用于印刷種層的組合物以及制備導線的方法

專利名稱：用于印刷種層的組合物以及制備導線的方法
用于印刷種層的組合物以及制備導線的方法本發明涉及一種用于在基材上印刷種層(seed layer)以電沉積或無電沉積金屬從而形成全區域或結構化金屬表面的組合物。本發明進一步涉及ー種在基材上形成全區域或結構化的金屬表面的方法。本發明組合物和方法適于例如制備印刷電路板上的導線(conductor track)、RFID天線、應答器天線或其他天線結構、芯片卡模塊、扁平電纜、座椅加熱器、膜導體、太陽能電池或LCD或等離子可視顯示単元上的導線；3D模擬互聯器件、集成電路，電阻、電容或電感器件，ニ極管、晶體管、傳感器、激勵器、光學組件、接收器/發射器器件；用于在屏蔽電磁輻射的產品上形成裝飾性或功能性表面；用于導熱或者用作包裝、薄金屬箔或単-或雙面層壓的聚合物載體。在已知的在基材上形成結構或全區域金屬表面的方法中，已知例如首先將存在于基體材料中的導電性顆粒轉移至基體材料中。該轉移可通過任何印刷方法實現。例如，US-B6，177，151公開了通過使用激光印刷法轉移存在于基體材料中的導電性顆粒。激光使基體 材料揮發，從而使得導電性顆粒轉移至基材上。所述導電性顆粒和基體材料首先在載體上形成固體涂層。然而，除了使用激光印刷法之外，使用絲網印刷法以相應地形成結構化的表面也是常見的。然而，已知方法的缺點在于存在于基體材料中的顆粒形成相當致密的表面，且沉積于其上的金屬層僅粘合在表面。尤其是在溫度變化的情況下，這可能導致金屬層的片落。尤其是當將碳顆粒用作待無電涂覆和/或電解涂覆的顆粒吋，由現有技術的印刷層所已知的方法和組合物不具有充分的粘合性。因此，本發明的目的是提供一種用于在基材上印刷種層以電沉積或無電沉積金屬從而形成全區域或結構化金屬表面的組合物，所述組合物能使沉積在其上的金屬穩定地粘
ム
ロ o本發明的另ー目的是提供ー種在基材上形成全區域或結構化的金屬表面的方法。所述目的通過ー種用于在基材上印刷種層以電沉積或無電沉積金屬從而形成全區域或結構化金屬表面的組合物實現，其包含0. 1-6重量％可無電和/或電解涂覆的顆粒、40-98. 8重量％至少ー種溶剤、0-15重量％交聯劑、0. 1-6重量％至少ー種分散添加剤、0_5重量％至少ー種其他添加劑和1-20重量％至少ー種聚合物,其中所述至少一種聚合物呈分散體形式。本發明組合物在待涂覆的基材上形成多孔種層，從而使得所述金屬層穩定粘合于所述種層上。這尤其歸因于如下事實金屬表面的金屬滲入所述種層的孔中，由此導致除化學粘合之外，還在種層與所述金屬表面的金屬之間存在機械互連。為了獲得種層與形成所述金屬表面的金屬的特別良好的粘合，尤其優選所述可無電和/或電解涂覆的顆粒在至少ー個方向上具有不同于其他方向上的尺寸。由于所述可無電和/或電解涂覆的顆粒的形狀，所述種層不發生致密堆積，而是在所述顆粒之間形成表面可滲入金屬的孔隙。以此方式實現種層與金屬表面之間的互連的進一歩改善。尤其是當將所述組合物用于在印刷電路板上形成導線時，存在于所述組合物中的可無電和/或電解涂覆的顆粒是導電性的。由于所述可無電和/或電解涂覆的顆粒的導電性，在沉積于非導電性顆粒上的整個薄金屬層上，所述印刷電路板上的導線的導電性得以改善。在特別優選的實施方案中，所述可無電和/或電解涂覆的顆粒為碳納米管或石墨烯。碳納米管或石墨烯的使用導致獲得其中各碳納米管或石墨烯纏結在一起的種層結構，由此形成一類羊毛狀結構。碳納米管或石墨烯的機械互連獲得了種層與所述金屬表面的金屬之間的特別穩定的粘合。根據本發明，所述組合物中的可無電和/或電解涂覆的顆粒比例為0. 1-6重量。所述可無電和/電解涂覆的顆粒比例優選為0. 5-2重量％，尤其為1-1. 5重量％。根據本發明，存在于所述組合物中的所述至少一種聚合物不溶于所述溶劑中。因 此，所述聚合物呈分散于所述溶劑中的小顆粒形式。由于所述溶劑中存在呈小顆粒形式的所述聚合物，因此在印刷施加之后干燥所述種層不能獲得均質的層，而是形成與所述金屬表面的金屬互連所需的孔。所述至少一種聚合物不溶于其中的合適溶劑實例包括水，烴如戊烷、己烷、庚烷或辛烷，和酯、酮、醛、醇或二醇及其混合物。所述溶劑更優選為水。所述組合物中溶劑比例為40-98. 8重量％。溶劑比例優選為72-93. 6重量％，尤其為 83. 5-91. 4 重量 ％。取決于所用的溶劑，可使用不溶于所述溶劑中的不同聚合物。所述組合物中的聚合物比例為1-20重量％，優選為4-10重量％，尤其為5-8重量％。合適聚合物的實例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酷(ASA);丙稀酸化的丙稀酸酷；燒基樹脂；燒基乙稀基乙酸酷；亞燒基_乙酸乙稀酷共聚物，尤其是亞甲基-乙酸乙烯酯、亞乙基-乙酸乙烯酯、亞丁基-乙酸乙烯酯；亞烷基-氯乙烯共聚物；氨基樹脂；醛和酮樹脂；纖維素和纖維素衍生物，尤其是羥烷基纖維素、纖維素酯如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、羧烷基纖維素、硝酸纖維素；環氧基丙烯酸酯；環氧樹脂；改性環氧樹脂，例如雙官能或多官能雙酚A或雙酚F樹脂、環氧酚醛清漆樹脂、溴化環氧樹脂、脂環族環氧樹脂；脂族環氧樹脂、縮水甘油基醚、乙烯基醚、乙烯-丙烯酸共聚物；烴樹脂；包含丙烯酸酯單元的透明ABS(MABS);蜜胺樹脂；馬來酸酐共聚物；甲基丙烯酸酯；天然橡膠，合成橡膠、氯化橡膠；天然樹脂；松香；紫膠；酚醛樹脂；聚酯；聚酯樹脂如苯基酯樹脂；聚砜；聚醚砜；聚酰胺；聚酰亞胺；聚苯胺；聚吡咯；聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT);聚碳酸酯(例如獲自Bayer AG的Makrolon );聚酯丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯；聚乙烯；聚亞乙基噻吩；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚對苯二甲酸乙二醇酯-二醇(PETG);聚丙烯(PP);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚苯醚(PPO);聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE);聚四氫呋喃；聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇)、聚乙烯基化合物，尤其是聚氯乙烯(PVC)、PVC共聚物、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、任選部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸酯，其呈溶液和分散體形式，及其共聚物；聚丙烯酸酯和聚苯乙烯共聚物；聚苯乙烯(抗沖改性的或非抗沖改性的)；聚氨酯(PUR)，交聯的或異氰酸酯交聯的；聚氨酯丙烯酸酯；苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如獲自 BASF SE 的styfoflex 和Styrolux ，獲自 CPC 的 K-Resin );蛋白質如酪蛋白；SIS ；三嗪樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂(BT)、氰酸酯樹脂(CE)、烯丙基化的聚苯醚(APPE)。也可使用兩種或更多種聚合物的混合物。特別優選的聚合物為丙烯酸酯、纖維素衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯樹月旨、蜜胺與氨基樹脂、聚亞烷基、聚酰亞胺、環氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、亞烷基-乙酸乙烯酯和氯乙烯共聚物、聚酰胺及其共聚物。非常特別優選的聚合物為聚氨酯和聚丙烯酸酯及其共聚物。為了能在給定期間內穩定儲存和加工所述組合物而不導致所述可無電和/或電解涂覆的顆粒和所述聚合物沉淀，所述組合物中也存在分散添加劑。分散添加劑的比例為
0.1-6重量％，優選為0. 3-3重量％，尤其為0. 5-1重量％。原則上，合適地為本領域技術人員已知用于分散體且描述于現有技術中的所有分散添加劑。優選的分散添加劑為表面活性劑或表面活性劑混合物，例如陰離子、陽離子、兩性離子或非離子表面活性劑。陽離子和陰離子表面活性劑例如描述于“Encyclopedia of Polymer Science and Technology，，，J. Wiley & Son (1966),第 5 卷第 816-818 頁和“Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers”，編輯 P. Lovell 和 M. El-Aasser,Wiley & Sons publishers (1997)，第224-226頁。然而，也可使用具有顏料親合性錨定基團且本領域技術人員已知作為分散劑的聚合物。除了所述聚合物分散體，所述組合物中也可存在交聯劑。這改善了膜性能并影響粘合性、耐化學性和機械強度。所述分散體中的交聯劑比例例如為0-15重量％，優選為
1.5-10重量％，尤其為2-5重量％。合適交聯劑的實例包括(多)異氰酸酯、(聚)氮丙啶、碳化二亞胺、MF (蜜胺-甲醛)樹脂、MF交聯劑、金屬配合物和己二酸二酰肼。特別優選MF交聯劑。除了所述分散添加劑，所述組合物中也可存在其他添加劑。其他添加劑的比例為
0-5重量％，優選為0. 1-3重量％，尤其為0. 1-1重量％。存在的添加劑實例可為填料組分。這可由一種或多種填料構成。例如，所述組合物的填料組分可包括纖維狀、層狀或顆粒狀填料或其混合物。其優選為市售產品，例如礦物填料。此外，也可使用填料或增強劑如玻璃粉、礦物纖維、晶須、氫氧化鋁、金屬氧化物如氧化鋁或氧化鐵、云母、石英粉、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦或硅灰石。可用的添加劑的其他實例包括觸變劑如二氧化硅、硅酸鹽如Aerosil或膨潤土，或有機觸變劑和增稠劑如聚丙烯酸、聚氨酯、氫化蓖麻油、染料、脂肪酸、脂肪酸酰胺、增塑劑、潤濕劑、消泡劑、潤滑劑、干燥劑、光引發劑、絡合劑、蠟、顏料或導電聚合物顆粒。存在于所述組合物中的其他添加劑也可為加工助劑和穩定劑，如UV穩定劑、潤滑齊U、腐蝕抑制劑和阻燃劑。存在于所述組合物中的各組分的質量比例各自基于所述組合物的總質量。所述目的通過一種在基材上形成全區域或結構化的金屬表面的方法，其包括如下步驟(a)按照給定圖案將上述組合物印刷至所述基材上；(b)干燥和/或固化所述組合物以形成種層；(c)通過將金屬無電沉積和/或電沉積至所述種層而將金屬層施加至所述組合物上，從而形成所述全區域或結構化的金屬表面。其上施加有導電表面的合適基材的實例為剛性或柔性基材。所述基材優選為非導電性的。這意味著其比電阻大于IO9歐姆Xcm。合適的基材例如為通常用于印刷電路板的增強或未增強的聚合物。合適的聚合物為環氧樹脂或改性環氧樹脂如雙官能或多官能雙酚A或雙酚F樹脂、環氧酚醛清漆樹脂、溴化環氧樹脂；芳綸纖維增強的或玻璃纖維增強的或紙增強的環氧樹脂(例如FR4);玻璃纖維增強的聚合物；液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚酰亞胺樹脂、氰酸酷、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、尼龍、こ烯基酯樹脂、聚酷、聚酯樹脂、聚苯胺、酚醛樹脂、聚吡咯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酷、聚亞こ基ニ氧噻吩、酚醛樹脂涂覆的芳綸紙、聚四氟こ烯(PTFE)、蜜胺樹脂、硅氧烷樹脂、氟樹脂、烯丙基化的聚苯醚(APPE)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚こ烯(PE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚芳酰胺(PAA)、聚氯こ烯(PVC)、聚苯こ烯(PS)、丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯(ABS)、丙烯腈-苯こ烯-丙烯酸酯(ASA)、苯こ烯-丙烯腈(SAN)以及兩種或更多種可以以寬范圍的不同形 式存在的上述聚合物的混合物(共混物)。所述基材可具有本領域技術人員所已知的添加齊U，例如阻燃劑。原則上，所用的基材也可為存在于所述組合物中且上文所列的所有聚合物。合適地還有同樣通常用于印刷電路板エ業中的其他基材。其他合適的基材為復合材料、泡沫狀聚合物、Sty ropor 、Styrodur 、聚氨酯
(PU)、陶瓷表面、織物、紙板、紙、聚合物涂覆的紙、木材、礦物質、硅、玻璃、植物組織和動物組織。在第一歩中，按照給定的圖案將上述組合物印刷至所述基材上。所述組合物可通過本領域技術人員所已知的任何所需的印刷方法印刷。合適的印刷方法例如為膠版印刷法、激光印刷法、柔性版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法、凹版移印法和噴墨印刷法。特別優選通過絲網印刷法和凹版印刷法印刷所述組合物。在印刷之后，將所述組合物干燥和/或固化以形成種層。所述組合物可在環境條件下或者在升高的溫度下干燥和/或固化。為了形成所述種層，優選將所述組合物在升高的溫度下干燥和/或固化。所述組合物的干燥和/或固化溫度優選為30-200° C，優選為50-160° C，更優選為 60-120° C。除了使用升高的溫度干燥所述組合物以形成種層之外，也可使所述組合物部分固化。取決于所用的聚合物和所用的交聯劑，這可例如通過熱、光例如UV輻射或者可見光和/或輻射如紅外輻射、電子束、Y輻射、X輻射或微波反應而實現。為了引發所述固化反應，可能必須添加合適的活化劑。也可通過不同方法的組合，例如UV輻射與熱的組合而實現固化。固化方法的組合可同時或依次實施。例如，可首先進行UV輻射使所述組合物部分固化以形成種層，從而使得形成的結構不會由于自由流動而破壞。隨后，可使用熱作用以固化所述種層。熱作用可緊接UV固化和/或電解金屬化之后進行。為了獲得所述組合物在基材上的改進的粘合，也可在所述種層印刷之前將底漆施加至所述基材上。在這種情況下，所述底漆可施加于整個基材上。然而，優選將底漆施加至具有與所述組合物所印刷的表面相同的結構的基材表面。以此方式，僅將所述底漆施加至也用所述組合物印刷的基材位置上。底漆同樣可通過印刷方法，例如與用于印刷所述組合物以形成所述種層相同的方法施加。然而，如果將所述底漆施加至整個表面上，則也可為任何所需的涂覆方法例如底漆的幕涂、浸涂法或刷涂施加法。合適的底漆為本領域技術 人員所已知的所有體系，其應與具體基材匹配。實例為聚氨酯、PVC、(多)異氰酸酯、PVA、聚酯、PVB及其共聚物，以及這些類型的混合物。取決于具有所述金屬表面的基材的預期用途，通過無電和/或電解沉積施加至所述種層上的金屬優選為銅、銀、金、鎳、鈀、鉬、錫或鉻。通過無電和/或電解沉積金屬而施加的層的厚度處于本領域技術人員所已知的通常范圍之內。可用于通過無電和/或電解沉積施加金屬層的合適電解質溶液是本領域技術人員所已知的，例如由Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch derLeiterplattentechnik[印刷電路板技術手冊],Eugen G. Leuze Verlag, 2003,第 4 卷第332-352頁已知。對于將所述金屬無電和/電解沉積至種層以形成全區域或結構化的金屬表面而言，可使用本領域技術人員所已知的用于無電沉積或電解沉積金屬的任何所需的合適方法。本發明方法適于例如在印刷電路板上制備導線。這類印刷電路板例如為具有多個內層和外層的那些、板上的微通道芯片以及柔性和硬質印刷電路板。將這些例如引入諸如計算機、電話、電視、電動汽車組件、鍵盤、收音機、視頻、⑶、⑶-ROM和DVD播放器、游戲操作臺、測量和調節儀器、傳感器、廚用電氣、電子玩具等的產品中。本發明方法也可在柔性電路載體上制備導電結構體。這類柔性電路載體例如為其上已施加有導電結構體的上文對所述基材所提及的材料的聚合物膜。本發明方法也適于制備RFID天線、應答器天線或其他天線結構、芯片卡模塊、扁平電纜、座椅加熱器、膜導體、太陽能電池或LCD或等離子可視顯示單元中的導線、電容器、膜電容器、電阻、對流散熱器、電熔絲；或者用于制備任何所需形式的電解涂覆的產品，例如具有確定層厚的單面或雙面金屬層壓的聚合物載體；或者用于在產品表面上形成裝飾性或功能性表面，其例如用于屏蔽電磁輻射；用于傳熱或用作包裝。此外，也可在集成電子組件上制備接觸區域或接觸墊或線。本發明方法同樣可制備集成電路，電阻、電容或感應元件，二極管、晶體管、傳感器、激勵器、光學組件和接受器/發射器器件。此外，也可用于制備具有用于有機電子組件的觸點的天線和表面上的涂層，由用于電磁屏蔽的非導電材料組成。此外，也可用于燃料電池中所用的雙極板流場領域中。也可制備用于由上述非導電基材形成的模制品的隨后裝飾性金屬化的全區域或結構化導電層。本發明方法和本發明組合物的應用領域能穩定制備自身為非導電的金屬化基材，尤其是用作開關和傳感器、氣體阻擋物或裝飾性零件，尤其是用于機動車輛的裝飾性零件、衛生制品、玩具、家用和辦公室部門以及包裝和箔/膜。本發明也可用于鈔票、信用卡、身份紙等的防偽印刷領域。借助本發明方法，例如通過使用天線、發射器、RFID和應答器天線、傳感器、加熱元件、抗靜電系統(在塑料上)、屏蔽等，可使織物電和磁功能化。此外，也可制備薄金屬箔或單面或雙面層壓的聚合物載體或金屬化的聚合物表面。本發明組合物以及由本發明組合物制備的金屬表面的優選用途為將所述產品用作電路板、RFID天線、應答器天線、座椅加熱器、扁平電纜、無接觸芯片卡、薄金屬箔或單面或雙面層壓的聚合物載體、膜導體、太陽能電池上或LCD或等離子可視顯示器単元中的導線、用作集成電路，電阻、電容或感應元件，ニ極管、晶體管、激勵器、光學組件、接受器/發 射器器件、或者用于裝飾性應用領域，例如用于包裝材料中的那些。
權利要求
1.一種用于在基材上印刷種層以電沉積或無電沉積金屬從而形成全區域或結構化金屬表面的組合物，其包含0. 1-6重量％可無電和/或電解涂覆的顆粒、40-98. 8重量％至少一種溶劑、0-15重量％交聯劑、0. 1-6重量％至少一種分散添加劑、0-5重量％至少一種其他添加劑和1-20重量％至少一種聚合物，其中所述至少一種聚合物呈分散體形式。
2.根據權利要求I的組合物，其中所述可無電和/或電解涂覆的顆粒在至少一個方向上具有不同于其他方向上的尺寸。
3.根據權利要求I或2的組合物，其中所述可無電和/或電解涂覆的顆粒為碳納米管或石墨烯。
4.根據權利要求1-3中任一項的組合物，其中所述溶劑選自水、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、酯、酮、醛、醇、二醇及其混合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中所述聚合物選自聚氨酯、聚丙烯酸酯及其共聚物。
6.一種在基材上形成全區域或結構化的金屬表面的方法，其包括如下步驟 (a)按照給定圖案將根據權利要求1-5中任一項的組合物印刷至半導體基材上； (b)干燥和/或固化所述組合物以形成種層； (C)通過將金屬無電沉積和/或電沉積至所述種層而將金屬層施加至所述組合物上，從而形成所述全區域或結構化的金屬表面。
7.根據權利要求6的方法，其中在通過印刷施加所述種層之前，向所述基材上施加底漆。
8.根據權利要求6或7的方法，其中通過絲網印刷法將所述種層印刷至所述基材上。
9.根據權利要求6-8中任一項的方法，其中所述金屬為銅、銀、金、鈀、鎳、鉬、鉻或錫。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法在制備印刷電路板、RFID天線或應答器天線中的用途。
全文摘要
提供了一種用于在基材上印刷種層以電沉積或無電沉積金屬從而形成全區域或結構化金屬表面的組合物。所述組合物包含0.1-6重量%可無電和/或電解涂覆的顆粒、40-98.8重量%至少一種溶劑、0-15重量%交聯劑、0.1-6重量%至少一種分散添加劑、0-5重量%至少一種其他添加劑和1-20重量%至少一種聚合物，其中所述至少一種聚合物呈分散體形式。提供了一種在基材上形成全區域或結構化的金屬表面的方法。還提供了所述方法的用途。
文檔編號H05K1/09GK102771198SQ201180009446
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月11日 優先權日2010年2月16日
發明者S·伊娃諾維茨, S·赫梅斯 申請人:巴斯夫歐洲公司