用于氧正硅酸鹽材料制造的晶體生長氣氛的制作方法

專利名稱：用于氧正硅酸鹽材料制造的晶體生長氣氛的制作方法
技術領域：
本申請涉及晶體生長。
背景技術：
在生長晶體的某些方法例如丘克拉斯基法中，使籽晶與熔體表面接觸然后從熔體提拉。當提拉籽晶時，晶體在其上生長。所述籽晶和生長中的晶體有時在提拉時還繞垂直軸旋轉。在利用此技術生長大晶體時往往會出現生長不穩定。例如，晶體可能開始呈螺旋狀而非期望的圓柱狀生長。生長不穩定可能會由于晶體內部熱膨脹系數的偏差而導致應力， 其可能導致晶體開裂。當熔體中和熔體之上供晶體在其中生長的氣氛中存在很大的溫度梯度時發生這種開裂的可能性更大。足夠大的溫度梯度、熔體中的雜質聚集、一些熔體組分帶電狀態的改變導致產生不同的分子復合物、以及過多的熔體組分聚集在熔體表面與生長中的晶體的界面處都會引起生長不穩定。在稀土氧正硅酸鹽(oxyorthosilicate)閃爍晶體的生長中，晶格中的氧空位可能充當電荷陷阱，降低晶體吸收電離輻射時所產生的載流子(電子和空穴)量。這導致閃爍效率降低和不期望的晶體持續發光即通常所說的余輝。因此期望的是降低這種氧空位的濃度。這已經通過在含氧氣氛中對生長的晶體退火得以部分實現了。它是所述晶體的制備中的一個附加步驟。

發明內容
公開了一種生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法以及用所述方法生長的晶體。所述方法包括提供包含惰性氣體和含氧氣體的晶體生長氣氛。


圖1顯示了用于生長晶體的示例裝置。圖2是用于生長晶體的方法的示例流程圖。圖3顯示了示例晶錠。圖4顯示了閃爍計數器的例子。圖5是用于生長晶體的另一種方法的示例流程圖。
具體實施例方式利用諸如丘克拉斯基法之類的方法在晶體生長期間控制熔體之上的氣氛對于控制生長穩定性和控制生長的晶體的性質來說可能是很關鍵的。特別是在稀土氧正硅酸鹽閃爍晶體的生長中，小心控制所述氣氛和熔體組成可以同時最小化這些晶體生長中的至少三個問題。第一個問題是生長的晶體中包含氧空位，它們會降低晶體的閃爍效率和引起不希
4望的被稱為余輝的晶體持續發光。這些氧空位可能起因于晶體生長期間的缺氧。稀土氧正硅酸鹽閃爍晶體可以由通過熔融稀土化合物(如氧化物)與氧化硅(如SiO2)制備的熔體生長。熔融這些物質可能需要2000°C或更高的溫度。在此溫度下，可取的是使用接近惰性的氣氛以防向熔體中引入雜質。但是，如果使用純惰性氣氛，則SiO2可能會分解成SiO( — 氧化硅)和氧氣。這導致生長的晶體的化學計量改變和引入不希望有的氧空位。已經發現， 向所述氣氛中引入含氧的物質如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)或氧氣(O2)可以降低晶體中的氧空位濃度并由此達到期望的閃爍性能而無需上述的生長后退火。可能分解和釋放單質氧的其它氣體包括例如三氧化硫(SO3)，幾種不同的氮氧化物N02、N20、NO、N2O3、N2O5，和五氧化二磷P205。但是，除了一氧化二氮N2O之外，這些氣體與構成爐子內部的材料的反應活性比CO2還強。同時，必須保持引入所述氣氛中的氧量足夠低，以免對生長裝置中使用的材料 (如坩堝的銥和銥合金，其中所述坩堝往往被用于容納供這些晶體生長所需的熔體)造成明顯的氧化。銥坩堝的氧化可能會向熔體中引入雜質并縮短昂貴的銥坩堝的使用壽命。因此，必須小心地選擇引入的氧量。這些晶體的第二個問題是晶體在生長期間開裂，其可能是由于生長室中過大的溫度梯度所導致的。此問題可通過降低生長氣氛的熱導率來解決。熱導率有助于熱擴散率， 它決定了任一溫度變化多快地擴散到整個氣氛。更低的熱導率導致生長室內溫度梯度的更大穩定性，將晶錠與周圍環境中的任何溫度波動隔離。同時，可取的還有控制熔體中的溫度梯度，所述溫度梯度會促進晶體-熔體界面處的氧轉移。一種有效的方法是通過被稱為Marangoni流動(一種由表面張力梯度驅動的流體流動)的現象。而表面張力梯度可以通過提高熔體表面的溫度梯度來產生。這些晶體、特別是鈰摻雜的氧正硅酸镥閃爍晶體的生長中還會產生第三個問題。 如果如上所述在含氧的氣氛中生長，晶體中的一些鈰可能會經歷氧化態的改變，從期望的 3+態變為4+態。這導致晶體變黃，對晶體的閃爍性能有不利影響，同時還會降低光學透明度。已經發現以任意組合向熔體中添加選自元素周期表第2、3、6或7族的至少一種元素將可有效地消除所述變黃。還發現至少一種這種元素的添加還可進一步穩定晶體生長，防止出現諸如螺環結構和其它偏離圓柱狀生長之類的不穩定。第2族元素包括鈹(Be)、鎂(Mg)、 鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。第3族元素包括鈧和釔。第6族元素包括鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W)。第7族元素包括錳(Mn)和錸(Re)。因此，通過小心選擇和控制生長氣氛和熔體組成，可以同時控制晶體的組成和物理穩定性以實現多個期望的結果。圖1顯示了包括熔體145的晶體生長裝置100的實施方案。熔體145可通過熔融包括至少一種第一稀土元素的第一物質和包括至少一種選自第2、3、6或7族的元素150的第二物質來制備。或者，可將至少一種稀土元素和至少一種選自第2、3、6或7族的元素包含在同一物質之中。第一物質可以是第一稀土元素的氧化物。熔體145還可以包括熔融的化學計量的SiO2 (二氧化硅)。熔體145還可包括熔融的第三物質，所述第三物質包含不同于所述第一稀土元素的第二稀土元素。熔體145可被容納在可由銥制成的坩堝135中。坩堝135被包在罩115中。可利用罩115來控制熔體表面之上的環境氣氛160，在所述環境氣氛160中稀土氧正硅酸鹽晶體以晶錠130的形式生長。周圍的罩115為絕熱材料110。通過感應加熱坩堝135將熔體145保持在熔融狀態，其中通過RF感應線圈140產生所述加熱。晶錠130在一部分已經生長的晶錠與熔體145表面之間的界面125處或其附近生長。晶錠130的生長通過將籽晶(未顯示)附著在棒120上來引發。隨著晶體生長的進行緩慢向上提拉棒120。還可以如箭頭所示旋轉棒120。盡管箭頭指示棒120從上面看沿順時針方向旋轉，但棒120也可以從上面看沿逆時針方向旋轉。熔體145可以包括熔融的包含第二稀土元素的第三物質。第二稀土元素可以為， 但不限于，鈰(Ce)。第二稀土元素可被結合到晶錠130中。第二稀土元素可被作為摻雜劑結合到晶錠130中。其可作為取代的摻雜劑結合在晶錠130的晶格中。例如，在氧正硅酸镥的晶格中Ce摻雜原子可占據通常被Lu原子占據的晶格位置。氣氛160包括至少一種惰性氣體和至少一種含氧的氣態物質。氣氛160與熔體 145的表面相接觸。如上所述，可取的是使用具有較低熱導率的惰性氣體。所述惰性氣體可以包括氦氣(He)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)或氮氣中的至少一種。如果保持熱梯度不是很重要，則可以使用具有較高熱導率的氮氣。惰性氣體的熱導率在晶體生長期間的氣氛溫度下可以小于或等于150mW/m-°K(毫瓦每米-°K)。例如，已經測得氮氣在2000°C下的熱導率在約70-約125mW/m-°K之間，氬氣在2000°C下的熱導率在約80-約100mW/m_°K之間。所述含氧的氣態物質可以包括二氧化碳，其可以分解成一氧化碳和額外的氧。所述含氧氣態物質還可以包括能分解成氧的其它含氧化合物，如一氧化碳、氧氣、三氧化硫 (SO3)、五氧化二磷(P2O5)或氮的氧化物，或它們的任意組合。氮的氧化物可以包括任意組合的 NO2, N2O, NO、N2O3 或 N2O5O 氣氛 160 可以包括 IOOppm 到 100000ppm(0. 01% 到 10%)體積的氧。或者，氣氛160可以包括100-100000之間任意兩個整數ppm值之間范圍內(含端點)體積的氧。特別是，氣氛160可以包含小于300ppm體積的氧。特別是，氣氛160可以包含小于200ppm體積的氧。圖2顯示了在受控氣氛中生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法的第一種實施方案。如圖2所示，可以將包括至少一種第一稀土元素的粉末物質與粉末氧化硅如二氧化硅(SiO2) 混合210。添加包含至少一種選自第2、3、6或7族的元素的粉末物質，得到粉末混合物210。 所述包括至少一種第一稀土元素的粉末物質可以為稀土氧化物或這類氧化物的混合物，如 Lu2O3^Gd2O3或La2O3，或它們的混合物。還可在步驟210中添加額外的元素的氧化物，如Y203。 所述第7族元素可以為，但不限于，錳或錸。此外，在步驟210還可以向混合物中引入包括至少一種選自元素周期表第2族的元素的一或多種物質。第2族元素的加入可有助于穩定晶體生長。在步驟210可向所述粉末混合物中混入包括第二稀土元素的第二粉末物質。第二粉末物質可以為稀土氧化物或包含氧部分的任意稀土化合物。例如，為了生長作為閃爍晶體的鈰摻雜的氧正硅酸鹽晶體，可向所述粉末混合物中引入含鈰的粉末物質，如二氧化鋪 CeO2。在步驟215，提供如上所述包括惰性氣體和含氧氣體的氣氛，圖1中的160。在步驟220，將所述粉末混合物熔融在坩堝135中以產生熔體145，氣氛160與熔體的表面相接觸。在步驟230，在有氣氛160的情況下從熔體145生長稀土氧正硅酸鹽晶體。圖5顯示了在受控氣氛中生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法的第二種實施方案。可以將包括第一稀土元素的粉末物質與粉末氧化硅如二氧化硅(SiO2)混合510。在步驟510 可向所述粉末混合物中混入包括第二稀土元素的第二粉末物質。第二粉末物質可以為稀土氧化物或包含氧部分的任意稀土化合物。例如，為了生長作為閃爍晶體的鈰摻雜的氧正硅酸鹽晶體，可以向所述粉末混合物中引入含鈰的粉末物質，如二氧化鈰CeO2或任何可被煅燒成二氧化鈰的其它材料。在步驟515，提供包括惰性氣體和含氧氣體或能分解成氧的化合物的氣氛，圖1中的160，使得所述氣氛包括小于300ppm的氧。在步驟520，將所述粉末混合物熔融在坩堝135中以產生熔體145，氣氛160與熔體的表面相接觸。在步驟230，在有氣氛160的情況下從熔體145生長稀土氧正硅酸鹽晶體。圖2和5中顯示的實施方案包括對于氧化硅、對于包括至少一種第一稀土元素的物質、對于包括至少一種選自第2、3、6或7族的元素的物質、以及任選地包括至少一種第二稀土元素的物質，采用粉末形式。另一實施方案包括對于這些示例物質中的某些或全部采用不同的物質形式，包括但不限于液體、燒結物、粒狀物、壓制的小片或非粉末的固體。圖3顯示了按照上述方法生長的晶錠300的例子。為評價由圖2或3所示方法制造的晶體的閃爍特性，將晶錠切成了多個試樣(切片)，分別評價每個試樣。圖3顯示了被切成12個試樣310的晶錠。試樣1取自晶錠底部，即生長的晶錠的最后一部分。試樣12 取自晶錠頂部，即生長的第一部分。可以在以下條件范圍內生長氧正硅酸鹽晶體溫度1900°C到2200°C，提拉速率 0. OOlmm/小時到IOmm/小時，轉速0到100轉每分鐘(RPM)，以上范圍均包括所述端值。這些范圍是示例性的，在本文所述的方法中這些條件中的任何一個或多個都可如現有技術中所已知地在此范圍之內或之外變化。可以在限于上述范圍之內的任意兩個整數值之間(包括該整數值)的溫度、提拉速率和轉速范圍內生長氧正硅酸鹽晶體。按照上面所述方法的實施方案生長示例性的鈰摻雜氧正硅酸镥閃爍晶錠。在包括氬氣和CO2的氣氛中生長所述晶體。使晶體生長到直徑約80mm，長約240mm。從所述晶體中切下20mm厚的切片并如圖3 所示從晶錠底部開始編號。在用Cs137 γ源(662keV)激勵下測量光輸出。使用Hamamatsu R877光電倍增器收集閃爍光。表1顯示了在如上所述氣氛中生長的閃爍晶體的光輸出、能量分辨率和衰減時間。結果使用由測量中使用的多通道分析器(MCA)單元的通道數定義的任意標度呈現在表 1中。使用鍺酸鉍晶體(Bi4Ge2O12 ；BG0)作為對照(將BGO光峰設為通道100位置)。表 權利要求
1.生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法，包括 通過以下步驟制備熔體熔融包括至少一種第一稀土元素的第一物質；熔融下列物質中的至少一種包括第2族元素的物質、包括第3族元素的物質、包括第 6族元素的物質或包括第7族元素的物質；提供包括惰性氣體和含氧氣體的氣氛，所述氣氛與所述熔體的表面相接觸； 提供籽晶；以所述籽晶接觸所述熔體的表面；和從所述熔體提拉所述籽晶。
2.權利要求1的方法，其中所述含氧氣體包括能分解成氧的含氧化合物。
3.權利要求1的方法，其中所述惰性氣體的熱導率在晶體生長期間所用的溫度下小于或等于 150mW/m-°K。
4.權利要求1的方法，其中所述含氧氣體包括二氧化碳。
5.權利要求1的方法，其中所述含氧氣體包括一氧化碳、氧氣、三氧化硫、五氧化二磷或氮的氧化物中的至少一種。
6.權利要求1的方法，其中所述氮的氧化物包括N02、N2O,NO、N2O3或N2O5中的至少一種。
7.權利要求1的方法，其中所述氣氛包括0.01%到10%體積的氧。
8.權利要求1的方法，其中所述氣氛包括小于300ppm的氧。
9.權利要求1的方法，其中所述氣氛包括小于200ppm的氧。
10.權利要求9的方法，其中所述惰性氣體包括氦氣、氬氣、氪氣或氙氣中的至少一種。
11.權利要求9的方法，其中所述惰性氣體包括氮氣。
12.權利要求1的方法，進一步包括熔融包含第二稀土元素的第二物質，所述第二稀土元素被作為摻雜劑結合到所述稀土氧正硅酸鹽晶體中。
13.權利要求12的方法，其中所述第二稀土元素是鈰。
14.權利要求1的方法，其中所述生長氧正硅酸鹽晶體包括生長氧正硅酸镥晶體。
15.減少結合在稀土氧正硅酸鹽晶體中的氧空位的方法，包括 通過熔融包括至少一種第一稀土元素的第一物質制備熔體；提供包括惰性氣體和含氧氣體的氣氛，所述氣氛包括小于300 ppm的氧，且所述氣氛與所述熔體的表面相接觸； 提供籽晶；以所述籽晶接觸所述熔體的表面；和從所述熔體提拉所述籽晶。
16.權利要求15的方法，其中所述含氧氣體包括能分離成氧的含氧化合物。
17.權利要求15的方法，其中所述惰性氣體的熱導率在晶體生長期間所用的溫度下小于或等于150mW/m-°K。
18.權利要求15的方法，其中所述含氧氣體物質包括二氧化碳。
19.權利要求15的方法，其中所述含氧氣體物質包括一氧化碳、氧氣、三氧化硫、五氧化二磷或氮的氧化物中的至少一種。
20.權利要求15的方法，其中所述氮的氧化物包括N02、N2O,NO、N2O3或N2O5中的至少一種。
21.氧正硅酸鹽閃爍晶體，該晶體包含至少一種第一稀土元素的氧正硅酸鹽，并且還包含下列元素中的至少一種第2族元素、第3族元素、第6族元素或第7族元素；所述晶體是在包括惰性氣體和含氧氣體的氣氛中從熔體生長的。
22.權利要求21的閃爍晶體，其中所述惰性氣體的熱導率在晶體生長期間所用的溫度下小于或等于150mW/m-°K。
23.權利要求21的閃爍晶體，其中所述含氧氣體包括二氧化碳、一氧化碳或氧氣中的至少一種。
24.權利要求21的閃爍晶體，其中所述氣氛包括0.01%到10%體積的氧。
25.權利要求21的閃爍晶體，其中所述氣氛包括小于300ppm的氧。
26.權利要求21的閃爍晶體，其中所述氣氛包括小于200ppm的氧。
27.權利要求21的閃爍晶體，其中所述惰性氣體包括氦氣、氬氣、氪氣或氙氣中的至少一種。
28.權利要求21的閃爍晶體，其中所述惰性氣體包括氮氣。
29.權利要求21的閃爍晶體，進一步包括作為摻雜劑結合的第二稀土元素。
30.權利要求29的閃爍晶體，其中所述第二稀土元素是鈰。
31.權利要求21的閃爍晶體，其中所述第一稀土元素是镥。
32.閃爍晶體，該晶體包含至少一種第一稀土元素的氧正硅酸鹽； 所述晶體是在包括惰性氣體和小于300 ppm的氧的氣氛中從熔體生長的。
33.權利要求32的閃爍晶體，其中所述惰性氣體的熱導率在晶體生長期間所用的溫度下小于或等于150mW/m-°K。
34.權利要求32的閃爍晶體，進一步包括作為摻雜劑結合的第二稀土元素。
35.權利要求34的閃爍晶體，其中所述第二稀土元素是鈰。
36.權利要求32的閃爍晶體，其中所述第一稀土元素是镥。
全文摘要
公開了一種生長稀土氧正硅酸鹽晶體的方法以及用所述方法生長的晶體。所述方法包括通過熔融包括至少一種第一稀土元素的第一物質制備熔體，和提供包括惰性氣體和含氧氣體的氣氛。
文檔編號C30B29/34GK102477580SQ20111037800
公開日2012年5月30日 申請日期2011年11月24日 優先權日2010年11月24日
發明者A. 凱里 A., S. 安德里科 M., 舒普里琴斯基 P. 申請人:美國西門子醫療解決公司