專利名稱：柔性襯底上溶液法生長ZnO納米線陣列的方法
技術領域：
本發明涉及一種簡易的在柔性襯底上單用濕化學的方法制備ZnO納米線陣列的方法，尤其涉及不使用專用設備在柔性襯底上溶液法生長ZnO納米線陣列的方法。
背景技術：
ZnO作為一種應用廣泛的直接寬帶隙(3.36eV，300K)半導體，其優異的光電性能使其成為了近十年來各國研究的熱點，ZnO在室溫下其激子結合能為60meV，其激子能夠在室溫及以上溫度下穩定存在，是制備半導體激光器(LDs)、發光二極管(LEDs)的理想、材料。而且和氧化錮和氧化錫一樣，ZnO在可見光區域是透明的，而且適當摻雜如摻鋁后可以導電，這種特性被廣泛研究用于平板顯示器和太陽能電池的透明導電電極。其結構和晶格尺寸和另一種重要的第三代化合物半導體GaN非常接近，因此二者可以互為緩沖層或襯底，這更拓展了 ZnO的應用范圍。ZnO 一維納米材料是納米材料和重要半導體氧化物的完美結合。ZnO是所已知材料中納米結構與性質最為豐富的材料，ZnO的納米結構在制備納米光電子器件和納米電子器件方面有很好的應用價值。另外，ZnO的納米結構還可以在場發射、醫療、生物傳感等領域得到應用。聚酰亞胺(Polyimide，簡稱PI)薄膜作為一種高性能特種工程塑料薄膜，在較寬的溫度范圍內具有穩定而優良的物理性能、化學性能和電性能，尤其具有高熱穩定性和玻璃化轉變溫度，是眾所周知的耐高溫材料，能在_269°C 400°C的寬闊溫度范圍內使用，熱分解溫度達到500°C左右，甚至能夠在短時間內耐受555°C的高溫，而其各項物理性能都不變，可在333°C下長期使用，因此廣泛應用于撓性印制電路板(FPC)中作為撓性覆銅箔 (FCCL)的基材，因而PI薄膜作為基材產品在以后柔性電子產品領域中有廣泛的應用前景。目前，ZnO納米線(棒)的制備方法主要有金屬有機氣相外延生長(MOVPE)、脈沖激光沉積(PLD)、化學氣相沉積法(CVD)、模板法、電化學氣相沉積和水熱法等，但均處于探索階段，還不能形成規模生產。Athavan采用磁控濺射的方法在柔性的聚乙烯薄膜上形成ITO鍍層，然后用電化學沉積的方法制備了 ZnO納米線陣列。此方法需要使用磁控濺射的方法在柔性襯底上鍍導電涂層，不僅需要大型，昂貴的磁控濺射的設備，而且需要使用電化學工作站，不利于ZnO 納米線陣列的低成本、大規模生產。Liu采用氣相化學沉積(CVD)的方法在柔性凱夫拉爾纖維上制備了結晶度良好的，長度為0. 5到2. 76 μ m直徑為30到300nm的ZnO納米線陣列。但是CVD的方法需要有苛刻的工藝條件和昂貴的設備不適合ZnO納米線陣列的大規模、低成本的生產。CN101413141A報道了用激光脈沖沉積(PLD)的方法現在柔性襯底上制備一層氧化鋅籽晶，然后在用在硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液中水熱反應的方法制得ZnO納米線陣列。此方法雖然后面水熱反應生長納米線的過程簡單可行，但是需要使用PLD技術在柔性襯底上制備ZnO籽晶。這就需要有昂貴的設備和苛刻的工藝條件，同樣不適合ZnO納米線陣列的低成本的制備。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種柔性襯底上溶液法生長ZnO 納米線陣列的方法。該方法設備工藝簡單，成本低，技術門檻低，易操作，反應條件溫和、無污染。本發明的技術方案為本發明采用溶液的方法在柔性襯底上制備ZnO納米線陣列首先需要在柔性襯底上制備ZnO籽晶層。用溶膠凝膠等濕化學的方法制備ZnO籽晶薄膜， 其晶化熱處理溫度往往高于350°C，假如要用簡單的濕化學的方法在柔性襯底上制備ZnO 薄膜，一般的柔性薄膜材料都不能在如此高的溫度下使用，但是PI薄膜卻能很好的解決這個問題，使得用溶膠凝膠的方法在柔性襯底上制備ZnO籽晶薄膜成為可能。本發明的具體技術方案為一種柔性襯底上溶液法生長ZnO納米線陣列的方法， 其具體步驟如下A.柔性襯底(PI)的酸堿表面處理將PI薄膜在質量分數為5% -20%的堿溶液里處理Imin lOOmin，再將處理過后的PI薄膜在質量分數為5% -20%的酸溶液里浸泡Imin lOOmin，洗凈后在真空干燥箱里面干燥備用；B. ZnO溶膠的配置a.秤取一定量鋅鹽，然后滴加與鋅鹽穩定劑，再加入有機溶劑，配置成Si2+濃度為 0. 05-lmol/L的混合溶液；b.將混合溶液置于50_80°C水浴中攪拌加熱0. 5-5小時，形成無色或微黃色透明濕溶膠；c.將制得的溶膠在干燥箱中陳化，制得氧化鋅溶膠；C.浸漬提拉法的涂膜與凝膠化使用提拉器將步驟A中制備的酸堿處理后的PI薄膜勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡后，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，在空氣中懸掛；D.重復步驟Cl-IO次，制得涂有ZnO溶膠的PI薄膜；E. ZnO薄膜的后熱處理將步驟D中制備的涂有ZnO溶膠的PI薄膜放入烘箱中，在300-500°C溫度下進行熱處理l_4h，然后冷卻制得生長有ZnO籽晶的PI薄膜；F.水熱法生長納米SiO陣列分別配置鋅鹽水溶液和堿液，并將鋅鹽溶液和堿液混合配制成PH為6-10的，Zn2+ 摩爾濃度為0. 005-0. lmol/L的混合溶液；再將E中制得的PI薄膜垂直浸沒于混合溶液中， 在80-100°C下反應0. 5-12h后取出，用去離子水漂洗，烘干即制得在PI薄膜上的ZnO納米線陣列。優選步驟A中所述的堿為Na0H、K0H或Ba(OH)2 ；步驟A中所述的酸為硫酸、鹽酸、 硝酸或氫硫酸；步驟C和步驟F中的鋅鹽均為乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；步驟C中的穩定劑為乙醇胺或二乙醇胺；步驟C中的有機溶劑為乙二醇甲醚或異丙醇；步驟F中的堿液為六亞甲基四胺、氨水或尿素。
優選步驟B中穩定劑的加入量與鋅鹽等摩爾；步驟B中溶膠在干燥箱中的陳化時間為Mh-15d ；步驟C中PI薄膜以1-lOOcm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1_3分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持5-15分鐘；在提拉和懸掛靜置過程中，有機溶劑逐漸蒸發，溶膠膜能夠吸收空氣中的水分，水解和縮聚反應充分進行，溶膠膜轉化成為凝膠膜。本發明可通過調整籽晶熱處理的溫度、水熱反應的時間和水熱溶液的濃度可以調節生長的ZnO納米線的長度和直徑。有益效果1)本發明方法所用的設備簡單，沒有用到大型或者是專用設備，技術門檻低，易操作，成本低，適宜于大規模生產。2)制備的ZnO納米線陣列，生長取向性好，粗細均勻，陣列化良好，成本低，適宜于大規模生產。結合了使用柔性襯底的優點，在柔性電子器件領域有廣泛的應用前景。
圖1是ZnO納米線陣列掃描電鏡圖；圖2是ZnO納米線陣列XRD圖。
具體實施例方式通過下述實例將有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。實施例1將PI薄膜在質量分數為8%的NaOH水溶液里處理lOmin，再將處理過后的PI薄膜在質量分數為10%的HCl溶液里浸泡5min，水洗滌3次，然后真空干燥12h。酸堿處理過的PI薄膜用洗滌劑清洗后用蒸餾水沖凈，分別在丙酮和乙醇中超聲 15分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干備用。在燒杯中秤取一定量二水合乙酸鋅，然后用滴管滴加與二水合乙酸鋅等物質的量的穩定劑單乙醇胺，單乙醇胺將與Si2+按1 1的比例結合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Si2+濃度為0. 3mol/L的混合溶液。把燒杯置于75°C水浴中攪拌加熱池，形成微黃色透明溶膠。將燒杯取出擦干，放入干燥器中在室溫下靜置陳化Mh。使用提拉器將PI薄膜襯底以SOcm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持10分鐘。重復5次。 然后將薄膜放入烘箱中，在400°C溫度下進行熱處理池制備ZnO籽晶層。分別配置濃度為 0. 15mol/L的二水合醋酸鋅水溶液和六亞甲基四胺水溶液，并按體積比1 1混合，配制成 Zn2+濃度為0. 075mol/L,PH為6. 8的混合溶液。再將制備有ZnO籽晶層的柔性襯底垂直浸沒于混合溶液中，在85°C下反應池后取出，用去離子水漂洗，烘干，制得ZnO納米線陣列。ZnO納米線陣列如圖1所示，平均直徑為200nm，ZnO納米線的長度為2 μ m。ZnO納米線陣列XRD圖如圖2所示，制備的氧化鋅納米線結晶度高，生長取向性非常好。實施例2將PI薄膜在質量分數為5%的KOH水溶液里處理40min，再將處理過后的PI薄膜在質量分數為5%的氫硫酸溶液里浸泡40min，水洗滌3次，然后真空干燥12h。
酸堿處理過的PI薄膜用洗滌劑清洗后用蒸餾水沖凈，分別在丙酮和乙醇中超聲 15分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干備用。在燒杯中秤取一定量二水合乙酸鋅，然后用滴管滴加與二水合乙酸鋅等物質的量的穩定劑單乙醇胺，單乙醇胺將與Si2+按1 1的比例結合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Si2+濃度為0. 2mol/L的混合溶液。把燒杯置于60°C水浴中攪拌加熱6小時，形成微黃色透明溶膠。將燒杯取出擦干，放入干燥器中在室溫下靜置陳化48h使用提拉器將PI薄膜襯底以20cm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持10分鐘。重復9次。 然后將薄膜放入烘箱中，在400°C溫度下進行熱處理池制備ZnO籽晶層。分別配置濃度為 O.Olmol/L的氯化鋅水溶液和六亞甲基四胺水溶液，并按體積比1 1混合，配制成Si2+濃度為0.005!1101/1，？!1為6.9的混合溶液。再將制備有ZnO籽晶層的柔性襯底垂直浸沒于混合溶液中，在95°C下反應池后取出，用去離子水漂洗，烘干，制得ZnO納米線的平均直徑為 400nm,長度為2 μ m的ZnO納米線陣列。實施例3將PI薄膜在質量分數為20%的Ba(OH)2水溶液里處理2min，再將處理過后的PI 薄膜在質量分數為20%的硫酸溶液里浸泡2min，水洗滌3次，然后真空干燥12h。酸堿處理過的PI薄膜用洗滌劑清洗后用蒸餾水沖凈，分別在丙酮和乙醇中超聲 15分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干備用。在燒杯中秤取一定量硝酸鋅，然后用滴管滴加與硝酸鋅等物質的量的穩定劑二乙醇胺，二乙醇胺將與Si2+按1 1的比例結合。然后加入一定量的異丙醇，配置成Si2+濃度為0. 6mol/L的混合溶液。把燒杯置于80°C水浴中攪拌加熱1小時，形成微黃色透明溶膠。 將燒杯取出擦干，放入干燥器中在室溫下靜置陳化5d。使用提拉器將PI薄膜襯底以40cm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持10分鐘。重復3次。 然后將薄膜放入烘箱中，在350°C溫度下進行熱處理池制備ZnO籽晶層。分別配置濃度為 O.Olmol/L的硝酸鋅水溶液和六亞甲基四胺水溶液，并按體積比1 1混合，配制成Si2+濃度為0.005!1101/1，？!1為6.9的混合溶液。再將制備有ZnO籽晶層的柔性襯底垂直浸沒于混合溶液中，在80°C下反應池后取出，用去離子水漂洗，烘干，制得ZnO納米線的平均直徑為 200nm,長度為2 μ m的ZnO納米線陣列。實施例4將PI薄膜在質量分數為5%的NaOH水溶液里處理80min，再將處理過后的PI薄膜在質量分數為5%的硝酸溶液里浸泡80min，水洗滌3次，然后真空干燥12h。酸堿處理過的PI薄膜用洗滌劑清洗后用蒸餾水沖凈，分別在丙酮和乙醇中超聲 15分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干備用。在燒杯中秤取一定量二水合乙酸鋅，然后用滴管滴加與二水合乙酸鋅等物質的量的穩定劑單乙醇胺，單乙醇胺將與Si2+按1 1的比例結合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Si2+濃度為0. 06mol/L的混合溶液。把燒杯置于55°C水浴中攪拌加熱5小時， 形成微黃色透明溶膠。將燒杯取出擦干，放入干燥器中在室溫下靜置陳化15d使用提拉器將PI薄膜襯底以70cm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡3分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持10分鐘。重復4次。 然后將薄膜放入烘箱中，在400°C溫度下進行熱處理池制備ZnO籽晶層。分別配置濃度為 0.02mol/L的硫酸鋅水溶液和六亞甲基四胺水溶液，并按體積比1 1混合，配制成Si2+濃度為0. 01mol/L, PH為6. 7的混合溶液。再將制備有ZnO籽晶層的柔性襯底垂直浸沒于混合溶液中，在90°C下反應0.證后取出，用去離子水漂洗，烘干，制得ZnO納米線的平均直徑為400nm,長度為1 μ m。ZnO納米線陣列。實施例5將PI薄膜在質量分數為5%的KOH水溶液里處理40min，再將處理過后的PI薄膜在5%的氫硫酸溶液里浸泡40min，水洗滌3次，然后真空干燥12h。酸堿處理過的PI薄膜用洗滌劑清洗后用蒸餾水沖凈，分別在丙酮和乙醇中超聲 15分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干備用。在燒杯中秤取一定量二水合乙酸鋅，然后用滴管滴加與二水合乙酸鋅等物質的量的穩定劑單乙醇胺，單乙醇胺將與Si2+按1 1的比例結合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Si2+濃度為0. 2mol/L的混合溶液。把燒杯置于60°C水浴中攪拌加熱6小時，形成微黃色透明溶膠。將燒杯取出擦干，放入干燥器中在室溫下靜置陳化48h使用提拉器將PI薄膜襯底以50cm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持10分鐘。重復9次。 然后將薄膜放入烘箱中，在400°C溫度下進行熱處理池制備ZnO籽晶層。將質量分數為 25%的濃氨水加入SiCl2 (0. 05mol/L)溶液中，調整溶液的pH值到10. 0，作為水熱反應溶液。將襯底垂直浸入反應溶液，置于溫度為95°C的恒溫水浴鍋中。反應池，用去離子水漂洗，烘干，制得ZnO納米線的平均直徑為400nm，長度為2 μ m的ZnO納米線陣列。實施例6將PI薄膜在質量分數為10%的KOH水溶液里處理40min，再將處理過后的PI薄膜在10%的鹽酸溶液里浸泡40min，水洗滌3次，然后真空干燥12h。酸堿處理過的PI薄膜用洗滌劑清洗后用蒸餾水沖凈，分別在丙酮和乙醇中超聲 15分鐘，然后用去離子水沖洗，吹干備用。在燒杯中秤取一定量二水合乙酸鋅，然后用滴管滴加與二水合乙酸鋅等物質的量的穩定劑單乙醇胺，單乙醇胺將與Si2+按1 1的比例結合。然后加入一定量的乙二醇甲醚，配置成Si2+濃度為0. 2mol/L的混合溶液。把燒杯置于70°C水浴中攪拌加熱6小時，形成微黃色透明溶膠。將燒杯取出擦干，放入干燥器中在室溫下靜置陳化48h使用提拉器將PI薄膜襯底以20cm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1 分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持10分鐘。重復9 次。然后將薄膜放入烘箱中，在400°c溫度下進行熱處理池制備ZnO籽晶層。將尿素加入 ZnCl2 (0. 05mol/L)溶液中，調整溶液的pH值到9. 0，作為水熱反應溶液。將襯底垂直浸入反應溶液，置于溫度為95°C的恒溫水浴鍋中。反應池，用去離子水漂洗，烘干，制得ZnO納米線的平均直徑為400nm，長度為2 μ m的ZnO納米線陣列。
權利要求
1.柔性襯底上溶液法生長ZnO納米線陣列的方法，其具體步驟如下A.柔性襯底PI的酸堿表面處理將柔性襯底PI薄膜在質量分數為5% -20%的堿溶液里處理Imin lOOmin，再將處理過后的PI薄膜在質量分數為5% -20%的酸溶液里浸泡Imin lOOmin，洗凈后在真空干燥箱里面干燥備用；B.ZnO溶膠的配置a.秤取一定量鋅鹽，然后滴加與鋅鹽穩定劑，再加入有機溶劑，配置成Si2+濃度為 0. 05-lmol/L的混合溶液；b.將混合溶液置于50-80°C水浴中攪拌加熱0.5-5小時，形成無色或微黃色透明濕溶膠；c.將制得的溶膠在干燥箱中陳化，制得氧化鋅溶膠；C.浸漬提拉法的涂膜與凝膠化使用提拉器將步驟A中制備的酸堿處理后的PI薄膜勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡后， 再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛；D.重復步驟C1-10次，制得涂有ZnO溶膠的PI薄膜；E.ZnO薄膜的后熱處理將步驟D中制備的涂有ZnO溶膠的PI薄膜放入烘箱中，在300-500°C溫度下進行熱處理l_4h，然后冷卻制得生長有ZnO籽晶的PI薄膜；F.水熱法生長納米ZnO陣列分別配置鋅鹽水溶液和堿液，并將鋅鹽水溶液和堿液混合配制成PH值為6-10，Zn2+摩爾濃度為0. 005-0. lmol/L的混合溶液，再將E步驟中制得的PI薄膜垂直浸沒于混合溶液中，在80-100°C下反應0. 5-12h后取出，用去離子水漂洗，烘干即制得在PI薄膜上的ZnO納米線陣列。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述的堿為Na0H、K0H或Ba(OH)2 ； 步驟A中所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸或氫硫酸；步驟C和步驟F中的鋅鹽均為乙酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；步驟C中的穩定劑為乙醇胺或二乙醇胺；步驟C中的有機溶劑為乙二醇甲醚或異丙醇；步驟F中的堿液為六亞甲基四胺、氨水或尿素。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中穩定劑的加入量與鋅鹽等摩爾； 步驟B中溶膠在干燥箱中的陳化時間為Mh-15d ；步驟C中PI薄膜以1-lOOcm/min的速度勻速浸入溶膠，在溶膠中浸泡1-3分鐘，再以相同的速度將PI薄膜勻速提出溶膠，接著在空氣中懸掛保持5-15分鐘。
全文摘要
本發明公開了柔性襯底上溶液法生長ZnO納米線陣列的方法。主要通過將酸堿處理后的聚酰亞胺薄膜(PI)以浸漬提拉的方法涂覆以鋅鹽，胺類物質和有機溶劑為原料的ZnO溶膠。然后在較高的溫度下后熱處理制備了用于ZnO納米線生長的籽晶層后用低溫水熱反應的方法在PI薄膜上制得ZnO納米線陣列。發明方法所用設備簡單，沒使用任何專用設備，易操作，制備的ZnO納米線陣列粗細均勻，陣列化良好，成本低，適宜于大規模生產。
文檔編號C30B29/62GK102492987SQ20111044073
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者俞娟, 王曉東, 蔣里鋒, 黃培 申請人:南京工業大學