覆金屬箔層壓板及其制造方法、以及柔性印刷基板的制作方法

專利名稱：覆金屬箔層壓板及其制造方法、以及柔性印刷基板的制作方法
技術領域：
本發明涉及覆金屬箔層壓板及其制造方法、以及柔性印刷基板。
背景技術：
近年來，電氣機器及電子機器、通信機器取得了非常顯著的發展。目前，在這些機器中，傾向于使用更高頻帶區的頻率。并且，在這些機器中通常使用各種柔性印刷基板。因而，對于柔性印刷基板，也要求其具有對應于高頻帶區頻率的優異電氣特性、可盡量耐受焊料作業的優異耐熱性等。作為迄今已知的柔性印刷基板用材料，例如公開了與金屬箔的密合性優異、但并未招致玻璃化轉變溫度的降低、高線熱膨脹率化、高吸濕膨脹率化、高彈性模量化的金屬-聚酰亞胺復合物以及用于得到該復合物的聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酸清漆組合物(例如參見專利文獻I。)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2009-299008號公報
發明內容發明所要解決的課題在柔性印刷基板中，有由基材和銅箔層這2層構成的層壓板；由基材、接合劑層和銅箔層這3層構成的層壓板。 其中，在為由3層構成的層壓板的情況下，基材中使用聚酰亞胺、接合劑層中使用環氧樹脂或丙烯酸類樹脂等，但絕緣性、粘接性或耐熱性不充分。還已知有不使用接合劑的由2層構成的層壓板，但由于基材中所使用的聚酰亞胺樹脂與金屬箔的粘接性低，因而需要利用層積法、澆鑄法、噴鍍金屬法等特殊方法進行制作，或者需要基于熱塑性聚酰亞胺層的粘接層。鑒于上述現狀，本發明的目的在于提供金屬箔與基材強固粘接、顯示出優異的電學特性的覆金屬箔層壓板。解決課題的手段本發明涉及一種覆金屬箔層壓板，其為具備金屬箔與設于上述金屬箔上的第一樹脂層的覆金屬箔層壓板，其特征在于，上述第一樹脂層含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物。本發明的覆金屬箔層壓板優選進一步具備設于第一樹脂層上的第二樹脂層。上述固化性官能團優選為選自由羥基、羧基、氨基、縮水甘油基、甲硅烷基、硅酸基(silanate group)以及異氰酸酯基組成的組中的至少一種官能團。上述第二樹脂層優選含有聚酰亞胺。本發明還涉及柔性印刷基板，其特征在于，該柔性印刷基板具備對上述覆金屬箔層壓板的金屬箔進行蝕刻而形成的圖案電路。
進一步地，本發明還涉及覆金屬箔層壓板的制造方法，其特征在于，該方法包括通過將金屬箔與含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的膜粘接來得到覆金屬箔層壓板的工序。本發明還進一步涉及覆金屬箔層壓板的制造方法，其特征在于，該方法包括如下工序:將含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的組合物涂布在金屬箔上來形成第一樹脂層。發明的效果本發明的覆金屬箔層壓板的第一樹脂層與金屬箔強固粘接、并且還顯示出優異的電學特性。
具體實施方式本發明的覆金屬箔層壓板為具備金屬箔與設于上述金屬箔上的第一樹脂層的覆金屬箔層壓板，由于上述第一樹脂層含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物，因而第一樹脂層與金屬箔強固粘接。并且，由于第一樹脂層的絕緣性也優異，因而顯示出了并不劣于含有聚酰亞胺基材的現有覆金屬箔層壓板的優異電學特性。需要說明的是，本發明的覆金屬箔層壓板只要具備金屬箔與第一樹脂層即可，也可以進一步含有其它的層，金屬箔和第一樹脂層可以分別為I種，也可以為2種以上。另外，第一樹脂層含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物，它們可以分別使用I種，也可以使用2種以上。并且，第一樹脂層只要含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物即可，還可以含有其它成分。作為該其它成分，可以舉出后述的各種添加劑等。其中，第一樹脂層除了含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物以外還含有其它成分的情況下，作為第一樹脂層中的環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的含有比例，相對于第一樹脂層整體100質量％，環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的總量優選為5質量％ 95質量％。更優選為20質量％ 80質量％。作為上述環氧樹脂，可以舉出例如:基于雙酚A等的印1-bis型化合物Epikote828(殼化學社制造)；烷基改性型的 EPICL0N800、EPICL0N4050、EPICL0N1121N(DIC社制造)；Shodyne (昭和電工社制造)、Araldite CY-183 (Ciba-Geigy社制造)等縮水甘油基酯系化合物；酚醛清漆型的Epikotel54(殼化學社制造)、DEN431、DEN438(Dow Chemical社制造)；甲酚線型酚醛型的ECN1280、ECN1235 (Ciba-Geigy社制造)；氨基甲酸酯改性型EPU-6、EPU-10 (地竜化工業社制造)等。除上述環氧樹脂外，還可使用各種粘接性樹脂，只要適當選擇條件，即可使用所有種類的粘接性樹脂。上述環氧樹脂的重均分子量優選為100 1000000。環氧樹脂的重均分子量為這樣的范圍時，可使第一樹脂層與金屬箔更為強固地粘接。作為環氧樹脂的重均分子量，更優選為 1000 100000。環氧樹脂的重均分子量例如可通過凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。上述具有固化性官能團的含氟聚合物中包括具有明確熔點的樹脂性聚合物、顯示出橡膠彈性的彈性體性聚合物、介于它們 之間的熱塑性彈性體性聚合物。固化性官能團可考慮聚合物制造的容易性或固化系來酌情選擇，例如優選為選自由羥基、羧基、氨基、縮水甘油基、甲硅烷基、硅酸基以及異氰酸酯基組成的組中的至少一種官能團。其中，從固化反應性良好的方面考慮，更優選為選自由羥基、氰基以及甲硅烷基組成的組中的至少一種官能團；從聚合物容易獲得的方面以及反應性良好的方面考慮，特別優選羥基。這些固化性官能團通常通過將具有固化性官能團的單體共聚來導入到含氟聚合物中。作為具有固化性官能團的單體，例如優選為選自由含羥基單體、含羧基單體、含氨基單體以及硅酮系乙烯基單體組成的組中的至少一種，更優選為含羥基單體。(1-1)含羥基單體:作為含羥基單體，優選為不含有羧基的含羥基乙烯基單體，更優選為選自由含羥基乙烯基醚和含羥基烯丙基醚組成的組中的至少一種，進一步優選為含羥基乙烯基醚。作為含羥基乙烯基醚，更優選為選自由2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚以及6-羥基己基乙烯基醚組成的組中的至少一種。這些之中，從聚合反應性和官能團的固化性優異的方面考慮，特別優選為選自由4-羥基丁基乙烯基醚以及2-羥基乙基乙烯基醚組成的組中的至少一種。作為含羥基烯丙基醚，優選為選自由2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚以及甘油單烯丙基醚組成的組中的至少一種。作為含羥基乙烯基單體，可示例出丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等(甲基)丙稀酸的輕基燒基酷等。(1-2)含羧基單體:
作為含羧基單體，可以舉出例如式(II)所表示的不飽和單羧酸、不飽和二羧酸或者其單酯:化I
R 3R 5
xr =(rT)
Z " \
R 4( C IT J COOTT
ι(式中，R3、R4和R5相同或不同，均為氫原子、烷基、羧基或酯基；n為O或I);或式(II)所表示的不飽和二羧酸的酸酐、多元不飽和羧酸乙烯酯等不飽和羧酸類；或者式
(III)所表不的含竣基乙稀基釀單體:化2
C 11 = C Il^ C H 2^-^ ) -^R 6 O C UR 7 C O (.:) II (III)(式中，R6和R7相同或不同，均為飽和或不飽和的直鏈或環狀烷基；n為O或I;m為O或I);等等。作為上述不飽和羧酸類的具體例，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。這些之中，出于均聚性低、不易形成均聚物的原因，優選為選自由均聚性低的丁烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸以及富馬酸單酯組成的組中的至少一種。作為式(III)的含羧基乙烯基醚單體的具體例，可以舉出例如3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基擬基)丙酸、3_(2_烯丙氧基丁氧基擬基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等中的I種或2種以上。這些之中，從單體穩定性或聚合反應性良好的方面考慮，3-烯丙氧基丙酸、3- (2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等是有利的，為優選例。(1-3)含氨基單體:作為含氨基單體，可以舉出例如:CH2=CH-0-(CH2)x-NH2 (x=0 10)所表示的氨基乙烯基醚類；CH2=CH-0-C0 (CH2)x-NH2 (X=I 10)所表示的烯丙基胺類；以及氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。(1-4)硅酮系乙烯基單體:作為硅酮系乙烯基單體，可示例出例如=CH2=CHCO2 (CH2)3Si (OCH3) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2=C (CH3)CO2 (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OCOCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiCH3 (N (CH3) COCH3) 2、CH2 = CHCO2(CH2)3SiCH3 (ON(CH3) C2H5) 2、CH2 = C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5 (ON(CH3)C2H5) 2等(甲基)丙烯酸酯類；CH2=CHSi
3、CH2=CHSi (OCH3) 3、CH2=CHSi(OC2H5)3' CH2=CHSiCH3(OCH3)2' CH2=CHSi (0C0CH3)3> CH2=CHSi (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=CHSi (CH3)2SiCH3(OCH3)2'CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2'CH2=CHSiCH3 (ON(CH3)C2H5) 2、乙烯基三氯硅烷或它們的部分水解物等乙烯基硅烷類；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙稀基釀、二甲氧基甲娃燒基丙基乙稀基釀、二乙氧基甲娃燒基丙基乙稀基釀等乙稀基釀類；
坐坐寸寸ο基于具有固化性官能團的單體的聚合單元優選為構成具有固化性官能團的含氟聚合物的全部聚合單元的8摩爾％ 30摩爾％。更優選的下限為10摩爾％、更優選的上限為20摩爾％。具有固化性官能團的含氟聚合物中，基于具有固化性官能團的單體的聚合單元的含有比例是通過如下比例計算出的:具有固化性官能團的單體的用量相對于具有固化性官能團的含氟聚合物的合成原料——全部單體的用量之比例。需要說明的是，本說明書中，其它聚合單元的含有比例也可同樣地計算出。具有固化性官能團的含氟聚合物優選具有基于含氟乙烯基單體的聚合單元。作為含氟乙烯基單體，優選為選自由四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯(偏二氟乙烯)、三氟氯乙烯〔CTFE〕、氟化乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚組成的組中的至少一種；從介電常數、低介電損耗因子、分散性、耐濕性、耐熱性、阻燃性、粘接性、共聚性和耐化學藥品性等優異的方面考慮，更優選為選自由TFE、CTFE和偏二氟乙烯組成的組中的至少一種；從低介電常數、低介電損耗因子和耐候性優異、防濕性也優異的方面考慮，更優選為選自由TFE和CTFE組成的組中的至少一種，特別優選為TFE。
基于含氟乙烯基單體的重復單元(聚合單元)優選為構成具有固化性官能團的含氟聚合物的全部聚合單元的20摩爾％ 49摩爾％。更優選的下限為30摩爾％、進一步優選的下限為40摩爾％。更優選的上限為47摩爾％。具有固化性官能團的含氟聚合物優選具有基于選自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚和非氟化烯烴組成的組中的至少一種乙烯基單體(其中不包括具有氟原子的單體)的重復單元。羧酸乙烯酯具有改善相容性的作用。作為羧酸乙烯酯，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯等。作為烷基乙烯基醚，可以舉出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等。作為非氟化烯烴，可以舉出乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等。在構成具有固化性官能團的含氟聚合物的全部聚合單元之中，上述基于乙烯基單體(其中不包括具有氟原子的單體)的重復單元優選構成基于具有固化性官能團的單體的重復單元和基于含氟乙烯基單體的重復單元所占的聚合單元以外的全部聚合單元。根據上述內容，本發明中的下述方式為本發明的優選實施方式之一，在該方式中，本發明的具有固化性官能團的含氟聚合物含有基于上述具有固化性官能團的單體的聚合單元、基于上述含氟乙烯基單體的聚合單元以及基于上述乙烯基單體的聚合單元，它們的含有比以摩爾比計為8 30/20 49/21 72。作為上述聚合單元的含有比(摩爾比)，更優選為10 20/30 47/33 60。作為導入固化性官能團的含氟聚合物，從結構單元的方面出發，可示例出例如下述物質。作為具有固化性官能團的含氟聚合物，可以舉出例如以全氟烯烴單元為主體的全氟烯烴系聚合物、以三氟氯乙烯(CTFE)單元為主體的CTFE系聚合物、以偏二氟乙烯(VdF)單元為主體的VdF系聚合物、以氟代烷基單元為主體的含有氟代烷基的聚合物等。(I)以全氟烯烴單元為主體的全氟烯烴系聚合物作為具體例，可以舉出:四氟乙烯(TFE)的均聚物；或TFE與諸如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等化合物的共聚物；進一步可以舉出它們與可共聚的其它單體的共聚物等。作為上述可共聚的其它單體，可以舉出例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對-叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟系烯烴類；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯基醚等氟系單體等，但并不僅限于這些。這些之中，從顏料分散性、耐候性、共聚性、耐化學藥品性優異的方面考慮，優選以TFE為主體的TFE系聚合物。作為具體的全氟烯烴系聚合物，可以舉出例如TFE/異丁烯/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物、TFE/VdF/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物等，特別優選為選自由TFE/異丁烯/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物以及TFE/叔碳酸乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物組成的組中的至少一種共聚物。(2)以三氟氯乙烯(CTFE)單元為主體的CTFE系聚合物作為具體例，可以舉出例如CTFE/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物等。(3)以偏二氟乙烯(VdF)單元為主體的VdF系聚合物作為具體例，可以舉出例如VdF/TFE/羥基丁基乙烯基醚/其它單體的共聚物等。(4)以氟代烷基單元為主體的含有氟代烷基的聚合物作為具體例，可以舉出例如CF3CF2 (CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羥乙酯/丙烯酸硬脂酯共聚物等。這些之中，考慮到耐候性、防濕性，優選全氟烯烴系聚合物。上述具有固化性官能團的含氟聚合物的重均分子量優選為5000 100000。如果具有固化性官能團的含氟聚合物的重均分子量為這樣的范圍，則可使第一樹脂層與金屬箔更為強固地粘接。作為具有固化性官能團的含氟聚合物的重均分子量，更優選為20000 40000。具有固化性官能團的含氟聚合物的重均分子量可以與上述環氧樹脂的重均分子量同樣地進行測定。上述第一樹脂層中，具有固化性官能團的含氟聚合物與環氧樹脂的質量比優選為5:95 90:10、更優選為10:90 70:30。若具有固化性官能團的含氟聚合物過多，則粘接性可能會降低；若環氧樹脂過多，則絕緣性、耐濕性、耐熱性、阻燃性可能會降低。本發明的覆金屬箔層壓板具備金屬箔與第一樹脂層。第一樹脂層的絕緣性優異，發揮出作為覆金屬箔層壓板的基材的作用。本發明的覆金屬箔層壓板可以進一步具備設于第一樹脂層上的第二樹脂層。即，本發明的覆金屬箔層壓板可以按敘述順序層積金屬箔、第一樹脂層以及第二樹脂層。第一樹脂層發揮出作為基材的作用，并且發揮出作為粘接金屬箔與第二樹脂層的接合劑層的作用。另外，本發明的覆金屬箔層壓板中，在金屬箔的與設有第一樹脂層的面為不同的面(相反側的面)上也可以設置第一樹脂層。即，本發明的覆金屬箔層壓板可以按照第一樹脂層、金屬箔、第一樹脂層的順序進行層積，也可以按照第一樹脂層、金屬箔、第一樹脂層、第二樹脂層的順序進行層積。在上述第二樹脂層中可以使用現有的印刷基板中所使用的樹脂，上述第二樹脂層優選含有選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺組成的組中的至少一種樹脂，從耐熱性的方面出發，優選含有聚酰亞胺。作為第一樹脂層，可以使用含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的、厚度為Iym 150μπι的膜。在介由第一樹脂層將金屬箔與第二粘接層粘接的情況下，可使第一樹脂層干燥后的厚度為I μ m 100 μ m。作為上述第二樹脂層,可以使用厚度為Ιμπι 150 μ m的樹脂膜。作為金屬箔，可示例出由銅、招、鐵、鎳、鉻、鑰、鶴、鋅或它們的合金制成的金屬箔，優選銅箔。另外，出于提高粘接力的目的，可利用壁板(siding)、鎳鍍覆、銅-鋅合金鍍覆、或烴氧基鋁、鋁螯合物、硅烷偶聯劑等施以化學或機械表面處理。下述柔性印刷基板也是本發明之一，該柔性印刷基板的特征在于，其具備對上述覆金屬箔層壓板的金屬箔進行蝕刻而形成的圖案電路。本發明的柔性印刷基板可以在上述覆金屬箔層壓板上具備覆蓋層薄膜，可以介由含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的樹脂層，將上述覆蓋層薄膜與覆金屬箔層壓板粘接。本發明的覆金屬箔層壓板可以通過本發明覆金屬箔層壓板的制造方法進行制造。下述覆金屬箔層壓板的制造方法也是本發明之一，該方法的特征在于，其包括通過將金屬箔與含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的膜粘接來得到覆金屬箔層壓板的工序。下文中也將這樣的覆金屬箔層壓板的制造方法稱為本發明的第一制造方法。上述粘接中優選下述方法:將金屬箔與含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的膜重疊后，在50°C 300°C下利用加熱壓力機進行熱壓接。本發明的第一制造方法可以進一步包括下述工序:對含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的組合物進行成型，來得到含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的膜。作為成型方法，可以舉出熔融擠出成型法、溶劑澆注法、噴霧法等方法，沒有特另IJ限定。對于含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的組合物，如后所述，可以含有有機溶劑、固化劑等，也可以含有固化促進劑、顏料分散劑、消泡劑、流平劑、UV吸收劑、光穩定劑、增稠劑、密合改良劑、消光劑等。下述覆金屬箔層壓板的制造方法也是本發明之一，該方法的特征在于，其包括將含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的組合物涂布在金屬箔上來形成第一樹脂層的工序。下文中也將這樣的覆金屬箔層壓板的制造方法稱為本發明的第二制造方法。本發明的第二制造方法可以包括下述工序:在形成第一樹脂層的工序之后，進一步在第一樹脂層上粘接將成為第二樹脂層的樹脂膜，來得到具備金屬箔以及第一和第二樹脂層的覆金屬箔層壓板。作為樹脂膜，可以舉出含有適于形成第二樹脂層的樹脂的膜。作為粘接上述樹脂膜的方法，優選在50°C 300°C下利用加熱壓力機進行熱壓接的方法。本發明的第二制造方法中，作為將用于形成第一樹脂層的組合物涂布在金屬箔上的方法，可以舉出刷毛涂布、浸潰涂布、噴霧涂布、逗號涂布、刮刀涂布、模涂、模唇涂布、輥涂機涂布、幕式涂布等方法。涂布組合物后，可利用熱風干燥爐等在25°C 20(TC下干燥I分鐘 I周來進行固化。另外，下述覆金屬箔層壓板的制造方法也是本發明之一，該方法的特征在于，其具有下述工序:將含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的組合物涂布在將成為第二樹脂層的樹脂膜上來形成第一樹脂層的工序；以及在由該形成工序得到的含有第一樹脂層與第二樹脂層的層積體的第一樹脂層上粘接金屬箔，來得到具備金屬箔以及第一和第二樹脂層的覆金屬箔層壓板的工序。下文中也將這樣的覆金屬箔層壓板的制造方法稱為本發明的第二制造方法。作為上述樹脂膜，可以舉出含有適于形成第二樹脂層的樹脂的膜。本發明的第三制造方法中，作為將用于形成第一樹脂層的組合物涂布在樹脂膜上的方法，可以舉出刷毛涂布、浸潰涂布、噴霧涂布、逗號涂布、刮刀涂布、模涂、模唇涂布、輥涂機涂布、幕式涂布等方法。涂布組合物后，可利用熱風干燥爐等在25°C 20(TC下干燥I分鐘 I周來進行固化。本發明的第三制造方法中，作為在含有第一樹脂層與第二樹脂層的層積體的第一樹脂層上粘接金屬箔的方法，優選下述方法:將含有第一樹脂層與第二樹脂層的層積體與金屬箔按照該層積體的第一樹脂層與金屬箔粘接的方式進行重疊，之后在50°C 300°C下利用加熱壓力機進行熱壓接。用于形成上述第一樹脂層的組合物含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物。具有固化性官能團的含氟聚合物和環氧樹脂可以使用上述物質，除此以外，也可以含有固化劑等。上述組合物優選含有固化劑，作為固化劑，優選為選自由異氰酸酯、三聚氰胺樹脂以及酚樹脂組成的組中的至少一種。作為異氰酸酯，例如有丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三異氰酸根合壬烷等脂肪族異氰酸酯；環己基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂環式異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香族異氰酸酯等，從耐候性的方面考慮，優選脂肪族和脂環式異氰酸酯。作為三聚氰胺樹脂，可以優選舉出下述化合物以及它們的混合物，該化合物是使作為低級醇的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等與羥甲基三聚氰胺衍生物發生反應而進行了醚化的化合物，該羥甲基三聚氰胺衍生物是通過進行三聚氰胺與甲醛的縮合而得到的。作為羥甲基三聚氰胺衍生物，可以舉出例如單羥甲基三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等。作為三聚氰胺樹脂的分類，根據發生烷氧基化的比例，可分為完全烷基型、羥甲基型、亞氨基型、羥甲基/亞氨基型，均可在本發明中使用。作為酚樹脂，可以舉出酚醛清漆型酚樹脂。另外，上述組合物也可以根據所要求的特性含有各種添加劑。作為添加劑，可以舉出固化促進劑、顏料分散劑、消泡劑、流平劑、UV吸收劑、光穩定劑、增稠劑、密合改良劑、消光劑等。作為固化促進劑，可以使用現有公知的錫系、其它金屬系、有機酸系、氨基系、磷系固化促進劑。上述組合物優選含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二氧六環等環狀醚類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙二醇甲醚等醇類；己烷、庚烷等烴類；它們的混合溶劑；等等。上述組合物中，關于固體成分濃度，環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的合計優選為10質量％ 80質量％。固體成分濃度為該范圍時，組合物的粘度適當，進行涂布可形成均勻的涂膜。上述組合物可作為覆金屬箔層壓板的接合劑層使用，此外還可適當用于密封材料等。作為密封材料，可以舉出LED用密封材料、太陽能電池用密封材料、半導體用密封材料、有機EL用密封材料等。
實施例接下來舉出實施例對本發明進行說明，但本發明并不僅限定于所述實施例。實施例的各數值按以下方法測定。〔相對介電常數以及介電損耗因子〕在50 μ m厚度的基材上制作參考例中記載的涂膜，對含有基材的涂膜的相對介電常數、tan δ進行測定。(tan δ測定方法)使用網絡分析儀，利用空腔諧振器測定上述制作出的膜的共振頻率和Q值的變化，按照下式計算出12GHz下的相對介電常數、tan δ。tan5=(l/Qu) X { !+(W2Zff1) }-(PcZoff1)數I
權利要求
1.一種覆金屬箔層壓板，其為具備金屬箔與設于上述金屬箔上的第一樹脂層的覆金屬箔層壓板，該覆金屬箔層壓板的特征在于，上述第一樹脂層含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物。
2.如權利要求1所述的覆金屬箔層壓板，其中，該覆金屬箔層壓板進一步具備設于第一樹脂層上的第二樹脂層。
3.如權利要求1或2所述的覆金屬箔層壓板，其中，固化性官能團為選自由羥基、羧基、氨基、縮水甘油基、甲硅烷基、硅酸基以及異氰酸酯基組成的組中的至少一種官能團。
4.如權利要求2或3所述的覆金屬箔層壓板，其中，第二樹脂層含有聚酰亞胺。
5.一種柔性印刷基板，其特征在于，該柔性印刷基板具備對權利要求1、2、3或4所述的覆金屬箔層壓板的金屬箔進行蝕刻而形成的圖案電路。
6.一種覆金屬箔層壓板的制造方法，其特征在于，該方法包括通過將金屬箔與膜粘接來得到覆金屬箔層壓板的工序，該膜含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物。
7.一種覆金屬箔層壓板的制造方法，其特征在于，該方法包括將含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物的組合物涂布在金屬箔上來形成第一樹脂層的工序。
全文摘要
本發明提供金屬箔與基材強固粘接且顯示出優異的電學特性的覆金屬箔層壓板。本發明的覆金屬箔層壓板為具備金屬箔與設于上述金屬箔上的第一樹脂層的覆金屬箔層壓板，其特征在于，上述第一樹脂層含有環氧樹脂和具有固化性官能團的含氟聚合物。
文檔編號H05K1/03GK103180138SQ20118005130
公開日2013年6月26日 申請日期2011年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者山本喜久, 吉本洋之, 中川秀人 申請人:大金工業株式會社