專利名稱：一種生長石墨烯的支架及方法
技術領域：
本發明涉及一種生長石墨烯的支架及方法，更具體而言，涉及用于石墨烯生長的支架、支架組件、石墨烯薄膜生長組件，以及使用該支架、支架組件或石墨烯薄膜生長組件來生長石墨烯的方法和用途。
背景技術：
石墨烯具有優異的機械、光學、熱學、電學和磁學性能，有望在高性能納米電子器件、復合材料、場發射材料、氣體傳感器、能量儲存等領域獲得廣泛應用，近年來迅速成為材料科學和凝聚態物理領域的研究熱點之一。
2008年，美國科研人員發現用化學氣相沉積法(CVD法)能在銅和鎳基底上成功生長出大尺寸的石墨烯薄膜，從而使得石墨烯的大規模生產成為可能。
CVD生長過程如圖1所示將銅箔基底1置于圓形石英玻璃爐管2中，在氬氣和氫氣環境下在1000°c退火處理1. 5小時(上下箭頭方向表示加熱，左右箭頭方向表示氣流方向)；然后通入甲烷3，進行碳分解，生長時間約為20分鐘。在生長過程中，第一步，通過氣體流量和壓力來控制石墨烯的成核密度，第二步，再加大氣體流量來獲得連續均勻的高質量的單層石墨烯，氣相沉積在銅箔基底兩面同時發生。
在將生長有石墨烯薄膜4和4’的銅箔1取出后，如圖2所示，在正面的石墨烯薄膜4的表面涂敷聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)背膠保護層5。由于石墨烯薄膜厚度只有1個原子層(約0. 35納米)，如果沒有均勻的力學支撐，在表面張力的存在下，石墨烯薄膜本身會坍塌或收縮團聚成一個微小顆粒。因此，通常在石墨烯背面會用PMMA背膠保護，防止在銅箔腐蝕后石墨烯薄膜失去支撐而變成顆粒狀。通過氧等離子體刻蝕，除去銅箔背面不需要的石墨烯4’從而使得銅襯底1暴露出來，然后在特定溶液6 (例如!^e (NO3) 3)中腐蝕銅箔 1。
在銅基底材料1被腐蝕完并清洗后，由于溶液6的表面張力，薄膜會張開平鋪于溶液表面，然后用特定基底材料7從溶液中撈起，將薄膜貼敷在基底表面。通過范德華作用力，使薄膜與基底材料緊密粘貼在一起。然后通過丙酮除去PMMA層，獲得粘貼在目標基底材料7上的石墨烯薄膜。
然而，在CVD石墨烯薄膜生長過程中，由于加熱控溫設備的加熱空間有限，限制了一次性生長的石墨烯薄膜的大小和數量；而使用超大型的加熱控溫設備又必將帶來加熱區域的溫度均勻性的問題以及更高的固定設備成本，極大地限制了石墨烯薄膜的大規模生產。發明內容
為改善現有技術中存在的一個或多個上述問題而作出本發明。
本發明提供了一種用于石墨烯薄膜生長的支架，所述支架具有以預定間隔卷繞的卷繞結構，所述卷繞結構具有內表面Sl和與之相對的外表面S2、內邊緣El和外邊緣E2，并圍繞內邊緣El卷繞一周以上以形成一層以上的結構。
本發明還提供了一種支架組件，包括本發明的支架和一個底托，所述底托用于托起所述支架。
另外，本發明還提供一種石墨烯薄膜生長組件，包括本發明的支架組件和一個加熱爐管，其中所述支架組件中的支架能夠置于底托上從而整體置于所述爐管內，使得所述支架與所述爐管同心。
另外，本發明還提供一種石墨烯薄膜生長方法，包括使用本發明的支架、支架組件或石墨烯薄膜生長組件。
本發明的支架和方法可增加在有限加熱爐管空間內一次性生長的石墨烯薄膜的表面積，從而節約設備和操作成本。
因此，本發明還提供本發明的支架、支架組件或石墨烯薄膜生長組件在生長石墨烯薄膜中的用途。
下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細的說明。
圖1為CVD生長設備原理圖2為轉片工藝流程圖3為本發明的一個實施方案的支架的立體示意圖4為本發明的一個實施方案的支架置于石墨烯薄膜生長設備內的剖視圖。
其中在圖4中各編號所指含義如下
8.支架，
9.托架，
10.加熱爐管。
具體實施方式
本發明用于石墨烯薄膜生長的支架具有以預定間隔卷繞的卷繞結構，所述卷繞結構具有內表面Sl和與之相對的外表面S2、內邊緣El和外邊緣E2，并圍繞內邊緣El卷繞一周以上以形成一層以上的結構。
在一個優選實施方案中，所述卷繞結構的內表面和/或外表面光滑且完整。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構具有一層或多層，優選具有2-15 層，更優選具有3-10層，最優選具有4-8層。所述層數以支架卷繞結構的最大層數計。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構的層厚為0.3_5mm，優選 0. 5-3mm,更優選 l-2mm。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構的層間距為0. 5mm-300mm，優選 lmm-200mm,更優選 5mm-100mm,最優選 10mm-50mmo
不同層之間的層厚和層間距可以相同或不同，優選相同。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構的內邊緣El與外邊緣E2平行。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構的內邊緣El與外邊緣E2的長度相等。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構以內邊緣El作為中心軸。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構的內邊緣El和外邊緣E2平行且相等，長度優選為20cm-50cm，更優選30_40cm。
出乎意料地發現，當所述支架的卷繞結構的長1 (即支架左右兩邊的長常距離)、 層數η、平均每層層厚t和平均層間距d滿足以下關系式時，可獲得更加均勻的受熱和生長氣氛，從而可確保生長的石墨烯薄膜品質0. 5彡IXnX t/d彡2000，優選地10彡IXnXt/ d ^ 200，更優選地30 ^ lXnXt/d ^ 80，其中所述長1、平均每層層厚t和平均層間距d 均以mm計。
在一個優選實施方案中，本發明支架的卷繞結構整體呈圓柱形。
本發明的支架可由具有比用于石墨烯薄膜生長的基底更高熔點的材料制成，例如石英玻璃。本領域技術人員可以合理選擇材料以適合實際應用。
在本發明的基礎上，本領域技術人員可以合理調整支架的尺寸，例如設定合適的長度和最大寬度，以使其適合容納至石墨烯薄膜生長設備中。
在一個優選的實施方案中，本發明的支架還可以包括兩個或更多個固定件，用于固定待生長石墨烯的基底的邊緣，使其邊緣緊貼支架，從而使該基底貼近支架的一面不暴露在石墨烯生長氣氛中。由此可實現石墨烯的單面生長。在現有技術中，石墨烯薄膜會在基底的兩面同時生長，因而必須刻蝕掉銅箔背面的石墨烯薄膜，然后才能腐蝕銅箔而使石墨烯薄膜與銅箔分離，這會顯著增加加工復雜性和操作成本。然而，根據本發明，石墨烯薄膜可以在基底上單面生長，從而避免了氧化脫膜的步驟，極大地提高了生產率。
所述固定件可以為常規使用的能實現本發明目的的任何固定件，例如長夾、鉚釘寸。
出乎意料地，本發明的支架可增加一次性生長的石墨烯薄膜的面積，從而節約設備和操作成本。另外，本發明的支架還可使生長中石墨烯的受熱更加均勻，提高成品的一致性。
本發明的支架可以通過以下方式使用(i)將用于石墨烯生長的基底從外邊緣E2 處的開口端插入支架內；或者(ii)將基底卷繞成類似支架的卷繞結構，然后直接從支架的一個側面插入支架中。
所述基底優選使用金屬基底，更優選第VIII族或IB族的金屬，例如但不限于銅和鎳。所述金屬基底的厚度通常為10-100 μ m,優選15-60 μ m,更優選20-35 μ m。
在一個優選實施方案中，基底卷繞的長度優選大于支架卷繞結構最外層的半周長度，且優選小于或等于支架卷繞結構的內表面沿卷繞方向的長度。
所述基底的厚度沒有特別限制，只要小于支架的最小層間距，以便能夠插入支架即可。
在按照上述方法(i)操作支架的情況下，插入基底的方向沒有特別限制。無論沿何方向插入，基底的前緣都會接觸到支架最外層的內表面從而沿著內表面方向發生彎曲。 本領域技術人員可合理控制插入的力量大小和方向。優選地，使插入的基底緊貼支架的內表面而不發生滑脫、氣泡或褶皺。在一個優選實施方案中，所述基底沿內表面以其切線方向插入。
基底插入后，可通過兩個或更多個固定件將基底的邊緣緊貼在支架上，從而使該基底貼近支架的一面不暴露在石墨烯生長氣氛中。由此可實現石墨烯的單面生長。
石墨烯薄膜生長結束后，可將生長有石墨烯薄膜的基底從支架中倒出，或通過例如人工或機械方法等從支架中抽出。
本發明的支架可以直接置于石墨烯薄膜生長設備中，也可以置于一個底托上從而一同置于石墨烯薄膜生長設備中。優選地，所述底托設計為一種形狀，使得支架的中心軸與石墨烯薄膜生長設備的軸線重合，即同心，從而使支架內的氣流或受熱分布更加均勻。
因此，本發明還提供一種支架組件，包括一個本發明的支架和一個底托，所述底托用于托起所述支架。
優選地，所述底托的上表面與所述支架的最外層結構匹配。進一步優選地，所述底托為上表面呈弧形凹陷彎曲的長方體(包括正方體)。所述弧形的弧度優選與待托起的支架的最外層弧度匹配。
本發明還提供一種石墨烯薄膜生長組件，包括一個本發明的支架組件和一個加熱爐管，其中所述支架組件中的支架能夠置于底托上從而一同置于所述爐管內，使得所述支架與所述爐管同心。
本發明上下文中對支架所作的限定也相應地適用于本發明的其它主題，包括支架組件、石墨烯薄膜生長組件、方法及應用等。
出乎意料地，本發明的裝置及方法使得在有限的石墨烯薄膜生長設備空間內，一次性生長更大的石墨烯表面積，從而節約了設備和操作成本。生長完的石墨烯薄膜可根據后續需要切割成一定的大小和形狀。此外，本發明和方法還可確保石墨烯薄膜在基底上單面生長，從而避免了氧化脫膜的步驟，極大地提高了生產率，適用于石墨烯薄膜的大規模生產。
因此，本發明還提供一種石墨烯薄膜生長方法，包括使用本發明的支架、支架組件或石墨烯薄膜生長組件。
另外，本發明還提供本發明的支架、支架組件或石墨烯薄膜生長組件在生長石墨烯薄膜中的用途，特別是在采用上述CVD法生長石墨烯薄膜中的用途。
以下結合附圖3和4，對本發明的一個優選的具體實施方案進行示例說明，但并不意欲對本發明的范圍進行任何限制。
圖3為一個本發明實施方案的支架的立體示意圖。圖4為圖3所示支架置于石墨烯薄膜生長加熱爐管內的剖視圖。該示例性支架1由石英玻璃制成，具有以預定間隔卷繞的卷繞結構，所述卷繞結構具有平滑的完整內表面Sl和與之相對的平滑的完整外表面S2、 內邊緣El和外邊緣E2，并總共具有5層。所述示例性支架整體呈圓柱形，內邊緣El與外邊緣E2平行且相等，為35cm，內表面沿卷繞方向的總長度為lm。該示例性支架具有均勻的層厚和層間距，層厚為1.5mm，層間距為20mm。使用時，將支架置于底托2上，并將其一同置于加熱爐管3中。示意性的底托2為上表面呈弧形凹陷彎曲的長方體，如圖所示，所述弧形的弧度與支架最外層的弧度匹配，以便穩固地托起支架，并使其中心軸與石墨烯薄膜生長加熱爐管的軸線重合，即同心。
實施例
以下通過實施例對本發明進行示例說明，但本發明的保護范圍不限于此。
實施例1
采用附圖3和4所示的支架。將用于石墨烯薄膜生長的基底銅箔(長90cm，寬 35cm，厚度25 μ m)沿長度方向卷繞成類似支架的形狀，然后將其從支架的一側直接插入支架中。采用10個長夾(未示出)將銅箔的邊緣固定緊貼在支架上。
將插入銅箔的支架置于根據CVD法的常規圓筒形石英玻璃爐管(020厘米X 80 厘米)中，在氬氣(約95體積份)和氫氣(約5體積份)環境下在1000°C預熱處理1.5小時；然后在繼續通入前述氬氣和氫氣的同時，再伴隨通入甲烷(約0. 03體積份)，進行碳分解，氣體的總流量為6升每分鐘，生長時間約為20分鐘。氣相沉積僅在銅箔基底暴露的一面發生。
將生長有石墨烯薄膜的銅箔人工從支架的一側抽出。在石墨烯薄膜表面涂敷聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)背膠保護層(涂層厚度約為200-300納米)，然后在濃度為40重量％ 的狗(NO3) 3溶液中腐蝕銅箔。
在銅基底材料被腐蝕完并清洗后，由于溶液的表面張力，薄膜張開平鋪于溶液表面，然后用玻璃襯底材料(也可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料)從溶液中撈起， 使薄膜與襯底材料緊密粘貼在一起。石墨烯薄膜在襯底上平整附著。
在該石墨烯薄膜的邊緣和中部位置各取4個點，根據拉曼光譜測量方法，采用拉曼光譜儀(inVia Raman,Renishaw)測量各點處的薄膜厚度。8個點的厚度均為單原子層。 由此可見，根據本發明的所生長的石墨烯薄膜具有均勻的厚度，因而具有均勻的性能和品質。
應理解，本發明并不限于所述實施方案。在不偏離本申請權利要求的精神和范圍的情況下，可以對本發明進行多種修改和改進，例如可以對上述優選技術特征之間進行選擇組合。
權利要求
1.一種支架，具有以預定間隔卷繞的卷繞結構，所述卷繞結構具有內表面(Si)和與之相對的外表面(S2)、內邊緣(El)和外邊緣(E2)，并圍繞內邊緣(El)卷繞一周以上以形成一層以上的結構。
2.權利要求1的支架，其中所述卷繞結構的內表面和/或外表面光滑且完整。
3.權利要求1的支架，其中所述支架的卷繞結構具有一層或多層，優選具有2-15層，更優選具有3-10層，最優選具有4-8層。
4.權利要求1的支架，其中所述支架的卷繞結構的長1、層數η、平均每層層厚t和平均層間距d滿足以下關系式0. 5彡lXnXt/d彡2000，優選地10彡1 XnX t/d彡200，更優選地30彡lXnXt/d彡80，其中所述長1、平均每層層厚t和平均層間距d均以mm計。
5.權利要求1的支架，其中所述支架還包括兩個或更多個固定件，用于固定待生長石墨烯的基底的邊緣，使其邊緣緊貼支架，從而使該基底貼近支架的一面不暴露在石墨烯生長氣氛中。
6.一種支架組件，包括一個權利要求1-5之一的支架和一個底托，所述底托用于托起所述支架。
7.權利要求6的支架組件，其中所述底托的上表面與所述支架的最外層結構匹配。
8.—種石墨烯薄膜生長組件，包括一個權利要求6的支架組件和一個加熱爐管，其中所述支架組件中的支架能夠置于底托上從而一同置于所述爐管內，使得所述支架與所述爐管同心。
9.一種石墨烯薄膜生長方法，包括使用一個權利要求1-6之一的支架、權利要求6-7之一的支架組件或權利要求8的石墨烯薄膜生長組件。
10.權利要求1-6之一的支架、權利要求6-7之一的支架組件或權利要求8的石墨烯薄膜生長組件在生長石墨烯薄膜中的用途。
全文摘要
本發明提供一種生長石墨烯的支架及方法。所述支架具有以預定間隔卷繞的卷繞結構，所述卷繞結構具有內表面(S1)和與之相對的外表面(S2)、內邊緣(E1)和外邊緣(E2)，并圍繞內邊緣(E1)卷繞一周以上以形成一層以上的結構。本發明還提供包括所述支架的支架組件、石墨烯薄膜生長組件，以及使用該支架、支架組件或石墨烯薄膜生長組件來生長石墨烯的方法和用途。
文檔編號C30B25/12GK102517633SQ20111044212
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月26日 優先權日2011年12月26日
發明者彭鵬, 金虎 申請人:彭鵬