卻、過濾、洗滌、干燥(105°C，4h)得到半水硫酸鈣晶須。將重量比為100 0. 1的半水硫酸鈣晶須和氯化鈉混合，在馬弗爐中，以1°C/分速度升溫到400°C后保持3小時，自然冷至室溫，與適量去離子水混合配成固含率為10wt%的懸浮液，在80轉/分攪拌洗滌1小時，過濾、洗滌、干燥(105°C，4小時)。再重復洗滌、過濾、干燥1次，最后得到長徑比為50， 主含量97wt%的無水硫酸鈣晶須。上述兩個中國專利中，制備硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須時，雖然起始原料都采用了廉價易得的碳酸鈣，或CaCO3含量為98%以上的石灰石，但生產工藝流程復雜，尤其是制備無水硫酸鈣晶須的方法，不易工業化，同時生產成本也相對較高。為了加大硫酸鈣晶須在下游制品中的應用，提高產品的質量、降低產品的成本、實現綠色環保，則是目前生產硫酸鈣晶須的重要環節。
發明內容
本發明的目的在于提供一種產品質量高、成本低、制備過程簡單且綠色環保的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法。實現本發明的技術方案如下高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，主要由以下步驟構成
(1)鈣鹽水乳液的配制將石灰石粉加入攪拌下的水中，攪拌混合均勻；
(2)硫酸水溶液的配制在攪拌下的水中，依次加入硫酸和轉晶劑配制成硫酸水溶液；
(3)轉化反應、陳化、過濾和洗滌將具有1摩爾份Ca2+的鈣鹽水乳液加入溫度為100 1IO0C且具有2摩爾份SO/—的硫酸水溶液中，添加完成后，加入形貌控制劑，在溫度為110 120°C條件下攪拌陳化2 3. 5小時，過濾，洗滌，得到半水硫酸鈣晶須的濕品；本步驟中，為了使轉化反應完全，達到最高的生成率，所述鈣鹽水乳液需要緩慢加入到溫度為105°C以上的硫酸水溶液中；
(4)干燥脫水將半水硫酸鈣晶須的濕品置入加熱爐中，在溫度為200°C以上的條件下，干燥制得無水硫酸鈣晶須。進一步，所述步驟(2)中轉晶劑為甲酸、醋酸或丙酸；轉晶劑的用量為石灰石粉摩爾量的0. 35倍。作為一種優選，所述步驟(3)中形貌控制劑為MgCl2 · 6H20、十二烷基硫酸鉀、硬脂酸鈉或甘油；形貌控制劑的用量為石灰石粉摩爾量的0. 004倍。為了更好的實現本發明，所述步驟(4)中，將半水硫酸鈣晶須濕品置入溫度已達 200°C 230°C的加熱爐中，控溫450°C 士30°C，干燥60士20分鐘。更進一步地，還包括以下步驟
a.將改性劑加入到濃度為60%的乙醇水溶液中，制備成改性稀釋劑；
b.將改性稀釋劑升溫到60 75°C，然后加入無水硫酸鈣晶須，攪拌15 30分鐘后， 過濾、干燥即制得改性無水硫酸鈣晶須。為了達到最好的效果，所述無水硫酸鈣晶須、改性劑和乙醇水溶液的重量比為 100 0. 5 3 300 500。為了無水硫酸鈣晶須形貌特征的穩定，所述步驟b中的干燥如下將過濾后的無水硫酸鈣晶須放入105 110°C微波爐中，加熱30士 10分鐘。作為一種優選，所述改性劑為硅烷偶聯劑、聚乙烯醇、磷酸酯、硬脂酸或吐溫-60。本發明具有以下優點及有益效果
1、本發明直接用石灰石水乳液與硫酸水溶液作用，使二水硫酸鈣晶須的生成過程、二水硫酸鈣晶須轉化生成目標物半水硫酸鈣晶須的過程以及半水硫酸鈣晶須的陳化過程成為一體，從而簡化工藝流程；
2、本發明是將石灰石水乳液緩慢加入到溫度高于105°C的酸度足夠的并且具有轉晶劑的硫酸水溶液中進行轉化反應，使其反應更徹底；
3、本發明形貌控制劑的選用，陳化、分離、洗滌的溫度均大于100°C，脫半個結晶水時干燥的起始溫度大于200°C，105 110°C脫自由水時采用微波干燥，均有利于半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須的生成和形貌特征的穩定；
4、本發明的表面改性處理采用濕法，有利于形貌特征的穩定并增強改性的效果；
5、本發明的工藝流程簡單，反應條件溫和，綠色環保；
6、本發明減少了石灰石高溫煅燒的步驟，使其工藝流程短生產成本低；并且根據本發明生產出的產品，經檢測其平均長徑比達到了 30 70且本產品的疏水性優，極具市場競爭力。
圖1是本發明制備改性無水硫酸鈣晶須的工藝流程圖。圖2是實施例1制備出無水硫酸鈣晶須的掃描電子顯微鏡SEM照片。圖3是實施例1制備出無水硫酸鈣晶須的X-射線衍射圖譜。圖4是實施例1制備出改性無水硫酸鈣晶須的紅外吸收譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例及其附圖對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。實施例1
(1)鈣鹽水乳液的配制將25g石灰石粉加入攪拌下的50g水中，繼續攪拌20分鐘，即制備成鈣鹽水乳液；本步驟中采用的石灰石的CaCO3含量為98%，石灰石粉碎細度為325目， 其石灰石粉的摩爾質量為0. 25mol。(2)硫酸水溶液的配制在83轉/分的攪拌條件下的440ml水中，依次加入沈.6ml 濃度為98%的濃硫酸配制成硫酸濃度為10%的硫酸水溶液，再加入0. 088mol醋酸；本發明使用的轉晶劑有甲酸、醋酸或丙酸，本實施例中優選為醋酸。(3)轉化反應、陳化、過濾和洗滌
首先是轉化反應和陳化。將步驟(2)中的硫酸水溶液加熱升溫，當溫度達到106°C時開始添加步驟(1)制得的鈣鹽水乳液。反應液出現微渾時，停止加入鈣鹽水乳液并在溫度 106 110°C條件下保溫10分鐘，繼續加入鈣鹽水乳液，直到全部加完為止。鈣鹽水乳液添加的速度以反應產生的二氧化碳氣體不沖料為宜，整個加入鈣鹽水乳液的過程總共需要60 分鐘。鈣鹽水乳液添加完成后，加入形貌控制劑，在溫度為110 115°C、83轉/分的攪拌條件下陳化2. 5小時；本實施例中優選為0. 087mol的無水乙醇與0. OOlmol硬脂酸鈉混勻作形貌控制劑。最后是過濾和洗滌停止加熱，將陳化后的混合液取出，在物料溫度為106°C情況下進行抽濾，用沸水洗濾餅3次，完成后即得到半水硫酸鈣晶須的濕品。經檢測半水硫酸鈣晶須濕品的重量為42g。本實施例中濾液為515ml，重量為532g，檢測pH值為0. 5 ；可用于回收套用，避免造成污染。洗滌時產生的洗滌水為150g，其pH值為2 3。用尿素粉調節洗滌水的PH，當其調節到6 7后排放，避免污染。經檢測半水硫酸鈣晶須濕品含水量為40% 50%。
(4)干燥脫水由于半水硫酸鈣晶須中，半個結晶水的脫出需經羥基縮合脫水、結構重整等過程才能逐漸轉化為無水硫酸鈣晶須，因此干燥溫度應高于200°C。本實施例中是將半水硫酸鈣晶須的濕品趁熱置入溫度已達210°C的煅燒爐中進行干燥，內溫達420 460°C保持50分鐘，停止加熱，冷卻后出料，得到無水硫酸鈣晶須。經檢測無水硫酸鈣晶須的重量為^g。并對其進行了檢測，無水硫酸鈣晶須的掃描電子顯微鏡SEM照片見圖2。如圖3，其XRD (X_射線衍射)圖譜與粉末衍射卡片數據庫中的PDF卡片號37-1496相一致，其平均長徑比大于60。圖3中Intensity代表的是強度； a. u.是指arbitary units，表示任意單位；degree為度數，而θ為布拉格角或稱為掠射角。(5)將改性劑0. 26g加入到130g 60%的乙醇水溶液中，80轉/分的轉速下制備成改性稀釋劑。本發明所用的改性劑有硅烷偶聯劑、分子量為400 600的聚乙烯醇、磷酸酯、 硬脂酸、吐溫-60等，實施例中改性劑可采用的用量為無水硫酸鈣晶須重量的0. 5% 3%。 硅烷偶聯劑(如KH-550)為無水硫酸鈣晶須重量的1% 3%、分子量為400 600的聚乙烯醇為的無水硫酸鈣晶須重量的0. 5%、磷酸酯為無水硫酸鈣晶須重量的1%、硬脂酸為無水硫酸鈣晶須重量的1%、吐溫-60為無水硫酸鈣晶須重量的1. 5%。本實施例中采用的是硬脂酸。(6)將改性稀釋劑升溫到60°C，在80轉/分的攪拌速度下加入26g無水硫酸鈣晶須，攪拌20分鐘后，趁熱出料過濾，濾液回收套用，將過濾后的無水硫酸鈣晶須趁熱放入 105 110°C微波爐中，干燥30分鐘，最終得到改性無水硫酸鈣晶須。在以上過程中脫出的氣體經冷凝器回收稀乙醇后，不污染大氣又節約輔料。經檢測改性無水硫酸鈣晶須重量為26. 3g，檢測其活化指數為79. 3%，說明硬脂酸對硫酸鈣晶須的改性效果很好；如圖4，再作紅外吸收譜圖檢測，說明硬脂酸僅使硫酸鈣晶須表面改性，并沒有改變硫酸鈣晶須的組成和成分。實施例2
除了表面改性劑為吐溫-60，用量為無水硫酸鈣晶須重量的1.5%外，其他條件與實施例1相同。最終得到的改性無水硫酸鈣晶須，經檢測其活化指數為58. 1。實施例3
除了陳化的時間為2小時外，其他條件與實施例1相同。所得到的無水硫酸鈣晶須，外觀松散，其XRD圖譜與PDF卡片號37-1496 —致，平均長徑比大于50。實施例4
無水硫酸鈣晶須表面改性處理后的濕品的干燥用電熱爐干燥外，其他條件與實施例1 相同。所得到的無水硫酸鈣晶須，外觀松散，其XRD圖譜與PDF卡片號37-1496 —致，平均長徑比大于30。根據以上實施方式就可以很好的實現本發明，但本發明的實施方式不限于此。
權利要求
1.高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于，主要由以下步驟構成(1)鈣鹽水乳液的配制將石灰石粉加入攪拌下的水中，攪拌混合均勻；(2)硫酸水溶液的配制在攪拌下的水中，依次加入硫酸和轉晶劑配制成硫酸水溶液；(3)轉化反應、陳化、過濾和洗滌將具有1摩爾份Ca2+的鈣鹽水乳液加入溫度為100 110°C有2摩爾份S042_的硫酸水溶液中，添加完成后，加入形貌控制劑，在溫度為110 120°C條件下攪拌陳化2 3. 5小時，過濾，洗滌，得到半水硫酸鈣晶須的濕品；(4)干燥脫水將半水硫酸鈣晶須的濕品置入加熱爐中，在溫度為200°C以上的條件下，煅燒干燥制得無水硫酸鈣晶須。
2.根據權利要求1所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于，所述步驟(2)中轉晶劑為甲酸、醋酸或丙酸；轉晶劑的用量為石灰石粉摩爾量的0. 35倍。
3.根據權利要求1所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于，所述步驟(3)中形貌控制劑為MgCl2 · 6H20、十二烷基硫酸鉀、硬脂酸鈉或甘油；形貌控制劑的用量為石灰石粉摩爾量的0. 004倍。
4.根據權利要求1所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于， 所述步驟(4)中，將半水硫酸鈣晶須濕品置入溫度已達200°C 230°C的加熱爐中，控溫 4500C 士30°C，干燥 60士20 分鐘。
5.根據權利要求1 4任一項所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于，還包括以下步驟a.將改性劑加入到濃度為60%的乙醇水溶液中，制備成改性稀釋劑；b.將改性稀釋劑升溫到60 75°C，然后加入無水硫酸鈣晶須，攪拌15 30分鐘后， 過濾、干燥即制得改性無水硫酸鈣晶須。
6.根據權利要求5所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于，所述無水硫酸鈣晶須、改性劑和乙醇水溶液的重量比為100 0.5 3 300 500。
7.根據權利要求6所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于， 所述步驟b中的干燥如下將過濾后的無水硫酸鈣晶須放入105 110°C微波爐中，加熱 30 士 10分鐘。
8.根據權利要求6或7所述的高補強性改性無水硫酸鈣晶須的生產方法，其特征在于， 所述改性劑為硅烷偶聯劑、聚乙烯醇、磷酸酯、硬脂酸或吐溫-60。
全文摘要
本發明公開了高補強性改性無水硫酸鈣晶須的制備方法，本發明包括以下步驟首先，將石灰石粉加入攪拌下的水中配置出鈣鹽水乳液；其次，往攪拌下的水中依次加入硫酸和轉晶劑配制成硫酸水溶液；再次，將具有1摩爾份Ca2+的鈣鹽水乳液加入溫度達100～110℃具有2摩爾份SO42-的硫酸水溶液中，再加入形貌控制劑，在溫度為110～120℃條件下攪拌陳化2～3.5小時，抽濾，洗滌，得到半水硫酸鈣晶須濕品；最后在溫度為200℃以上的條件下，煅燒干燥制得無水硫酸鈣晶須；再經表面改性處理，最終得到高補強性改性無水硫酸鈣晶須。本發明具有產品質量高、成本低、制備過程短、反應條件溫和且綠色環保等優點。
文檔編號C30B29/10GK102534773SQ20121002250
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月2日 優先權日2012年2月2日
發明者劉維江, 孫文道 申請人:四川萬潤非金屬礦物材料有限公司