專利名稱：一種石榴石結構復合激光晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種石榴石結構復合激光晶體及其制備方法，具體涉及到應用于高功率激光器件領域。
背景技術：
激光由于其高的相干性、高能量密度、方向性等特點，已經廣泛的應用于科研、醫療、通訊、軍事等領域，可以說激光已經并且正在改變著社會以及人們的生活方式。作為固體激光器中的關鍵部分，激光增益介質決定了激光的特性及其應用范圍。到目前為止，稀土離子或過渡金屬離子摻雜的激光晶體已經進行了比較深入的研究和獲得了廣泛的應用，成為激光增益介質家族中不可替代的一部分，因此激光晶體也成為了激光器的發展的標志。在激光晶體中，石榴石結構的激光晶體是研究和應用最為廣泛的一類，也一直是人們探索的重點和熱點。而在激光產生的過程中，由于量子效率、散射等因素，使得晶體內部產生了不可避免的熱量，從而產生的熱效應是限制激光光束質量、激光效率和最大輸出能量(也就是高功率激光的“三高”問題)的主要因素之一。如何盡量減小熱效應對激光晶體的影響，是目前激光器研究特別是高功率激光器研究的重要課題。為了獲得“三高”的激光輸出，人們采用了多種途徑取得了良好的效果，從激光晶體和制冷方式兩方面進行研究，綜合來說也就是(1)探索熱學性質更好的激光基質材料；( 加強激光器的制冷效率；(3)激光工作物質的制冷方式上的設計，設計了板條激光器，盤片激光器和把激光工作物質做成光纖，成為晶體光纖激光器，獲得高功率和高光學質量的激光輸出。而無論是利用哪一種方式，其熱量都是通過激光晶體的側面導出，因此側面的有效制冷面積決定了晶體內部累計的廢熱以及其產生的熱效應的大小。通過增加有效制冷面積及其熱量傳播方式，是目前最為有效地制冷方式之一。復合晶體是解決上述問題獲得高功率激光輸出的重要途徑。所謂復合晶體就是把摻質晶體和不摻質晶體采用生長、鍵和等方法復合到一起。這樣使得在摻雜晶體中產生的熱量，會通過擴散傳遞到未摻雜的部分，使得晶體的熱量傳輸方式從簡單的由晶體內部的橫向傳輸變為橫向和縱向同時制冷，也就是變相的增加了有效制冷面積，增加了晶體能承受的最大泵浦能量從而實現更高的激光輸出，解決高功率激光的“三高”問題。參見Huai-Chuan Lee, Patrick L. Brownlie, Helmuth Ε. Meissner, Edward C. Rea, Jr.,Proc. SPIE 1624,2(1991)。制備復合晶體現有技術主要包括水熱法，提拉法、液相外延法、熱鍵合法。中國專利文件CN1477239A(CN03141528. 8)提供一種復合激光晶體的生長方法，采用水熱法直接在摻雜YAG激光單晶(而146或％1々6)的兩端生長YAG晶體，形成復合激光晶體材料。CN1445388A(CN03116631. 8)公開了一種摻釹鋁酸釔和鋁酸釔復合激光晶體的制備方法，它是將晶面方向為(010)或(100)或(001)的Nd:YAP單晶襯底作大面積籽晶，在YAP單晶的結晶溫度下，在電阻加熱液相外延爐中與含有YAP多晶料的助熔劑飽和溶液接觸的兩個界面上生長等厚的YAP單晶，形成YAP/Nd:YAP/YAP復合激光晶體，該晶體的兩種晶體間無明顯分界、晶體完整性好、重復性好。CN1460735A(CN03U8937. 1) 一種祖母綠和綠柱石復合激光晶體的生長方法，該方法的實質是高溫高壓下的綠柱石(Be3Al2Si6O18)水溶液達到一定的過飽和度，在祖母綠(Cr = Be3Al2Si6O18)襯底晶片籽晶上與水溶液接觸的兩個界面上生長等厚的Be3Al2SifA8體單晶。本發明方法生長的祖母綠和綠柱石復合激光晶體，其Cr = Be3Al2Si6O18與Be3Al2Si6Ow直接生長在一起，不存在晶格失配，沒有明顯界面，光損耗很小。CN1425806A(CN03114819. 0)公開了一種摻釹釩酸釔和釩酸釔復合激光晶體的生長方法，采用水熱法生長爐在摻釹釩酸釔單晶兩端生長不摻雜的釩酸釔單晶而成(YV04/Nd:YV04/YV04)。以上現有技術的生長方法都有自身的缺點水熱法生長過程復雜不易獲得長的晶體；提拉法生長的復合晶體質量差，界面存在大量氣泡和包裹物等缺陷；液相外延法生長過程不可控制，復合層難達到較高的厚度；熱鍵合法對工藝要求比較高，制作過程對環境要求高，條件比較苛刻，鍵合的晶體界面對激光有損耗。上述各種方法均不是用一次晶體生長得到復合的激光晶體。所以想要生長大尺寸，工藝簡單的高質量復合晶體(通過一次晶體生長過程)，消除不同激活離子界面間的光損耗，需要尋找其他合適的方法來制備高質量晶體。
發明內容
本發明針對現在對高功率激光器件的迫切需求，提供一種生長石榴石復合激光晶體的制備方法。術語說明石榴石結構晶體的通式為Itep2C3O12 (A = Y，Gd或Lu，B = Sc，Al或fei，C = Al或Ga) ο復合激光晶體，是具有石榴石結構的晶體，采用摻雜激活離子和不摻雜激活離子的晶體，復合成一塊晶體，此復合晶體具有很好的光學質量和熱性質，可以作為優良的激光增益介質。本發明所述的摻雜濃度χ是指激活離子Ln的摻雜濃度，單位為at. %。本發明的技術方案如下一種石榴石復合激光晶體的生長方法，是在摻雜激活離子的石榴石單晶一端或兩端生長不摻雜的石榴石單晶，所述石榴石晶體通式I為Re^2C3O12, Re = Y，Gd或Lu，B = Sc,Al或fei，C = Al或Ga ；摻雜激活離子的石榴石晶體通式II為(LnxRe1J3B2C3O12, Ln = Nd、Yb、Tm 或 Ηο，0 < χ < 1 ；形成 Re3B2C3O12/(LnxRe1J3B2C3012 或 Re3B2C3O12/(LnxRe1J3B2C3012/Re3B2C3O12復合激光晶體；采用光學浮區法進行晶體生長，包括步驟如下(1)制備多晶料以Ln2O3，Ite2O3A2O3和C2O3為原料，按照通式I、II中組分的摩爾比分別稱量原料，放入Pt坩堝在1000 1100°C燒結，保溫得石榴石多晶料、摻雜激活離子的石榴石多晶料，分別碾磨成微細顆粉，平均粒徑2 10 μ m ；(2)制備多晶料棒將步驟⑴制備的石榴石多晶料、摻雜激活離子的石榴石多晶料按Re3B2C3012、(LnxRe1J3B2C3O12^Re3B2C3O12, (LnxRe1J3B2C3O12^Re3B2C3O12 的次序分別裝入氣球中；裝好后抽真空，在50 80MPa靜水壓制1-1. 5分鐘，制出長度為60mm、直徑為IOmm的Re^2C3O12/(LnxRe1J3B2C3O12 多晶料棒或 IteAC3O12/(LnxRe1J ^2C3O12Ae3B2C3O12 多晶料棒，然后將多晶料棒在旋轉燒結爐中1100 1700°C燒結4 5小時；(3)所用生長裝置為光學浮區生長爐，采用四個氙燈加熱；采用<111>方向的YAG單晶為籽晶，在光學浮區生長爐中上轉動桿的位置上固定步驟( 制得的多晶料棒，在光學浮區生長爐中下轉動桿的位置上固定YAG籽晶，用石英管將籽晶和多晶料棒密封起來，然后通氧保護，用4 4. 5小時升溫至1900°C使多晶料棒下端和籽晶上端融化，然后將籽晶棒的上端和其上方的多晶料棒下端的熔區相接觸，控制生長溫度區間為1900-2000°C，設定晶體生長的提拉速度為5-8mm/h和轉速為20-30r/min，開始晶體生長。(4)生長時間為20 觀小時，將料棒和籽晶之間的熔區分開，晶體生長結束；經3 5小時降至室溫，晶體出爐；出爐的晶體在1200°C的溫度下退火30-3池，退火氣氛為大
氣；即得。根據本發明，優選的，步驟(2)中，所得Re3B2C3O12/ (LnxRe1J AC3O12多晶料棒，Re3B2C3O12料段長度小于50mm, (LnxRe1J AC3O12料段長度小于50mm, Re3B2C3O12料段與(LnxRe1^x)3B2C3O12 料段長度之和為 60mm，Re3B2C3O12 料段和(LnxRe1J3B2C3O12 料段各長度相等，裝爐時料棒的下端為摻雜的(LnxRe1J ^2C3O12，上端為純的Ite^2C3O12 ；根據本發明，優選的，步驟(2)中，所得Re3B2C3O12/ (LnxRe1^x) 3&C3012/Ite34C3012多晶料棒中，兩端的Re^2C3O12料段長度相等，每個Re^2C3O12料段長度小于40mm，(LnxRe1^x)3B2C3O12 料段長度小于 20mm, Re3B2C3O12 料段、(LnxRe1J3B2C3O12 料段、Re3B2C3O12 料段三段長度之和為60mm ；Re3B2C3O12料段與(LnxRe1J3B2C3O12料段長度之比為2:1;根據本發明，優選的，步驟( 用瑪瑙研缽分別將純的多晶料和摻雜激活離子的多晶料磨碎。優選的，步驟O)中料棒在旋轉燒結爐中1500°C燒5個小時，得多晶料棒。上述步驟(3)中，優選的晶體生長在氧氣保護氣氛下進行，氧氣純度為99. 9%，氧氣通氣量為100mL/min。以上步驟(3)中，光學浮區生長爐采用四個氙燈加熱，最高溫度可達3000°C。以上所說的升溫、降溫及晶體提拉速度和轉速的設定均參閱光學浮區生長爐的說明書進行。本發明未加詳細說明的部分均按光學浮區生長爐的說明書進行。根據本發明，優選的，通式II中，當Ln = Nd時，O < χ彡0. Ol ；當Ln = Yb時，O< χ < 1 ；當 Ln = Tm 時，O < χ < 0. 2 ；當 Ln = Ho 時，O < χ < 0. 3。根據本發明，進一步優選的，所述復合激光晶體是Y3Al5O12/ (NdxY1J 3Α15012兩段復合晶體或 Y3Al5O12/(NdxY1J3Al5O12ZY3Al5O12S段復合晶體，χ = 1%。本發明方法可實現在一天的生長周期內生長得到長度為50_長的復合晶體。優選的，所述復合激光晶體是Y3Al5O12/(NdxY1J3Al5O12復合晶體，長度為50mm, Y3Al5O12和(NdxY1J3Al5O12晶體段長度分別為25mm。本發明方法制備出的晶體本領域現有技術進行加工、拋光即可。各種具體優選的石榴石復合激光晶體均采用<111>方向的YAG單晶為籽晶。本發明的技術方案如下(1)在摻雜激活離子的石榴石單晶一端生長不摻雜的石榴石單晶，所得復合晶體產品由兩段組成，一段為純的石榴石晶體，另一段為摻雜激活離子的晶體，結構通式為Re3B2C3O12/(LnxRe1J3B2C3O12，本發明復合晶體為立方晶系，空間群為Ia3d，石榴石結構。兩段復合方式如表1。表1.兩段復合晶體。
權利要求
1.一種石榴石復合激光晶體的生長方法，是在摻雜激活離子的石榴石單晶一端或兩端生長不摻雜的石榴石單晶，所述石榴石結構通式I為Re3B2C3O12, Re = Lu，Y或Gd ；B = Sc,Al或( ;C = Al或Ga ；摻雜激活離子的石榴石結構通式II為(LnxRe1J3B2C3O12, Ln = Nd、Yb、Tm 或 Ηο，0 < χ < 1 ；形成 Re3B2C3O12/(LnxRe1J3B2C3012 或 Re3B2C3O12/(LnxRe1J3B2C3012/Re3B2C3O12復合激光晶體；采用光學浮區法進行晶體生長，包括步驟如下(1)制備多晶料以Ln2O3，Ite2O3A2O3和C2O3為原料，按照通式I、II中組分的摩爾比分別稱量原料，放入Pt坩堝在1000 1100°C燒結，保溫他得石榴石多晶料、摻雜激活離子的石榴石多晶料，分別碾磨成微細顆粉，平均粒徑2 10 μ m ；(2)制備多晶料棒將步驟⑴制備的石榴石多晶料、摻雜激活離子的石榴石多晶料按Re3B2C3012、(LnxRe1J3B2C3O12^Re3B2C3O12, (LnxRe1J3B2C3O12^Re3B2C3O12 的次序分別裝入氣球中；裝好后抽真空，在50 80MPa靜水壓制1-1. 5分鐘，制出長度為60mm、直徑為IOmm的Re^2C3O12/(LnxRe1J3B2C3O12 多晶料棒或 IteAC3O12/(LnxRe1J ^2C3O12Ae3B2C3O12 多晶料棒，然后將多晶料棒在旋轉燒結爐中1100 1700°C燒結4 5小時；(3)所用生長裝置為光學浮區生長爐，采用四個氙燈加熱；采用<111>方向的YAG單晶為籽晶，在光學浮區生長爐中上轉動桿的位置上固定步驟(2)制得的多晶料棒，在光學浮區生長爐中下轉動桿的位置上固定YAG籽晶，用石英管將籽晶和多晶料棒密封起來，然后通氧保護，用4-4. 5小時升溫至1900°C使多晶料棒下端和籽晶上端融化，然后將籽晶棒的上端和其上方的多晶料棒下端的熔區相接觸，控制生長溫度區間為1900-2000°C，設定晶體生長的提拉速度為5-8mm/h和轉速為20-30r/min，開始晶體生長。(4)生長時間為20 觀小時，將料棒和籽晶之間的熔區分開，晶體生長結束；經3 5小時降至室溫，晶體出爐；出爐的晶體在1200°C的溫度下退火30-3池，退火氣氛為大氣；即得。
2.如權利要求1所述石榴石復合激光晶體的生長方法，其特征在于步驟( 所述Re3B2C3O12/(LnxReh)3B2C3O12 多晶料棒，Re3B2C3O12 料段長度小于 50mm，(LnxRe1^x)3B2C3O12 料段長度小于50mm，Re3B2C3O12料段與(LnxRe^)AC3O12料段長度之和為60mm，Re3B2C3O12料段和(LnxRe1^x) 3B2C3012料段各長度相等，裝爐時料棒的下端為摻雜的(LnxRe1J 3B2C3012,上端為純的 Re3B2C3O120
3.如權利要求1所述石榴石復合激光晶體的生長方法，其特征在于步驟(2)所得 Re3B2C3O12/ (LnxRe1J ^2C3O12Ae3B2C3O12 多晶料棒中，兩端的 Re3B2C3O12 料段長度相等，每個 Re3B2C3O12 料段長度小于 40mm，(LnxRe1J AC3O12 料段長度小于 20mm，Re3B2C3O12料段、(LnxRe1J AC3O12料段、Re3B2C3O12料段三段長度之和為60mm ；Re3B2C3O12料段與(LnxRe1J3B2C3O12W段長度之比為 2 1。
4.如權利要求1所述石榴石復合激光晶體的生長方法，其特征在于步驟O)中料棒在旋轉燒結爐中1500°C燒5個小時，得多晶料棒。
5.如權利要求1所述石榴石復合激光晶體的生長方法，其特征在于步驟(3)中，晶體生長在氧氣保護氣氛下進行，氧氣純度為99. 9 %，氧氣通氣量為lOOmL/min。
6.如權利要求1所述石榴石復合激光晶體的生長方法，其特征在于通式II中，當Ln=Nd 時，0 < χ<= 0. 01 ；當 Ln = Yb 時，0 < χ < 1 ；當 Ln = Tm 時，0 < χ < 0. 2 ；當 Ln = Ho時，0 < χ < 0. 3。
7.如權利要求1所述石榴石復合激光晶體的生長方法，其特征在于所述復合激光晶體是 Y3Al5O12/ (NdxY1J 3A15012 兩段復合晶體或 Y3Al5O12/ (NdxY1J 3A15012/Y3A15012 三段復合晶體，χ = 1%。
全文摘要
本發明涉及一種具有石榴石結構復合激光晶體的制備方法，復合激光晶體結構通式為(1)兩段石榴石復合晶體Re3B2C3O12/(LnxRe1-x)3B2C3O12；(2)三段石榴石復合晶體Re3B2C3O12/(LnxRe1-x)3B2C3O12/Re3B2C3O12；其中Ln＝Nd或Yb或Tm或Ho；Re＝Lu，Y或Gd；B＝Sc，Al或Ga；C＝Al或Ga。本發明石榴石復合晶體采用光浮區法生長，根據通式化學計量比配料，分段制成多晶料棒，并裝入光學浮區爐中生長。本發明的方法生長速度快，周期短，并且復合分段明顯，工藝簡單，通過一次晶體生長過程獲得復合石榴石激光晶體，所得晶體具有高透明性，開裂少；可作為激光材料、增益介質用于制作激光器件。
文檔編號C30B29/28GK102560666SQ20121001693
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者于浩海, 張懷金, 武奎, 王繼揚 申請人:山東大學