專利名稱：一種片狀晶自組裝硫化銅薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于硫化銅薄膜的制備方法，具體涉及一種采用低溫化學液相沉積法制備片狀晶自組裝硫化銅薄膜的方法。
背景技術：
過渡金屬硫化物因在半導體、發光裝置及超導等方面具有潛在的應用價值而受到科研工作者的極大興趣。CuS是很重要的ρ型半導體，帶隙能為1.&V。由于具有優異的傳導性、電學、光學性質，被廣泛地應用在熱電偶、濾光器、太陽能電池、傳感器和催化等領域。目前制備硫化物薄膜的方法主要有連續離子層吸附反應法[M.Ali Yildirim, Aytunc Ates, , Aykut Astam. Annealing and light effect on structural, optical and electrical properties of CuS, CuZnS and ZnS thin films grown by the SILAR method[J] · Physica. E，2009，41 :1365-1372.]、化學浴法 Kli Liua, Mao Guobing, Ao Jianping. Chemical bath-deposited ZnS thin films Preparation and characterization [J], Applied Surface Science, 2008，254 :5711-5714.]、等離子體法 [Y. Rodriguez-Lazcano, H. Martinez, et al. Properties of CuS thin films treated in air plasma [J] · Thin Solid Films，2009，517 :5951-5955.]、噴霧熱解法[Cristina Nagcu, Ileana Pop, et al. Spray pyrolysis deposition of CuS thin films[J]. Materials Letters，1997，32 :73-77.]等。然而這些方法通常需要特殊的儀器，制備工藝復雜，條件苛刻，制備成本高，不適合大規模生產。在因此，尋找一種易于操作，環境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。
發明內容
本發明的目的是提出一種化學液相沉積法制備片狀晶自組裝硫化銅薄膜的方法。 該方法工藝簡單，不需要特殊設備，反應溫度低，環境友好，成本低廉，并且操作簡單，重復性好，所制備的薄膜均勻，結晶度高，低缺陷，性能良好。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min 60min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的可溶性銅鹽加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 003mol/ L-0. lmol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為5 10 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. 01mol/L-l. Omo 1/L,得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在50-100°C，沉積時間控制在5-15h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在40-100°C 下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。本發明采用化學液相沉積法制備片狀晶自組裝硫化銅薄膜。該制備方法工藝簡單，不需要特殊設備，反應溫度低，環境友好，成本低廉，并且操作簡單，重復性好，所制備的薄膜均勻，結晶度高，低缺陷，性能良好。
圖1是本發明實施例1所制備的片狀晶自組裝硫化銅薄膜的X-射線衍射(XRD) 圖譜；圖2是本發明實施例1制備的片狀晶自組裝硫化銅薄膜的SEM照片；圖3是本發明實施例1制備的片狀晶自組裝硫化銅薄膜的紫外-可見吸收 (UV-vis)圖譜。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩40min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置4 進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將硝酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 005mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為8 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. 012mol/L，得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在60°C，沉積時間控制在14h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在80°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。將所得的CuS粒子用日本理學D/max 2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發現產物為六方相的CuS靛銅礦結構(JCPDS 06-0464)，見圖1。將該樣品用日本公司生產的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖2中可以看出所制的CuS薄膜為片狀晶自組裝結構，呈島狀生長模式。采用紫外-可見近紅外漫反射光譜儀(Lambda 950, Perkin Elmer, Shelton, USA)對所得薄膜的光學性能進行表征，圖3為樣品的UV-vis吸收光譜圖，從圖中可以看出樣品在300-500nm處有強烈的吸收，除此之外在700nm之后的近紅外波段也有吸收，均屬于硫化銅的特征吸收。
實施例2 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩50min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置50h進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將硝酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 01mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為7 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. 01mol/L，得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在70°C，沉積時間控制在12h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在90°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。實施例3 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩40min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置60h進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將硝酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 005,0. 01,0. 003,0. 04,0. 06、
0. lmol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為6 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. 04mol/L，得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在80°C，沉積時間控制在10h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在100°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。實施例4 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩60min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置24h進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將醋酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 04mol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為5 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. 5mol/L，得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密
5封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在90°C，沉積時間控制在8h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在50°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。實施例5 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置7 進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將醋酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 005,0. 01,0. 003,0. 04,0. 06、
0. lmol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為10 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. lmol/L，得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在100°c，沉積時間控制在5h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在40°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。實施例6 1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置50h進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將醋酸銅加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0. 005,0. 01,0. 003,0. 04,0. 06、
0. lmol/L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為9 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 lmol/L，得溶液B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在50°C，沉積時間控制在15h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在60°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。
權利要求
1.一種片狀晶自組裝硫化銅薄膜的制備方法，其特征在于1)將玻璃基板浸泡在稀鹽酸中，使用超聲波震蕩30min 60min后，用蒸餾水洗滌干凈，然后將基板置于濃硫酸、雙氧水與去離子水的混合溶液中，靜置進行活化，取出后用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，再用N2吹干，放置備用；其中濃硫酸、雙氧水與去離子水的體積比為1:1:1;2)將分析純的可溶性銅鹽加入到去離子水中，制成Cu2+濃度為0.003mol/L-0. lmol/ L的透明溶液，然后再加入乙二胺四乙酸(EDTA)，使得溶液中[Cu2+] [EDTA]的摩爾比為 5 10 1，得溶液A;3)向溶液A中加入分析純的硫代乙酰胺(CH3CSNH2)，使溶液中CH3CSNH2的濃度為 0. 01mol/L-l. Omo 1/L,得溶液 B ；4)將溶液B倒入燒杯中，然后將之前活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積溫度控制在50-100°C，沉積時間控制在5-15h，反應結束后自然冷卻到室溫；5)取出基板，分別使用去離子水和無水乙醇洗滌，然后用氮氣吹干，在40-100°C下真空干燥得到最終產物片狀晶自組裝硫化銅薄膜。
2.根據權利要求1所述的片狀晶自組裝硫化銅薄膜的制備方法，其特征在于所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或醋酸銅。
全文摘要
一種片狀晶自組裝硫化銅薄膜的制備方法，將分析純的可溶性銅鹽加入到去離子水中，然后再加入乙二胺四乙酸得溶液A；向溶液A中加入硫代乙酰胺得溶液B；將溶液B倒入燒杯中，然后將活化處理過的玻璃基板垂直放入燒杯中，密封后將其放入干燥箱中沉積，沉積結束后取出基板，用氮氣吹干后得硫化銅薄膜。本發明的特點為采用低溫化學液相沉積法制備工藝，設備簡單，能耗低，所制備的薄膜形貌均勻，結構致密，結晶程度高，缺陷少，所采用的原料易得，成本低，易于大面積制備。
文檔編號C30B7/14GK102560677SQ20111044156
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者吳建鵬, 張培培, 曹麗云, 王勇, 費杰, 黃劍鋒, 齊慧 申請人:陜西科技大學