專利名稱:硅錠鑄造用層壓坩堝及其制造方法
技術領域:
本發明涉及硅錠鑄造用層壓坩堝及其制造方法的改進。本申請基于2010年3月31日在日本申請的日本特愿2010-080973號主張優先權,在此引用其內容。
背景技術:
專利文獻I中公開了用于制作光電轉換效率優異的太陽光發電用電池的硅基板的硅錠制造用坩堝。
專利文獻I公開的硅錠制造用坩堝如圖2的截面圖所示,具有通過在石英玻璃或石墨構成的鑄模102的內側用二氧化硅結合5(Γ300μπι的微細熔融硅砂161而成的內層103被覆的結構。上述內層103,若更具體地表示,則如圖2的部分放大圖A所示,通過用二氧化硅107結合微細熔融硅砂161而成的內層103被覆。含有該微細熔融硅砂161的內層103易從鑄模102的內壁剝離。因此,將硅熔融液體注入硅錠鑄造用坩堝101并使其凝固時,當硅錠的外周在鑄模內壁面拉伸時,產生剝離而不會在硅錠殘留內部應力。因此,不會產生硅錠制造時的內部應力裂紋。由此,合格率提高,進而組裝使用該內部應力殘留少的硅錠制作的硅基板的太陽光發電用電池的光電轉換效率得到大幅改善。專利文獻I :日本特開平11-244988號公報然而,在石英玻璃或石墨構成的鑄模102的內側形成有以上述二氧化硅107和熔融硅砂161為主體的內層103的現有硅錠制造用坩堝101中,在使用其制造鑄錠時,存在作為內層的主要成分的二氧化硅及熔融硅砂與熔解硅反應、氧易溶解到硅錠中的問題。而且,使用氧溶解的硅錠制作的硅基板中,存在難以進一步提高太陽光發電用電池的性能的問題。
發明內容
有鑒于此,本發明的目的在于,提供能夠抑制氧向硅錠中的溶解的硅錠鑄造用層壓坩堝及其制造方法。為了完成上述目的,本發明人進行深入研究的結果發現,通過在形成漫涂層時用作粘合劑的膠體二氧化硅中含有鋇(Ba),可以在較低的溫度下結晶化。此外,由于鋇擴散到二氧化硅層中,通過僅對二氧化硅的表層進行鋇涂布,能夠得到上述結晶化的效果,從而完成了本發明。本發明的第一方案為硅錠鑄造用層壓坩堝,用于熔解硅原料并進行鑄造來制造硅錠的硅錠鑄造用層壓坩堝,具備設置在鑄模的內側的二氧化硅層和設置在所述二氧化硅層的表面的鋇涂布層。所述鋇涂布層還可以含有O. 0Γ0. I μ m平均粒徑的氫氧化鋇或碳酸鋇。所述鋇涂布層還可以為O. Of I. O μ m的平均厚度。所述二氧化硅層中的鋇濃度,還可以為所述二氧化硅層與所述鋇涂布層的界面側的濃度高于所述二氧化硅層與所述鑄模的界面側的濃度。
所述二氧化硅層還可以具有外層二氧化硅層與內層二氧化硅層構成的層壓結構,在所述內層二氧化硅層的內側設置所述鋇涂布層,所述外層二氧化硅層設置在所述鑄模的內側且含有至少一層用二氧化硅結合平均粒徑為50(Γ 500μπι的粗大熔融硅砂的外層漫涂層(卞” -層),所述內層二氧化硅層設置在所述外層二氧化硅層的內側且含有至少一層用二氧化硅結合平均粒徑為5(Γ300μπι的微細熔融硅砂的內層漫涂層。本發明的第二方案為硅錠鑄造用層壓坩堝的制造方法,其中,具備在鑄模的內側涂布或噴射由熔融二氧化硅粉末與膠體二氧化硅構成的漿料而形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑為50(Γ1500 μ m的粗大熔融硅砂而形成外層漫涂層的工序;在所述外層漫涂層上涂布或噴射所述漿料而形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑為5(Γ300μπι的微細熔融硅砂而形成內層漫涂層的工序;在所述內層漫涂層上涂布或噴射由O. 0Γ0. I μ m平均粒徑的氫氧化鋇粉末或碳酸鋇粉末構成的鋇漿料而在最表面形成鋇漿料層的工序;和進行干燥及燒成,在所述鑄模的內側形成由所述外層漫涂層和所述內層漫涂層構成的二氧化硅層,并且在所述二氧化硅層的表面形成鋇涂布層的工序。還可以通過進行一次或重復進行多次形成所述內層漫涂層的工序,并且進行一次 或重復進行多次形成所述外層漫涂層的工序,形成所述二氧化硅層。根據本發明的硅錠鑄造用層壓坩堝,由于為具備設置在鑄模的內側的二氧化硅層和設置在二氧化硅層的表面的鋇涂布層的構成,因此鋇涂布層中的鋇擴散到二氧化硅層,從而可以促進二氧化硅層的結晶化。由此,使用硅錠鑄造用層壓坩堝由熔解的硅原料鑄造硅錠時,可以抑制二氧化硅向硅原料中的熔解,因此可以降低硅錠中的氧濃度。因此,在使用通過本發明的硅錠鑄造用層壓坩堝制造的硅錠的太陽能電池用單元中,可以提高光電轉換效率。根據本發明的硅錠鑄造用層壓坩堝的制造方法形成如下構成在鑄模的內側形成外層漫涂層,在外層漫涂層上形成內層漫涂層,在內層漫涂層上涂布或噴射鋇漿料而在最表面形成鋇漿料層,進行干燥及燒成而在二氧化硅層的表面形成鋇涂布層。通過這種簡單的方法,可以制造本發明的硅錠鑄造用層壓坩堝。
圖I為表示適用本發明的一實施方式的硅錠鑄造用層壓坩堝的剖視示意圖。圖2為表示現有的硅錠鑄造用坩堝的剖視示意圖。
具體實施例方式以下對適用本發明的一實施方式的硅錠鑄造用層壓坩堝進行具體說明。而且,以下說明所使用的附圖,為了容易理解特征,方便起見有時將特征部分放大表示,各構成要素的尺寸比率等與實際未必相同。如圖I所示,本實施方式的硅錠鑄造用層壓坩堝(以下簡稱為“坩堝”)I是為了將硅原料熔解、鑄造來制造硅錠而使用的坩堝,具備設置在鑄模2的內側的二氧化硅層3和設置在該二氧化硅層3的表面的鋇涂布層4的簡要構成。鑄模2由石英玻璃或石墨構成。此外,雖然在鑄模2的內側設置具有任意尺寸和形狀的空間(例如圓柱狀空間、六棱柱狀空間、立方體狀空間或長方體狀空間等),但不特別限定。例如,使用由具有立方體或長方體形狀作為上述內側空間的鑄模2構成的坩堝I來制造硅錠時,能得到截面具有正方形或長方形的硅錠。而且,截面具有正方形或長方形的上述硅錠特別是在用于太陽光發電用電池的硅基板等具有正方形或長方形的硅基板的制造中,可以最有效地活用昂 貴的硅錠。如圖I所示,二氧化硅層3具有由外層二氧化硅層5和內層二氧化硅層6構成的層壓結構,該外層二氧化硅層5設置在鑄模2的內側且含有至少一層外層漫涂層50,該內層二氧化硅層6設置在上述外層二氧化硅層5的內側且含有至少一層內層漫涂層60。由于二氧化硅層3具有這種層壓結構,因此將硅熔融液體注入坩堝I的腔并使其凝固而制造硅錠時,硅錠的外周在坩堝I的內壁面拉伸,內層二氧化硅層6附著在硅錠上而從外層二氧化硅層5剝離。由此,不會在凝固了的硅錠產生內部應力,可以抑制通過現有的石英坩堝得到的硅錠中可見的裂紋及位錯的產生。外層二氧化硅層5含有一層以上用二氧化硅結合平均粒徑50(Γ1500 μ m的粗大熔融娃砂51的外層漫涂層50。其中,將粗大熔融硅砂51的平均粒徑限定為50(Γ 500μπι的理由如下。S卩,粗大熔融硅砂51的平均粒徑若為粗于1500μπι的熔融硅砂,則由于坩堝I的比重降低且強度降低,因此不優選。另一方面,粗大熔融硅砂51的平均粒徑若細于500 μ m,則外層二氧化硅層5的強度減小的同時,與內層二氧化硅層6的剝離性劣化,因此不優選。外層二氧化硅層5的層厚由于必須維持硅錠制造時的坩堝I的強度,從而有必要為至少3_左右的厚度。另一方面,外層二氧化硅層5的層厚若過厚,則耗費成本,因此不優選。因此,外層二氧化硅層5的厚度具體地說優選在3 20_的范圍內。內層二氧化硅層6含有一層以上用二氧化硅結合平均粒徑5(Γ300 μ m的微細熔融硅砂61的內層漫涂層60。其中,將微細熔融硅砂61的平均粒徑限定為5(Γ300μπι的理由如下。S卩,微細熔融硅砂61的平均粒徑若為粗于300 μ m的熔融硅砂,則由于不易從外層二氧化硅層5剝離,因此不優選。另一方面,微細熔融硅砂61的平均粒徑若細于50 μ m,則雖然容易進行內層二氧化硅層6的剝離,然而由于在坩堝I的制作(制造)時內層二氧化硅層6會剝離,因此不優選。內層二氧化硅層6的層厚若為在使用坩堝I制造硅錠時,通過硅錠的凝固收縮可以從外層二氧化硅層5剝離的厚度,則不特別限定。作為上述層厚,具體地說,優選在O. I 5mm的范圍內。而且,在外層二氧化硅層5及內層二氧化硅層6中,結合粗大熔融硅砂51或微細熔融硅砂61的二氧化硅為含有l(T6000ppm的鈉的二氧化硅。其中,形成外層二氧化硅層5及內層二氧化硅層6的基體的二氧化硅的鈉含量優選在l(T6000ppm范圍內的理由如下。即,鈉含量小于IOppm時,二氧化硅對于粗大熔融硅砂51或微細熔融娃砂61得不到充分的密合性。另一方面,若二氧化娃的鈉含量超過6000ppm,則鈉作為超出容許范圍的雜質含有在硅錠中,因此不優選。二氧化硅所含的鈉含量的更優選范圍為50(T6000ppm。如圖I所示,鋇涂布層4為了在二氧化硅層3的內部擴散鋇并促進二氧化硅層3的結晶化,設置在上述二氧化硅層3的表面。鋇涂布層4由O. 0Γ0. I μ m平均粒徑的氫氧化鋇或碳酸鋇(以下記為“含鋇化合物”)41構成。其中,將含鋇化合物41的平均粒徑限定在O. ΟΓΟ. I μ m的理由如下。即,若含鋇化合物41的平均粒徑小于0.01 μ m,則變得容易凝聚,因此不優選。另一方面,含鋇化合物41的平均粒徑若超過O. I μ m,則難以均勻地分散,因此不優選。鋇涂布層4的層厚若為可以進行涂布而不會剝離的厚度,則不特別限定。作為上述層厚,具體地說,優選為O. 0Γ0. 05 μ m的平均厚度。而且,鋇涂布層4以單層形式存在,通過目視可以與二氧化硅層3相區分。
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其中,本實施方式的坩堝I的特征在于,二氧化硅層3中的鋇濃度在與鋇涂布層4的界面側高于與鑄模2的界面側。更具體地說,在對構成二氧化硅層3的外層二氧化硅層5與內層二氧化硅層6進行比較時,內層二氧化硅層6中的鋇濃度高于外層二氧化硅層5中的鋇濃度。此外,外層二氧化硅層5或內層二氧化硅層6由兩層以上的外層漫涂層50或兩層以上的內層漫涂層60構成時,設置在鋇涂布層4側的層的鋇濃度高于設置在鑄模2側的層的鋇濃度。進一步地,即使在任一外層漫涂層50或內層漫涂層60內,以在與鋇涂布層4的界面側高于與鑄模2的界面側的形式,鋇濃度存在濃度梯度。接著,對本實施方式的坩堝I的制造方法進行說明。本實施方式的坩堝I的制造方法具備在鑄模2的內側形成外層二氧化硅層5的工序、在外層二氧化硅層5上形成內層二氧化硅層6的工序、在內層二氧化硅層6上形成鋇漿料層的工序和進行干燥及燒成的工序而大致構成。以下對各工序進行具體說明。(漿料調制工序)首先,相對于含有l(T6000ppm的鈉且含有平均粒徑為f IOnm超微細熔融二氧化硅粉末30容量%的膠體二氧化硅100份,以平均粒徑為4(Γ100 μ m的熔融二氧化硅粉末100^300份的比率混合來調制漿料。(外層二氧化硅層的形成工序)外層二氧化硅層5的形成工序中,首先,在鑄模2的內側涂布或噴射熔融二氧化硅粉末與膠體二氧化硅構成的漿料而形成漿料層。接著,在該漿料層的表面散布平均粒徑為500^1500 μ m的粗大熔融硅砂51而形成外層漫涂層50。通過進行一次或重復進行多次形成該外層漫涂層50的操作,形成外層二氧化硅層5。(內層二氧化硅層的形成工序)內層二氧化硅層6的形成工序中,首先,在外層二氧化硅層5 (外層漫涂層50)上涂布或噴射上述漿料而形成漿料層。接著,在該漿料層的表面散布平均粒徑為5(Γ300μπι的微細熔融硅砂61而形成內層漫涂層60。通過進行一次或重復進行多次形成該內層漫涂層60的操作,形成內層二氧化硅層6。(鋇漿料層的形成工序)鋇漿料層的形成工序中,首先,在純水中混合0. 0Γ0. I μ m平均粒徑的氫氧化鋇粉末或碳酸鋇粉末來調制鋇漿料。然后,在內層二氧化硅層6 (內層漫涂層60)上涂布或噴射調制的鋇漿料來形成鋇漿料層。(干燥及燒成工序)干燥及燒成工序中,首先,在溫度20°C、濕度50%的環境下歷時24小時對在內側層壓有外層二氧化硅層5、內層二氧化硅層6、鋇漿料層的鑄模2進行干燥。然后,在大氣下且在約1000°C下歷時2小時燒成。由此,在鑄模2的內側形成由外層二氧化硅層5 (外層漫涂層50)與內層二氧化硅層6 (內層漫涂層60)構成的二氧化硅層3,并且在該二氧化硅層3的表面形成鋇涂布層4。接著,對使用本實施方式的坩堝I制造硅錠的方法進行說明。首先,在坩堝I的腔中裝填原料硅、在1500°C下熔解,或者注入1500°C的硅熔融液體。 接著,冷卻下部,從下部向著上部單向凝固,從而制造硅錠。其中,根據本實施方式的坩堝I,二氧化硅層3具有外層二氧化硅層5與內層二氧化硅層6的層壓結構,因此硅錠的外周在坩堝I的內壁面上拉伸,內層二氧化硅層6附著在硅錠上而從外層二氧化硅層5剝離。由此,不會在凝固了的硅錠產生內部應力,能夠制造可以抑制在通過現有的石英坩堝得到的硅錠中可見的裂紋及位錯的產生的硅錠。然而,現有的坩堝中,在使用1500°C的鑄造條件制造硅錠的情況下,設置在鑄模內側的二氧化硅層的結晶化度為60%左右,不能進行充分的結晶化。因此,存在與作為二氧化硅層的主要成分的二氧化硅及熔融硅砂熔解的硅反應,從而氧溶解到硅熔融液體中的問題。具體地說,制造的硅錠中的氧濃度約為20ppm左右。與此相對地,根據本實施方式的坩堝1,由于在設置在鑄模2的內側的二氧化硅層3的表面設置鋇涂布層4,鋇由該鋇涂布層4向二氧化硅層3擴散,因此能夠促進二氧化硅層3的結晶化。S卩,使用1500°C的鑄造條件制造硅錠時,設置在鑄模2的內側的二氧化硅層3的結晶化度為90%左右,能夠進行充分的結晶化。而且,能夠抑制作為二氧化硅層的主要成分的二氧化硅及熔融硅砂與熔融硅的反應。具體地說,通過本實施方式的坩堝I制造的硅錠中的氧濃度降低至約IOppm左右。而且,二氧化硅層的結晶化度例如能夠通過XRD (X射線衍射裝置)測定。此外,硅錠中的氧濃度例如能夠通過FT-IR法測定。如以上說明所述,根據本實施方式的坩堝1,由于為具備設置在鑄模2的內側的二氧化硅層3和設置在二氧化硅層3的表面的鋇涂布層4的構成,因此鋇涂布層4中的鋇擴散到二氧化硅層3而可以促進二氧化硅層3的結晶化。由此,使用坩堝I由熔融的硅原料制造硅錠時,可以抑制硅向硅原料中的熔解,因此可以降低硅錠中的氧濃度。因此,在使用有通過本實施方式的坩堝I制造的硅錠的太陽能電池用單元中,可以提高光電轉換效率。根據本實施方式的坩堝I的制造方法,在鑄模2的內側形成外層二氧化硅層5(外層漫涂層50),在外層二氧化硅層5上形成內層二氧化硅層6(內層漫涂層60),在內層二氧化硅層6上涂布或噴射鋇漿料而在最表面形成鋇漿料層,進行干燥及燒成而在二氧化硅層3的表面形成鋇涂布層4。通過這種簡便的方法,可以制造上述坩堝I。實施例以下通過實施例對本發明的效果進行更具體的說明。而且,本發明不被實施例所限定。(實施例I)準備具有內徑170_、外徑190_、深度150mm尺寸的石英玻璃鑄模。此外,相對于含有含O. 5%鈉的平均粒徑IOnm以下的超微細熔融二氧化硅粉末30容量%的膠體二氧化硅100份,以平均粒徑40 μ m的熔融二氧化硅粉末200份的比率混合,從而制造漿料。進一步地,制作含有平均粒徑O. I μ m以下的氫氧化鋇10容量%、剩余部分為水構成的鋇漿料。
在上述石英玻璃鑄模的內側涂布上述漿料形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑800 μ m的粗大熔融硅砂而形成外層漫涂層,重復三次該操作,形成外層二氧化硅層。接著,在外層二氧化硅層的內側涂布上述漿料形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑100 μ m的微細熔融硅砂而形成內層漫涂層,重復三次該操作,形成內層二氧化娃層。接著,在內層二氧化硅層的內側涂布上述鋇漿料形成鋇漿料層,接著在大氣氣氛中且在溫度1000°c下加熱保持2小時,進行干燥、燒成,從而在石英玻璃鑄模的內側形成具有總計厚度為3_的二氧化硅層和具有厚度O. 05 μ m的鋇涂布層,制造本發明實施例I的硅錠鑄造用層壓坩堝(以下僅稱為坩堝)。在該實施例I的坩堝中裝填單晶拉制時產生的殘料(例如殘渣、尾渣等)作為原料,然后保持在溫度1500°C,熔解原料。如此得到的硅熔融液體以O. 30C /min的冷卻速度由鑄模下方冷卻,制造單向凝固娃錠。通過檢查所得到的單向凝固硅錠的表面,目視觀察有無內部應力裂紋,結果未確認出內部應力裂紋。此外,對得到的單向凝固硅錠含有的填隙氧量(格子間酸素量)進行測定,結果為I. OX 10 18 (atm/cc)。進一步地,將得到的單向凝固硅錠切片,制造光發電用硅基板,測定其光電轉換效率,結果光電轉換效率約為15%。(比較例I)與實施例I同樣地,在上述石英玻璃鑄模的內側涂布上述漿料形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑250 μ m的粗大熔融硅砂,形成外層漫涂層,重復三次該操作,形成外層二氧化硅層。接著,在外層二氧化硅層的內側涂布上述漿料形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑20 μ m的微細熔融硅砂而形成內層漫涂層,重復三次該操作,形成內層二氧化娃層。接著,在大氣氣氛中且在溫度1000°C下加熱保持2小時,進行干燥、燒成,從而在石英玻璃鑄模的內側形成具有總計厚度為3_的二氧化硅層,制造比較例I的坩堝。在該比較例I的坩堝中與實施例I同樣地將單晶拉升時產生的殘料在1500°C下熔解,以O. 30C /min的冷卻速度冷卻,制造單向凝固硅錠。通過檢查所得到的單向凝固硅錠的表面,目視觀察有無內部應力裂紋,結果未確認出內部應力裂紋。此外,對得到的單向凝固硅錠含有的填隙氧量進行測定,結果為2.0X10_18 (atm/cc)0進一步地,將得到的單向凝固硅錠切片,制造光發電用硅基板,測定其光電轉換效率,結果光電轉換效率約為14%。產業上的可利用性在使用通過本發明的硅錠鑄造用層壓坩堝制造的硅錠的太陽能電池用單元中,可以提高光電轉換效率。
符號說明I硅錠鑄造用層壓坩堝(坩堝)2 鑄模3 二氧化硅層4鋇涂布層5外層二氧化硅層6內層二氧化硅層41含鋇化合物51粗大熔融硅砂61微細熔融硅砂
權利要求
1.一種硅錠鋳造用層壓坩堝,用于熔解硅原料并進行鋳造來制造硅錠,其特征在于,具備: 設置在鑄模的內側的ニ氧化硅層,和 設置在所述ニ氧化硅層的表面的鋇涂布層。
2.根據權利要求I所述的硅錠鑄造用層壓坩堝,所述鋇涂布層含有O.0Γ0. I μ m平均粒徑的氫氧化鋇或碳酸鋇。
3.根據權利要求I或2所述的硅錠鑄造用層壓坩堝,所述鋇涂布層為O.0Γ1. O μ m的平均厚度。
4.根據權利要求廣3中的任意一項所述的硅錠鑄造用層壓坩堝,所述ニ氧化硅層中的鋇濃度為所述ニ氧化硅層與所述鋇涂布層的界面側的濃度高于所述ニ氧化硅層與所述鑄模的界面側的濃度。
5.根據權利要求廣4中的任意一項所述的硅錠鑄造用層壓坩堝, 所述ニ氧化硅層具有由外層ニ氧化硅層與內層ニ氧化硅層構成的層壓結構,在所述內層ニ氧化硅層的內側設置所述鋇涂布層, 所述外層ニ氧化硅層設置在所述鑄模的內側且含有至少ー層用ニ氧化硅結合平均粒徑為50(Γ1500 μ m的粗大熔融硅砂的外層漫涂層, 所述內層ニ氧化硅層設置在所述外層ニ氧化硅層的內側且含有至少ー層用ニ氧化硅結合平均粒徑為5(Γ300 μ m的微細熔融硅砂的內層漫涂層。
6.一種硅錠鋳造用層壓坩堝的制造方法,其特征在于,具備 在鑄模的內側涂布或噴射由熔融ニ氧化硅粉末與膠體ニ氧化硅構成的漿料而形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑為50(Γ 500μπι的粗大熔融硅砂而形成外層漫涂層的エ序; 在所述外層漫涂層上涂布或噴射所述漿料而形成漿料層,在該漿料層的表面散布平均粒徑為5(Γ300 μ m的微細熔融硅砂而形成內層漫涂層的エ序; 在所述內層漫涂層上涂布或噴射由O. ΟΓΟ. I μ m平均粒徑的氫氧化鋇粉末或碳酸鋇粉末構成的鋇漿料而在最表面形成鋇漿料層的エ序;和 進行干燥及燒成,在所述鑄模的內側形成由所述外層漫涂層和所述內層漫涂層構成的ニ氧化硅層,并且在所述ニ氧化硅層的表面形成鋇涂布層的エ序。
7.根據權利要求6所述的硅錠鑄造用層壓坩堝的制造方法,通過進行一次或重復進行多次形成所述內層漫涂層的エ序,并且進行一次或重復進行多次形成所述外層漫涂層的エ序,從而形成所述ニ氧化硅層。
全文摘要
提供能夠抑制氧向硅錠中溶解的硅錠鑄造用層壓坩堝及其制造方法。選擇硅錠鑄造用層壓坩堝(1),該層壓坩堝是用于熔解硅原料并進行鑄造硅錠的硅錠鑄造用層壓坩堝,其特征在于,具備設置在鑄模(2)的內側的二氧化硅層(3),和設置在二氧化硅層(3)的表面的鋇涂布層(4)。
文檔編號C30B29/06GK102858687SQ20118001379
公開日2013年1月2日 申請日期2011年3月28日 優先權日2010年3月31日
發明者脅田三郎, 續橋浩司, 池田洋, 金井昌弘 申請人:三菱綜合材料株式會社, 三菱材料電子化成株式會社